殼聚糖吸油海綿-氨基甲酸酯類復合溢油治理材料的制備方法
【專利摘要】一種殼聚糖吸油海綿-氨基甲酸酯類復合溢油治理材料的制備方法，涉及一種疏水-親油-凝油性能兼具的多孔網(wǎng)絡狀結構材料的制備方法。所述方法具體操作步驟如下：采用冷凍干燥法制備高度多孔的殼聚糖吸油海綿；(2)制備氨基甲酸烷基酯類凝油劑；(3)將步驟二中制備的凝油劑溶于有機溶劑中充分攪拌，得到均相溶液；將步驟一中制備的殼聚糖海綿加入到此溶液中，浸漬、涂覆1～3d，然后將溶劑干燥除去即可。本發(fā)明提供的殼聚糖吸油海綿-氨基甲酸烷基酯類凝油劑復合溢油治理材料的制備方法簡單、成本低、新型環(huán)保，具有良好的親油和凝油性能。
【專利說明】殼聚糖吸油海綿-氨基甲酸酯類復合溢油治理材料的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種疏水-親油-凝油性能兼具的多孔網(wǎng)絡狀結構材料的制備方法，具體涉及一致殼聚糖吸油海綿-氨基甲酸烷基酯類凝油劑復合溢油治理材料的制備方法。
【背景技術】
[0002]隨著全球經(jīng)濟的日益發(fā)展，對石油及其產品的需求越來越高，在石油的開采和運輸過程中，出現(xiàn)了許多嚴重的溢油污染事故。據(jù)統(tǒng)計，世界上每年因各種事故流入大海的溢油高達3000~5000kt，這不僅對海洋生態(tài)平衡和生態(tài)環(huán)境造成了嚴重的污染，也造成了資源的巨大浪費。2010年，發(fā)生在墨西哥灣，由鉆井平臺爆炸引起的原油溢海事故給當?shù)丨h(huán)境造成了巨大的、難以恢復的傷害；2013年，發(fā)生在青島的“11.22”黃濰輸油管線爆炸事故，造成原油泄漏，部分原油溢入青島海域，也給人民的生命財產安全帶來了巨大的傷害。而這些只是全世界眾多溢油事故中的個例。
[0003]如何有效治理溢油一直是各個國家和機構研究的重點之一，經(jīng)過長期的探索和努力，現(xiàn)有的主要的溢油治理措施包括:物理法(圍油欄、吸油氈、撇油器等)、化學法(消油劑、凝油劑等)和生物方法(投放噬油微生物或營養(yǎng)鹽等促進石油的分解)等。其中，凝油劑能夠將溢油快速凝結成固體或半固體塊狀，漂浮于水面便于機械打撈，它具有有效抑制油的擴散，毒性低，凝結油便于回收等優(yōu)點；吸油劑能夠有效吸附溢油，便于打撈、回收。雖然發(fā)展了多種溢油治理方法，但是仍存在的一些成本高、效率低、溢油處理不徹底等問題不容樂觀。因此，如何制備出高效、低廉的溢油治理材料是當前研究的熱點和難點之一，其具有巨大的社會效益和經(jīng)濟效益。
[0004]為了避免在溢油治理過程中引起二次污染，當前一大研究熱點就是用天然的、生物相容性好、易生物降解的材料制備溢油治理材料。其中，吸油材料廣泛采用一些改性的棉纖維、改性的海綿等，凝油劑當前研究較多的是用有機膠凝劑選擇性膠凝油水混合物中的油相。有機膠凝劑發(fā)展的一大趨勢是超分子凝油劑，其主要利用小分子的自組裝性能，小分子之間能夠通過氫鍵、范德華力、靜電吸引等非共價鍵相互作用自組裝成三維的網(wǎng)絡結構，在此基礎上利用表面張力、毛細作用力等將溢油等溶劑分子截留或固定在網(wǎng)絡內形成凝膠。超分子凝油劑中的小分子結構單元主要是一些來源豐富、有獨特立體結構和多修飾位點的天然產物分子，如:氨基酸、糖類、膽固醇、有機鹽等，這不僅簡化了合成步驟，更賦予了凝膠體系環(huán)保、經(jīng)濟、生物相容性等許多優(yōu)點，具有巨大的研究價值和應用潛力。吸油劑能夠有效吸附溢油，但有時也存在保油率差等缺點，而凝油劑能夠有效將油相有效膠凝，保油性能大大高于一般的吸油材料。因此，考慮將凝油劑與吸油材料進行復合，制備一種吸油劑-凝油劑復合型溢油治理材料，這在眾多文獻中鮮見報道。

【發(fā)明內容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種殼聚糖吸油海綿-氨基甲酸酯類復合溢油治理材料的制備方法，該方法將當前研究比較熱點的小分子凝油劑與由天然產物制備的吸油材料進行有機結合，制備出一種用于溢油治理的復合型材料。
[0006]本發(fā)明的目的是通過以下技術方案實現(xiàn)的:
[0007]—種殼聚糖吸油海綿-氨基甲酸酯類復合溢油治理材料的制備方法，具體操作步驟如下:
[0008](I)采用冷凍干燥法制備高度多孔的殼聚糖吸油海綿:以殼聚糖為原料，將其溶解于稀的乙酸溶液(I~5wt% )中，濃度控制在0.5~20wt%之間(水含量的多少決定制備的殼聚糖吸油海綿的孔隙率)，將此溶液于冰箱中過夜冷凍，然后置于冷凍干燥機中_30°C~50°C下充分冷凍干燥約2~3d，制得高度多孔的殼聚糖吸油海綿，將其粉碎到一定的大小，直接用作復合材料的基體材料。
[0009](2)制備氨基甲酸烷基酯類凝油劑:以Imol的甲苯_2，4_ 二異氰酸酯(TDI)和2~2.2mol的C6~C18的脂肪醇為原料，將兩者加入到150mL合適的溶劑(如氯仿、丙酮等)中，攪拌混合均勻，置于40~60°C的水浴或油浴中攪拌反應。反應結束后，用常壓蒸餾法蒸餾除去溶劑，趁熱將濃縮液倒入玻璃平皿中，于120~140°C下真空干燥，冷卻即可。
[0010]本步驟中，所述脂肪醇為正己醇、環(huán)己醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇、十一醇、十二醇、十四醇、十六醇、十八醇等中的一種或幾種的混合物。
[0011](3)將步驟二中制備的凝油劑溶于合適的有機溶劑(如氯仿、丙酮等)中充分攪拌，得到凝油劑濃度為0.5~IOwt^的均相溶液。將步驟一中制備的合適大小的殼聚糖海綿加入到此溶液中，海綿占浸潰液用量的5~20wt%，浸潰、涂覆I~3d，然后將溶劑干燥除去即可。在此過程中，凝油劑分子的氨基甲酸烷基酯結構將會和殼聚糖表面的氨基、羥基等活性基團形成非共價鍵相互作用，使得凝油劑能夠有效自組裝到殼聚糖海綿的表面，增加親油、疏水、凝油性能。之后，將溶劑在真空干燥箱中干燥除去，得到所要制備的殼聚糖吸油海綿-氨基甲酸烷基酯類凝油劑復合型溢油治理材料。
[0012]本發(fā)明制備的吸油劑選擇用天然產物-殼聚糖，經(jīng)過預凍-深度冷凍干燥的方法制備出高度多孔結構的殼聚糖吸油海綿，將其粉碎成一定的大小，直接用于復合型溢油治理材料的制備。因其分子結構中含有較多易反應的氨基、羥基等活性基團，可以便于進一步的修飾。凝油劑選擇以甲苯-2，4-二異氰酸酯(TDI)和脂肪醇為原料，經(jīng)過簡單的一步法制備氨基甲酸烷基酯類相選擇性凝油劑，其具有纖維狀的三維網(wǎng)絡結構，含有烷基長鏈親油基團和氨基甲酸烷基酯結構等能夠自組裝基團，能夠有效截留溢油分子形成凝膠。此凝油劑具有相選擇性膠凝作用，即在油水混合物中，能夠相選擇性地膠凝油相而不膠凝水相。將兩者有效復合制備的溢油治理材料兼具凝油劑的凝油性能和吸油劑的吸油性能，具有成本低、環(huán)境友好，吸油快速、凝油效果好、保油率高等許多優(yōu)點。
[0013]本發(fā)明制備的殼聚糖吸油海綿-氨基甲酸烷基酯類凝油劑復合型溢油治理材料的使用方法簡單，直接將此溢油處理劑均勻撒播在溢油表面或者油水混合物中即可，加入量為溢油量的10~30￥1:%時,5~30min后即能夠有效相選擇性地吸附-膠凝油相而不吸水，Ih以后溢油即能夠被吸附、膠凝成塊，可以直接用打撈工具進行打撈回收。其中俄油、柴油、汽油等油品的處理時間約為20~30min，純有機溶劑如環(huán)己烷、苯等的處理時間僅為IOmin 內。
[0014]本發(fā)明提供的殼聚糖吸油海綿-氨基甲酸烷基酯類凝油劑復合溢油治理材料的制備方法簡單、成本低、新型環(huán)保，具有良好的親油和凝油性能。殼聚糖是一種天然產物分子，具有良好的生物相容性和生物降解性能，是一種理想的生物環(huán)保材料，引起二次污染少。該方法制備的凝油劑-吸油劑復合型溢油治理材料是溢油治理材料發(fā)展的一個新方向。
【具體實施方式】
[0015]下面對本發(fā)明的技術方案作進一步的說明，但并不局限如此，凡是對本發(fā)明技術方案進行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術方案的精神和范圍，均應涵蓋在本發(fā)明的保護范圍中。
[0016]【具體實施方式】一:本實施方式按照如下步驟制備殼聚糖吸油海綿-氨基甲酸烷基酯類凝油劑復合型溢油治理材料:
[0017]步驟一:高度多孔的殼聚糖吸油海綿的制備
[0018]以殼聚糖為原料，將其溶解于稀的乙酸溶液(5wt% )中，濃度控制在5wt%，通過攪拌將殼聚糖充分溶解，制備出相對均一的殼聚糖稀酸溶液。將此溶液于冰箱中過夜冷凍，此為預凍環(huán)節(jié)，然后將預凍過的殼聚糖稀酸體系置于冷凍干燥機中_50°C下充分冷凍干燥2d，將其中的水分完全冷干除去。取出，室溫放置即可得到高度多孔的殼聚糖吸油海綿。用小型粉碎機將其粉碎到ImmX Imm大小，直接用作之后復合材料的基體材料。
[0019]步驟二:氨基甲酸烷基酯類凝油劑的制備
[0020]將Imol的甲苯-2，4- 二異氰酸酯(TDI)和2mol的十二醇為原料，將兩者加入到150mL氯仿中，攪拌混合均勻，置于60°C的水浴中攪拌反應24h。反應結束后，用85°C下常壓蒸餾除去溶劑氯仿，趁熱將濃縮液倒入玻璃平皿中，于140°C下真空干燥12h，充分冷卻、粉碎即可。
[0021]步驟三:殼聚糖吸油海綿-氨基甲酸烷基酯類凝油劑復合材料的制備
[0022]將步驟二中制備的凝油劑IOg溶于IOOmL氯仿中，40°C下充分攪拌得到均相溶液。將步驟一中制備的殼聚糖海綿基體材料加入到此溶液中，海綿占浸潰液用量的10wt%，浸潰、涂覆Id。用網(wǎng)勺將涂覆過的吸油海綿撈出，置于鼓風干燥箱中80°C下干燥24h，將其中的有機溶劑完全除去，即得殼聚糖吸油海綿-氨基甲酸烷基酯類凝油劑復合型溢油治理材料。
[0023]【具體實施方式】二:本實施方式按照如下步驟制備殼聚糖吸油海綿-氨基甲酸烷基酯類凝油劑復合型溢油治理材料:
[0024]步驟一:高度多孔的殼聚糖吸油海綿的制備
[0025]以殼聚糖為原料，將其溶解于稀的乙酸溶液(5wt% )中，濃度控制在IOwt %，通過超聲法將殼聚糖充分溶解，制備出相對均一的殼聚糖稀酸溶液。將此溶液于冰箱中過夜冷凍，此為預凍環(huán)節(jié)，然后將預凍過的殼聚糖稀酸體系置于冷凍干燥機中-50°C下充分冷凍干燥3d，將其中的水分完全冷干除去。取出，室溫放置即可得到高度多孔的殼聚糖吸油海綿。用小型粉碎機將其粉碎到ImmXlmm的大小，直接用作之后復合材料的基體材料。
[0026]步驟二:氨基甲酸烷基酯類凝油劑的制備
[0027] 將Imol的甲苯-2，4- 二異氰酸酯(TDI)和2mol的十四醇為原料，將兩者加入到150mL氯仿中，攪拌混合均勻，置于60°C的水浴中攪拌反應。反應結束后，90°C下用常壓蒸餾法蒸餾除去溶劑，趁熱將濃縮液倒入玻璃平皿中，于140°C下真空干燥12h，充分冷卻、粉碎即可。
[0028]步驟三:殼聚糖吸油海綿-氨基甲酸烷基酯類凝油劑復合材料的制備
[0029]將步驟二中制備的凝油劑IOg溶于IOOmL氯仿中，50°C下充分攪拌得到均相溶液。將步驟一中制備的殼聚糖海綿基體材料加入到此溶液中，海綿占浸潰液用量的10wt%，浸潰、涂覆3d。用網(wǎng)勺將涂覆過的吸油海綿撈出，置于鼓風干燥箱中90°C下干燥24h，將其中的有機溶劑完全除去，即得殼聚糖吸油海綿-氨基甲酸烷基酯類凝油劑復合型溢油治理材料。
【權利要求】
1.一種殼聚糖吸油海綿-氨基甲酸酯類復合溢油治理材料的制備方法，其特征在于所述方法具體操作步驟如下: (1)采用冷凍干燥法制備高度多孔的殼聚糖吸油海綿； (2)制備氨基甲酸烷基酯類凝油劑:以Imol的甲苯_2，4-二異氰酸酯和2~2.2mol的C6~C18的脂肪醇為原料，將兩者加入到100~150mL的有機溶劑中，攪拌混合均勻，在40~60°C的條件下攪拌反應；反應結束后，除去溶劑，趁熱將濃縮液倒入玻璃平皿中，于120~140°C下真空干燥，冷卻即可； (3)將步驟二中制備的凝油劑溶于有機溶劑中充分攪拌，得到均相溶液；將步驟一中制備的殼聚糖海綿加入到此溶液中，浸潰、涂覆I~3d，然后將溶劑干燥除去即可。
2.根據(jù)權利要求1所述的殼聚糖吸油海綿-氨基甲酸酯類復合溢油治理材料的制備方法，其特征在于所述冷凍干燥法制備高度多孔的殼聚糖吸油海綿的方法如下:以殼聚糖為原料，將其溶解于稀的乙酸溶液中，濃度控制在0.5~20wt%之間，將此溶液于冰箱中過夜冷凍，然后冷凍干燥，制得高度多孔的殼聚糖吸油海綿。
3.根據(jù)權利要求2所述的殼聚糖吸油海綿-氨基甲酸酯類復合溢油治理材料的制備方法，其特征在于所述乙酸溶液的濃度為I~5wt%。
4.根據(jù)權利要求2所述的殼聚糖吸油海綿-氨基甲酸酯類復合溢油治理材料的制備方法，其特征在于所述冷凍干燥溫度為_30°C~50°C，冷凍干燥時間為2~3d。
5.根據(jù)權利要求1所述的殼聚糖吸油海綿-氨基甲酸酯類復合溢油治理材料的制備方法，其特征在于所述有機溶劑為氯仿和/或丙酮。
6.根據(jù)權利要求 1所述的殼聚糖吸油海綿-氨基甲酸酯類復合溢油治理材料的制備方法，其特征在于所述均相溶液中的凝油劑濃度為0.5~IOwt%。
7.根據(jù)權利要求1所述的殼聚糖吸油海綿-氨基甲酸酯類復合溢油治理材料的制備方法，其特征在于所述海綿占浸潰液用量的5~20wt%。
8.根據(jù)權利要求1所述的殼聚糖吸油海綿-氨基甲酸酯類復合溢油治理材料的制備方法，其特征在于所述脂肪醇為正己醇、環(huán)己醇、正辛醇、正壬醇、正癸醇、十一醇、十二醇、十四醇、十六醇、十八醇中的一種或幾種的混合物。
【文檔編號】C09K3/32GK103992504SQ201410243914
【公開日】2014年8月20日 申請日期:2014年6月4日 優(yōu)先權日:2014年5月27日
【發(fā)明者】劉宇艷, 王永臻, 劉振國, 馬濤, 吳松全 申請人:哈爾濱工業(yè)大學