光熱轉(zhuǎn)換納米材料及其制備及應(yīng)用方法
【專利摘要】本發(fā)明的提出一種光熱轉(zhuǎn)換納米材料，其化學(xué)表達(dá)式為：AR1-x-yF4，所述AR1-x-yF4摻雜了Ybx,Ery，其中A為Li、Na或K中至少一種，R為Y、Gd、Lu或Nd中至少一種；其中0.01≤x≤0.6，0.001≤y≤0.1；所述的光熱轉(zhuǎn)換納米材料顆粒的粒度在5～40nm范圍內(nèi)。其可在750-1100nm范圍的近紅外光激光激發(fā)下可發(fā)射520～660nm范圍的可見光，同時可實(shí)現(xiàn)約5-300℃的溫度上升，且所發(fā)射光中的525nm發(fā)射帶與545nm發(fā)射帶的比值與溫度滿足很好的指數(shù)關(guān)系，可實(shí)現(xiàn)溫度檢測功能。即該材料的顯著特點(diǎn)是可吸收750-1100nm范圍的近紅外激光，并同時實(shí)現(xiàn)光熱轉(zhuǎn)換、上轉(zhuǎn)換發(fā)光和溫度檢測的功能。本發(fā)明的另一目的是提供一種多功能集成光熱轉(zhuǎn)換納米材料的制備及應(yīng)用方法，該制備方法簡單、易于操作，無污染、成本低。
【專利說明】光熱轉(zhuǎn)換納米材料及其制備及應(yīng)用方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于納米材料和【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種可同時實(shí)現(xiàn)納米尺度加熱、溫度傳感和上轉(zhuǎn)換發(fā)光的光熱轉(zhuǎn)換納米材料及其制備及應(yīng)用方法。
【背景技術(shù)】
[0002]納米材料因其獨(dú)特的量子尺寸效應(yīng)和表界面效應(yīng)受到科技界的廣泛重視?？删_實(shí)現(xiàn)微區(qū)選擇加熱的光熱轉(zhuǎn)換納米顆粒(或稱納米加熱器，nanoheater)在生物醫(yī)學(xué)、微流控芯片、光學(xué)存儲、激光直寫等領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用。例如:光熱轉(zhuǎn)換帶來的高熱量可以破壞消除癌細(xì)胞，這種光熱療法相對傳統(tǒng)的手術(shù)、放射或化學(xué)療法，可以顯著降低對體內(nèi)正常組織的傷害以及其它副作用；利用光熱效應(yīng)還可實(shí)現(xiàn)基因的可控釋放和藥物傳遞；光熱轉(zhuǎn)換納米材料產(chǎn)生的局域溫升還可以驅(qū)動和操縱微流通道中的液體流動；或者實(shí)現(xiàn)3維甚至5維光學(xué)數(shù)據(jù)存儲等。 [0003]光熱轉(zhuǎn)換納米材料主要包括有機(jī)化合物、碳材料如碳納米管、半導(dǎo)體納米晶如CuS、金屬納米結(jié)構(gòu)如Au殼等。特別是金屬納米結(jié)構(gòu)，由于表面等離子體共振，對可見光或近紅外光有強(qiáng)吸收特性，且光熱轉(zhuǎn)換效率高，吸收帶易調(diào)控，成為理想的光熱轉(zhuǎn)換納米材料。在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，為了降低光熱治療對正常細(xì)胞組織的損傷和提高穿透深度，光源波長最好處于生物組織的高透射窗口出50-1350鹽)。通過控制Au棒長徑比或者Au殼內(nèi)徑和厚度可以獲得近紅外吸收帶，但尺寸均較大(>50nm)，實(shí)際應(yīng)用后不易清除出體外，在生物體內(nèi)富集則帶來較大危害。另外，將成像或溫度監(jiān)控等其它功能同時集成在光熱轉(zhuǎn)換納米顆粒上，在光熱轉(zhuǎn)換的同時進(jìn)行實(shí)時監(jiān)控，無疑對實(shí)際應(yīng)用有巨大幫助。雖然將熒光材料與金屬納米結(jié)構(gòu)復(fù)合可實(shí)現(xiàn)微區(qū)加熱和溫度監(jiān)控多功能集成，但結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜，制備工藝繁復(fù)，同時顆粒尺寸難以控制。
[0004]作為稀土發(fā)光材料的重要類型之一，上轉(zhuǎn)換材料因其獨(dú)特的光學(xué)性質(zhì)(吸收近紅外光而發(fā)射可見光)，在固態(tài)激光、立體顯示、太陽能電池、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域有著重要應(yīng)用。特別是應(yīng)用于生物檢測或成像，上轉(zhuǎn)換納米顆粒相比有機(jī)染料分子或半導(dǎo)體量子點(diǎn)，具有毒性低、化學(xué)穩(wěn)定性好、Stokes位移大、發(fā)射帶窄、探測深度遠(yuǎn)、輻射損傷低、信噪比高等優(yōu)點(diǎn)?；谄洫?dú)特的光學(xué)特性，上轉(zhuǎn)換納米顆粒也成為構(gòu)建多功能納米系統(tǒng)的理想平臺。當(dāng)前常用的上轉(zhuǎn)換材料約將吸收光能的1-5%轉(zhuǎn)換為可見光發(fā)射，其它能量主要是以下轉(zhuǎn)換發(fā)光或者發(fā)熱釋放，沒有得到有效利用。如將將上轉(zhuǎn)換材料所吸收的這部分光能高效轉(zhuǎn)變成熱能，同時利用其不同發(fā)射帶強(qiáng)度比監(jiān)測溫度，再利用其獨(dú)特的上轉(zhuǎn)換發(fā)光特性實(shí)現(xiàn)成像，則可在單一化合物納米顆粒平臺上構(gòu)建光學(xué)成像、溫度傳感和光熱轉(zhuǎn)換等多種功能集成的光學(xué)納米加熱器，其獨(dú)特的優(yōu)勢在于:1)吸收帶正好位于近紅外區(qū)，可用價格低廉的商用半導(dǎo)體激光器作為光源，且實(shí)際應(yīng)用時物質(zhì)透過性好，背景熒光低；2)吸收帶波長由稀土離子能級決定，不依賴顆粒尺寸，可獲得小尺寸多功能納米顆粒；3)上轉(zhuǎn)換材料自身同時具有“發(fā)光”和“發(fā)熱”功能，可在單一化合物納米顆粒上實(shí)現(xiàn)多功能集成，結(jié)構(gòu)和合成工藝相對簡單，并可避免不同材料復(fù)合帶來的負(fù)面效應(yīng)。雖然也有文獻(xiàn)報道將金屬材料的光熱轉(zhuǎn)換性能和上轉(zhuǎn)換材料的獨(dú)特發(fā)光性能結(jié)合起來，構(gòu)建上轉(zhuǎn)換-金屬核殼結(jié)構(gòu)，但這類異質(zhì)核殼結(jié)構(gòu)同樣存在制備工藝復(fù)雜和尺寸難控制等問題，且很難避免金屬納米結(jié)構(gòu)對上轉(zhuǎn)換發(fā)光的猝滅作用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]技術(shù)問題:本發(fā)明的目的是提出一種多功能集成光熱轉(zhuǎn)換納米材料，其可在750-1 IOOnm范圍的近紅外光激光激發(fā)下可發(fā)射520~660nm范圍的可見光，同時可實(shí)現(xiàn)約5-300°C的溫度上升，且所發(fā)射光中的525nm發(fā)射帶與545nm發(fā)射帶的比值與溫度滿足很好的指數(shù)關(guān)系，可實(shí)現(xiàn)溫度檢測功能。即該材料的顯著特點(diǎn)是可吸收750-1100nm范圍的近紅外激光，并同時實(shí)現(xiàn)光熱轉(zhuǎn)換、上轉(zhuǎn)換發(fā)光和溫度檢測的功能。
[0006]本發(fā)明的另一目的是提供一種多功能集成光熱轉(zhuǎn)換納米材料的制備及應(yīng)用方法，該制備方法簡單、易于操作，無污染、成本低。
[0007]技術(shù)方案:為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取如下技術(shù)方案:
[0008]—種光熱轉(zhuǎn)換納米材料，其化學(xué)表達(dá)式為:
[0009]AU
[0010]所述AR^yF4摻雜了 Ybx, Ery，其中A為L1、Na或K中至少一種，R為Y、Gd、Lu或Nd 中至少一種；其中 0.01 ≤ X ≤ 0.6,0.001 ≤ y ≤ 0.1 ；
[0011]所述的光熱轉(zhuǎn)換納米材料顆粒的粒度在5~40nm范圍內(nèi)。
[0012]一種上述光熱轉(zhuǎn)換納米材料的制備方法，該方法包括下述步驟:
[0013]I)按所述光熱轉(zhuǎn)換納米材料的化學(xué)組成及化學(xué)計量比稱取稀土原料，然后溶于溶劑中，加熱到100~160°C攪拌20~60分鐘形成均勻澄清的溶液，然后降至50~25°C ；
[0014]2)以 NH4F 作為氟源，以 LiOH, NaOH, KOH 作為 L1、Na、K 的原料；將 NH4F 與 LiOH,NaOH或KOH溶于甲醇形成澄清的氟和堿金屬前體溶液；
[0015]3)將步驟2)所得氟和堿金屬前體溶液加入步驟I)所得溶液中得到混合溶液，此時該混合溶液溫度保持在50~25°C，并攪拌30分鐘以上；
[0016]4)將步驟3)所得混合溶液加熱到70~100°C，除去甲醇，在無水無氧條件下，升溫至280~340°C，反應(yīng)20~120分鐘，隨后冷卻至室溫；得到含有光熱轉(zhuǎn)換納米材料的溶液；
[0017]5)在步驟4)獲得的含有光熱轉(zhuǎn)換納米材料的溶液中加入前者體積0.5~3倍的乙醇，通過離心及后處理過程，即得到多功能集成光熱轉(zhuǎn)換納米材料。
[0018]在上述步驟I)中，稀土原料為包含Y、Gd、Lu、Nd、Yb和Er的醋酸鹽、油酸鹽或氯化物，所述溶劑為油胺、油酸或1-十八烯中的至少一種；
[0019]在上述步驟2)中，NH4F與步驟I)中稀土原料中稀土離子的摩爾比為3~5，堿金屬離子與所述稀土離子的摩爾比為I~3 ;
[0020]在上述步驟5)中，后處理過程為采用乙醇、水或環(huán)己烷中的至少一種作為溶劑清洗3~5次，然后烘干，烘干溫度為50~80°C。
[0021]一種上述的光熱轉(zhuǎn)換納米材料的應(yīng)用方法，采用該納米材料實(shí)現(xiàn)微區(qū)加熱，其方法為:將所述的納米顆粒分散在水、甲苯或氯仿液體介質(zhì)中，采用功率為I~3W波長為750~IlOOnm范圍的近紅外激光照射，實(shí)現(xiàn)液體3~15°C的溫升；光熱轉(zhuǎn)換納米材料在固體粉末狀態(tài)下，采用功率為I~3W波長為750~IlOOnm范圍的近紅外激光照射，實(shí)現(xiàn)光熱轉(zhuǎn)換納米材料自身50~500°C的溫升，用于周圍局域環(huán)境的微區(qū)加熱；該光熱轉(zhuǎn)換納米材料在750~IIOOnm近紅外激光照射下，所發(fā)射光的525nm和545nm兩發(fā)射帶的強(qiáng)度比1525/545與環(huán)境溫度T滿足指數(shù)關(guān)系1525/545 = Αθ_λεΛτ，其中A和Λ E為待擬合常數(shù)，k為玻爾茲曼常數(shù)，利用此關(guān)系實(shí)現(xiàn)納米材料尺度非接觸溫度檢測。
[0022]有益效果:與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有下述優(yōu)點(diǎn):
[0023]1.本發(fā)明多功能集成光熱轉(zhuǎn)換納米材料可吸收750~IlOOnm范圍的近紅外激光，發(fā)射520~660nm范圍的可見光，且可實(shí)現(xiàn)5~300°C的溫度上升，而且光譜結(jié)構(gòu)和環(huán)境溫
度符合一定的函數(shù)關(guān)系。
[0024]2.本發(fā)明多功能集成光熱轉(zhuǎn)換納米材料可作為一理想的多功能集成納米平臺，可同時實(shí)現(xiàn)微區(qū)加熱、溫度傳感、光學(xué)或磁學(xué)成像等多種功能，可廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)(光熱治療)、微流控芯片(驅(qū)動和操縱微流通道中的液體流動)、激光直寫(材料微納加工)等領(lǐng)域。
[0025]3.本發(fā)明多功能集成光熱轉(zhuǎn)換納米材料的制備方法易于操作，無污染、重復(fù)性好?！緦＠綀D】

【附圖說明】
[0026]圖1為實(shí)施例1的XRD圖。
[0027]圖2為實(shí)施例1的上轉(zhuǎn)換發(fā)光譜。
[0028]圖3為實(shí)施例1的溫度傳感曲線和固體溫升曲線。
[0029]圖4為實(shí)施例1的分散在液體中的溫升曲線。 [0030]圖5為實(shí)施例1的磁化曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0031]下面結(jié)合附圖及具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
[0032]實(shí)施例1
[0033]稱取原料Er (CH3COO) 30.02mmol, Yb (CH3COO) 30.2mmol, Gd (CH3COO) 30.78mmol，量取1-十八烯15ml、油酸6ml作為反應(yīng)溶劑,將原料及溶劑混合后，在Ar氣氛下攪拌加熱至110°C，保溫30min，形成澄清透明稀土離子前體溶液，再在Ar氣氛下冷卻至50°C。稱取2.5mmol NaOH和4mmol NH4F溶于IOml甲醇，然后加入上述稀土離子前體溶液中，再將混合溶液在Ar氣氛下50°C保溫30min，之后升溫至70°C抽去混合溶液中的甲醇，再快速升溫至305°C，保溫90min。最終的溶液冷卻至90°C加入20ml乙醇離心清洗3遍，即可得到分散良好的納米顆粒，顆粒直徑約7.5nm。其微觀形貌、晶相、上轉(zhuǎn)換發(fā)光、溫度傳感、光熱轉(zhuǎn)換以及磁性能如附圖1-5所示。納米顆粒在980nm激光下發(fā)射510-560范圍的綠光，如圖3所示，且所發(fā)射光的525nm和545nm兩發(fā)射帶的強(qiáng)度比1525/545的對數(shù)與環(huán)境溫度T滿足很好的線性關(guān)系。固體粉末狀態(tài)下在功率為IW的980nm激光照射粉末溫度可升至217°C，如圖3所示，分散在環(huán)己燒液體中是液體升溫5°C,如圖4所示。
[0034]實(shí)施例2
[0035]稱取原料Er (CH3COO) 30.02mmol，Yb (CH3COO) 30.2mmol，Y (CH3COO) 30.78mmol，量取1-十八烯15ml、油酸6ml作為反應(yīng)溶劑,將原料及溶劑混合后，在Ar氣氛下攪拌加熱至160°C，保溫20min，形成澄清透明稀土離子前體溶液，再在Ar氣氛下冷卻至25°C。稱取2.5mmol NaOH和4mmol NH4F溶于IOml甲醇，然后加入上述稀土離子前體溶液中，再將混合溶液在Ar氣氛下50°C保溫30min，之后升溫至100°C抽去混合溶液中的甲醇，再快速升溫至300°C，保溫90min。最終的溶液冷卻至90°C加入20ml乙醇離心清洗3遍，即可得到分散良好的納米顆粒，顆粒直徑約26nm。
[0036]實(shí)施例3
[0037]稱取原料Er (CH3COO) 30.02mmol，Yb (CH3COO) 30.2mmol，Y (CH3COO) 30.78mmol，量取1-十八烯15ml、油酸6ml作為反應(yīng)溶劑,將原料及溶劑混合后，在Ar氣氛下攪拌加熱至100°C，保溫60min，形成澄清透明稀土離子前體溶液，再在Ar氣氛下冷卻至50°C。稱取2.5mmol NaOH和3mmol NH4F溶于IOml甲醇，然后加入上述稀土離子前體溶液中，再將混合溶液在Ar氣氛下50°C保溫30min，之后升溫至70°C抽去混合溶液中的甲醇，再快速升溫至320°C，保溫90min。最終的溶液冷卻至90°C加入20ml乙醇離心清洗3遍，即可得到分散良好的納米顆粒，顆粒直徑約40nm。
[0038]實(shí)施例4
[0039]稱取原料Er (CH3COO) 30.02mmol, Yb (CH3COO) 30.4mmol, Gd (CH3COO) 30.58mmol，量取1-十八烯15ml、油酸6ml作為反應(yīng)溶劑,將原料及溶劑混合后，在Ar氣氛下攪拌加熱至110°C，保溫30min，形成澄清透明稀土離子前體溶液，再在Ar氣氛下冷卻至50°C。稱取2.5mmol NaOH和4mmol NH4F溶于IOml甲醇，然后加入上述稀土離子前體溶液中，再將混合溶液在Ar氣氛下50°C保溫30min，之后升溫至70°C抽去混合溶液中的甲醇，再快速升溫至310°C，保溫90min。最終的溶液冷卻至室溫加入30ml乙醇離心清洗3遍，即可得到分散良好的納米顆粒，顆粒直徑約15nm。 [0040]實(shí)施例5
[0041]稱取原料Er(CH3COO)30.02mmoI，Nd(CH3COO)30.02mmoI，Yb(CH3COO)30.2mmoI，Y(CH3COO)30.76mmol，量取1-十八烯15ml、油酸6ml作為反應(yīng)溶劑，將原料及溶劑混合后，在Ar氣氛下攪拌加熱至120°C，保溫30min，形成澄清透明稀土離子前體溶液，再在Ar氣氛下冷卻至50°C。稱取2.5mmol NaOH和4mmol NH4F溶于IOml甲醇，然后加入上述稀土離子前體溶液中，再將混合溶液在Ar氣氛下50°C保溫30min，之后升溫至70°C抽去混合溶液中的甲醇，再快速升溫至300°C，保溫90min。最終的溶液冷卻至90°C加入20ml乙醇離心清洗3遍，即可得到分散良好的納米顆粒，顆粒直徑約30nm。
[0042]實(shí)施例6
[0043]稱取原料Er (CH3COO) 30.006mmol, Yb (CH3COO) 30.06mmol, Y (CH3COO) 30.234mmol,量取1-十八烯15ml、油酸6ml作為反應(yīng)溶劑,將原料及溶劑混合后，在Ar氣氛下攪拌加熱至150°C，保溫40min，形成澄清透明稀土離子前體溶液，再在Ar氣氛下冷卻至50°C。稱取
2.5mmol NaOH和4mmol NH4F溶于IOml甲醇，然后加入上述稀土離子前體溶液中，再將混合溶液在Ar氣氛下50°C保溫30min，之后升溫至70°C抽去混合溶液中的甲醇，再快速升溫至305°C，保溫90min。最終的溶液冷卻至室溫加入21ml乙醇離心清洗3遍，即可得到分散良好的納米顆粒，顆粒直徑約16nm。
[0044]本發(fā)明中AR1^F4: Ybx, Ery 表示 AR1^F4 摻雜了 Ybx，Ery。
【權(quán)利要求】
1.一種光熱轉(zhuǎn)換納米材料，其特征在于，其化學(xué)表達(dá)式為:
ARh_yF4: Ybx, Ery 其中A為L1、Na或K中至少一種，R為Y、Gd、Lu或Nd中至少一種;其中0.01≤x≤0.6，0.001 ≤y ^≤0.1 ； 所述的光熱轉(zhuǎn)換納米材料顆粒的粒度在5~40nm范圍內(nèi)。
2.一種如權(quán)利要求1所述的光熱轉(zhuǎn)換納米材料的制備方法，其特征在于，該方法包括下述步驟: 1)按所述光熱轉(zhuǎn)換納米材料的化學(xué)組成及化學(xué)計量比稱取稀土原料，然后溶于溶劑中，加熱到100~160°C攪拌20~60分鐘形成均勻澄清的溶液，然后降至50~25°C ； 2)以NH4F 作為氟源，以 LiOH, NaOH, KOH 作為 L1、Na、K 的原料；將 NH4F 與 LiOH, NaOH或KOH溶于甲醇形成澄清的氟和堿金屬前體溶液； 3)將步驟2)所得氟和堿金屬前體溶液加入步驟I)所得溶液中得到混合溶液，此時該混合溶液溫度保持在50~25°C，并攪拌30分鐘以上； 4)將步驟3)所得混合溶液加熱到70~100°C，除去甲醇，在無水無氧條件下，升溫至280~340°C，反應(yīng)20~120分鐘，隨后冷卻至室溫；得到含有光熱轉(zhuǎn)換納米材料的溶液； 5)在步驟4)獲得的含有光熱轉(zhuǎn)換納米材料的溶液中加入前者體積0.5~3倍的乙醇，通過離心及后處理過程，即得到多功能集成光熱轉(zhuǎn)換納米材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的光熱轉(zhuǎn)換納米材料的制備方法，其特征在于: 在所述步驟I)中，稀土原料為包含Y、Gd、Lu、Nd、Yb和Er的醋酸鹽、油酸鹽或氯化物，所述溶劑為油胺、油酸或1-十八烯中的至少一種； 在所述步驟2)中，NH4F與步驟I)中稀土原料中稀土離子的摩爾比為3~5，堿金屬離子與所述稀土離子的摩爾比為I~3 ; 在所述步驟5)中，后處理過程為采用乙醇、水或環(huán)己烷中的至少一種作為溶劑清洗.3~5次，然后烘干，烘干溫度為50~80°C。
4.一種如權(quán)利要求1所述的光熱轉(zhuǎn)換納米材料的應(yīng)用方法，其特征在于，采用該納米材料實(shí)現(xiàn)微區(qū)加熱，其方法為:將所述的納米顆粒分散在水、甲苯或氯仿液體介質(zhì)中，采用功率為I~3W波長為750~IlOOnm范圍的近紅外激光照射，實(shí)現(xiàn)液體3~15°C的溫升；光熱轉(zhuǎn)換納米材料在固體粉末狀態(tài)下，采用功率為I~3W波長為750~IlOOnm范圍的近紅外激光照射，實(shí)現(xiàn)光熱轉(zhuǎn)換納米材料自身50~500°C的溫升,用于周圍局域環(huán)境的微區(qū)加熱；該光熱轉(zhuǎn)換納米材料在750~IlOOnm近紅外激光照射下,所發(fā)射光的525nm和545nm兩發(fā)射帶的強(qiáng)度比I5257545與環(huán)境溫度T滿足指數(shù)關(guān)系1525/545 = Αθ_λ?，其中A和ΛΕ為待擬合常數(shù)，k為玻爾茲曼常數(shù)，利用此關(guān)系實(shí)現(xiàn)納米材料尺度非接觸溫度檢測。
【文檔編號】C09K11/85GK104017581SQ201410273289
【公開日】2014年9月3日 申請日期:2014年6月18日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月18日
【發(fā)明者】邵起越, 金笠飛, 董巖, 曾宇喬, 方峰, 蔣建清 申請人:東南大學(xué)