一種led紅色熒光粉及其制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種LED紅色熒光粉，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下：M1-x-zAl1+2x-yYySi1-xN3:Euz（1）式中，M選自Ca、Sr、Ba中的至一種或兩種以上任意比例混合；-0.2≤x≤0.2，其中x≠0，0.001≤y≤0.2，0.001≤z≤0.1。本發(fā)明還涉及LED紅色熒光粉的制備方法。本發(fā)明采用元素的缺量或過(guò)量處理，同時(shí)采用不同元素的摻量聯(lián)動(dòng)，在不改變晶體結(jié)構(gòu)的前提下，保證化學(xué)式的電荷平衡，有效的提升了熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度；本發(fā)明采用Y元素?fù)诫s，對(duì)熒光粉的晶體場(chǎng)進(jìn)行優(yōu)化調(diào)節(jié)，顯著提升了熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度。
【專(zhuān)利說(shuō)明】—種LED紅色熒光粉及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種熒光粉，具體涉及一種可被紫外、紫光或藍(lán)光有效激發(fā)的LED紅色熒光粉及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來(lái)，隨著發(fā)光二極管(LED)的發(fā)光效率的逐漸提高以及成本的逐漸下降，半導(dǎo)體照明逐漸成為現(xiàn)代照明的發(fā)展趨勢(shì)。白光LED具有耗電量小、壽命長(zhǎng)、環(huán)保等許多其它光源無(wú)可比擬的特殊優(yōu)點(diǎn)，被譽(yù)為繼白熾燈、日光燈和節(jié)能燈之后的第四代照明電光源，被稱(chēng)為“21世紀(jì)綠色光源”。
[0003]要想實(shí)現(xiàn)半導(dǎo)體照明進(jìn)入普通照明領(lǐng)域，則必須獲得高效的白光LED。半導(dǎo)體照明的實(shí)現(xiàn)有多種方式，目前最成熟的技術(shù)方案是在藍(lán)色LED芯片上涂敷YAG黃色熒光粉，但該方案存在顯色指數(shù)低、色溫偏高等缺點(diǎn)，致使該技術(shù)難以進(jìn)入背光源和普通照明領(lǐng)域，嚴(yán)重阻礙了該技術(shù)的發(fā)展。在該方案中添加紅色熒光粉，或采用綠粉和紅粉取代YAG熒光粉的方案，可以有效的解決上述問(wèn)題。目前，研究出能夠被460nm藍(lán)光激發(fā)的高效紅色熒光粉是國(guó)內(nèi)外熒光粉領(lǐng)域面臨的共同難題。近年來(lái)，人們研究較多的紅粉有(Ca，Sr)S:Eu、CaMoO4: Eu、Ba2MgGe2O7: Eu、Sr3Al2O6: Eu等,但因光效、化學(xué)穩(wěn)定性或光衰等問(wèn)題,無(wú)法滿(mǎn)足使用要求。硅基氮化物熒光粉以其組織結(jié)構(gòu)的多樣性和復(fù)雜性，可通過(guò)對(duì)熒光粉晶體場(chǎng)強(qiáng)度及共價(jià)性的大幅度調(diào)節(jié)，從而實(shí)現(xiàn)綠光、黃光、紅光，甚至深紅光的高效發(fā)射，且化學(xué)穩(wěn)定性良好，因而成為L(zhǎng)ED熒光粉界備受關(guān)注的一種新興體系，受到了業(yè)界的廣泛青睞。
[0004]美國(guó)專(zhuān)利US725278 8報(bào)導(dǎo)了一種組成為MmAaBbNn = Zz的氮化物熒光粉，該熒光粉在300-550nm之間都能被有效的激發(fā)，發(fā)射主峰則隨著Eu2+含量的變化而變化；制造方法采用一次合成法，合成溫度為1200-1700°C，壓力為0.5Mpa左右，同族專(zhuān)利有JP2005239985、EP1568753 和 CN1683470A。
[0005]美國(guó)專(zhuān)利US7273568報(bào)導(dǎo)了一種組成為MmAaBbOoNn:Zz的熒光粉專(zhuān)利，其中M是二價(jià)元素，Mg、Ca、Sr、Ba和Zn中的至少一種，A是三價(jià)元素，B、A1和Ga中的至少一種，B是四價(jià)元素，Si或Ge，Z是激活劑，稀土元素或過(guò)渡元素中的至少一種，制造方法同樣采用一次合成法，壓力0.0OlMPa≤P≤0.1MPa0類(lèi)似專(zhuān)利還有US7476337、US7476338和EP1630219
坐寸ο
[0006]H.Wanatabe報(bào)導(dǎo)了一種SrxCa^xAlSiN3:Eu2+熒光粉，通過(guò)Sr、Ca的不同比例可以調(diào)節(jié)發(fā)射主峰。該報(bào)導(dǎo)同樣采用一次合成法，壓力190MPa。
[0007]上述現(xiàn)有專(zhuān)利均采用化學(xué)計(jì)量比進(jìn)行燒結(jié)，采用高溫高壓一步合成法制備熒光粉，不僅得到的熒光粉發(fā)光強(qiáng)度偏低，而且這種制造方法對(duì)設(shè)備要求比較苛刻，存在著成本高、工藝復(fù)雜等問(wèn)題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的在于提供一種發(fā)光強(qiáng)度高、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、制備方法易于操作、無(wú)污染、成本低的LED紅色熒光粉。
[0009]本發(fā)明的具體技術(shù)方案如下:
一種LED紅色熒光粉，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下:
Mh-zAl1+2x_yYySU3: Euz(I)
式中，M選自Ca、Sr、Ba中的至一種或兩種以上任意比例混合；-0.2≤x≤0.2，其中X ≠ 0,0.001 ≤ y ≤ 0.2,0.001 ≤ z ≤ 0.1。
[0010]優(yōu)選的-0.2 ≤ X < 0，0.001 ≤ y ≤ 0.05，使得熒光粉不產(chǎn)生相變，保持晶體結(jié)構(gòu)
的穩(wěn)定性。
[0011]優(yōu)選的O ≤ X ≤ 0.2，0.05 ≤ y ≤ 0.2，使得熒光粉不產(chǎn)生相變，保持晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)
定性。
[0012]本發(fā)明還涉及上述LED紅色熒光粉的制備方法，包括如下步驟:
1)以Ca、Sr、Ba的氮化物，Y、Al、S1、Eu的氮化物或氧化物為原料，并按上述化學(xué)式結(jié)構(gòu)(I)的組成及化學(xué)計(jì)量比稱(chēng)取上述原料；
2)將上述原料在氬氣、氮?dú)饣蛘叩獨(dú)寤旌蠚夥罩羞M(jìn)行充分混合；
3)將上述混合物在保護(hù)氣氛中進(jìn)行分段焙燒；
4)再經(jīng)后處理，即可制成一種LED紅色熒光粉。
[0013]步驟I)中，Eu元素的摩爾數(shù)占原料總摩爾數(shù)的0.1%_10%。
[0014]步驟2)中，氮?dú)?、氬氣或者氮?dú)寤旌蠚夥罩蠴2和H2O的含量小于lppm，減少O2和H2O對(duì)原料混合時(shí)的影響。
[0015]步驟2)中，混合時(shí)間為l_3h，使得原料混合均勻。
[0016]步驟3)中，保護(hù)氣氛為純氮?dú)鈿夥栈蛘叩獨(dú)浠旌蠚鈿夥?氣氛壓力為常壓；氮?dú)浠旌蠚鈿夥罩袑?duì)于氮?dú)夂蜌錃獾谋壤龥](méi)有特別要求。
[0017]步驟3)中分段焙燒，第一段的焙燒溫度為700-1000°C，焙燒時(shí)間為3_6h ;第二段的焙燒溫度為1300-1800°C，焙燒時(shí)間為8-15h。
[0018]步驟4)中，后處理過(guò)程包括研磨、過(guò)篩、水洗至電導(dǎo)率小于20μ s/cm，使得熒光粉溶液呈中性，最后烘干得到成品。
[0019]本發(fā)明采用元素的缺量或過(guò)量處理，同時(shí)采用不同元素的摻量聯(lián)動(dòng)，在不改變晶體結(jié)構(gòu)的前提下，保證化學(xué)式的電荷平衡，有效的提升了熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度；本發(fā)明采用Y元素?fù)诫s，對(duì)熒光粉的晶體場(chǎng)進(jìn)行優(yōu)化調(diào)節(jié)，顯著提升了熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度。
[0020]本發(fā)明和現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點(diǎn):
1、發(fā)光效率高。本發(fā)明采用Y取代Al，使得Eu2+的5d軌道產(chǎn)生的劈裂變小，導(dǎo)致無(wú)輻射躍遷的幾率減小，從而提高了熒光粉的發(fā)光性能；元素的缺量或過(guò)量引起晶格畸變，有效的降低了導(dǎo)帶和價(jià)帶之間的距離，從而明顯提高熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度；分段焙燒使得原料在熔融狀態(tài)下更好的混合，并起到除氧的作用，再經(jīng)過(guò)高溫焙燒有利于反應(yīng)的充分進(jìn)行，得到純凈的單一相，從而提高突光粉的發(fā)光強(qiáng)度。
[0021]2、晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。本發(fā)明采用了元素的缺量或過(guò)量處理，但是并沒(méi)有破壞電荷平衡，另外分段焙燒的方法也有利于單一相的形成，所以晶體結(jié)構(gòu)極其穩(wěn)定。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】[0022]圖1為實(shí)施例1、實(shí)施例2和比較例1、比較例2的XRD圖譜；
圖2為實(shí)施例1、實(shí)施例2和比較例1、比較例2的發(fā)射光譜圖；
圖3為實(shí)施例1、實(shí)施例2和比較例1、比較例2的激發(fā)光譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0023]實(shí)施例中，原料混合時(shí)米用的氮?dú)?、IS氣或者氮?dú)?混合氣氛中O2和H2O的含量小于lppm。
[0024]實(shí)施例1
稱(chēng)取 Ca3N26.147g, A1N6.552g, Y2O3L 329g, Si3N45.849g, Eu2O30.122g，將以上原料在氮?dú)鈿夥罩谐浞只旌蟣h，裝入鑰坩堝中，再將其迅速移入管式爐中，然后在高純氮?dú)?氮?dú)鈿夥諌毫槌?的保護(hù)下逐漸升溫至700°C，保溫3h ;然后再升溫至1600°C，保溫12h，將所得物質(zhì)研磨后過(guò)篩，采用水洗并洗滌至電導(dǎo)率為9.12μ s/cm，最后在90°C下烘干，即可制得Ca0.895AlL15Y0.05Si0.9N3:0.005Eu的LED紅色熒光粉。其XRD圖譜見(jiàn)圖1，發(fā)射光譜圖見(jiàn)圖2，激發(fā)光譜圖見(jiàn)圖3 ;其發(fā)光強(qiáng)度見(jiàn)表1，高于比較例I。
[0025]實(shí)施例2
稱(chēng)取 Ca3N27.69g，AlN4.602g，Y2O30.272g, Si3N47.31 lg，Eu2O30.125g，將以上原料在氮?dú)鈿夥罩谐浞只旌蟣h，裝入鑰坩堝中，再將其迅速移入管式爐中，然后在高純氮?dú)?氮?dú)鈿夥諌毫槌?的保護(hù)下逐漸升溫至700°C，保溫3h ;然后再升溫至1600°C，保溫12h，將所得物質(zhì)研磨后過(guò)篩，采用水 洗并洗滌至電導(dǎo)率為9.12 μ s/cm,最后在90°C下烘干，即可制得Ca1.095Al079Y0.0iSiliN3:0.005Eu的LED紅色熒光粉。其XRD圖譜見(jiàn)圖1，發(fā)射光譜圖見(jiàn)圖2，激發(fā)光譜圖見(jiàn)圖3 ;其發(fā)光強(qiáng)度見(jiàn)表1，高于比較例I。
[0026]比較例I
稱(chēng)取 Ca3N27.136g，A1N5.949g, Si3N46.787g, Eu2O30.128g，將以上原料在氮?dú)鈿夥罩谐浞只旌蟣h，裝入鑰坩堝中，再將其迅速移入管式爐中，然后在高純氮?dú)?氮?dú)鈿夥諌毫槌?的保護(hù)下逐漸升溫至700°C，保溫3h;然后再升溫至1600°C，保溫12h，將所得物質(zhì)研磨后過(guò)篩，采用水洗洗滌至電導(dǎo)率為8.85μS/Cm，最后在9(rC下烘干，即可制得Caa 995AlSiN3 = 0.005Eu的熒光粉。其XRD圖譜見(jiàn)圖1，發(fā)射光譜圖見(jiàn)圖2，激發(fā)光譜圖見(jiàn)圖3 ；其發(fā)光強(qiáng)度見(jiàn)表1。
[0027]比較例2
稱(chēng)取 Ca3N26.984g, A1N5.706g, Y2O30.543g, Si3N46.642g, Eu2O30.125g，將以上原料在氮?dú)鈿夥罩谐浞只旌蟣h，裝入鑰坩堝中，再將其迅速移入管式爐中，然后在高純氮?dú)?氮?dú)鈿夥諌毫槌?的保護(hù)下逐漸升溫至700°C，保溫3h ;然后再升溫至1600°C，保溫12h，將所得物質(zhì)研磨后過(guò)篩，采用水洗洗滌至電導(dǎo)率為8.85μ s/cm，最后在90°C下烘干，即可制得Caa 995Ala98Yatl2SiN3 = 0.005Eu的熒光粉。其XRD圖譜見(jiàn)圖1，發(fā)射光譜圖見(jiàn)圖2，激發(fā)光譜圖見(jiàn)圖3;其發(fā)光強(qiáng)度見(jiàn)表1。
[0028]實(shí)施例3
稱(chēng)取 Ca3N25.247g, Sr3N20.48g, A1N4.352g, Υ2034.513g, Si3N45.241g, Eu2O30.166g，將以上原料在氮?dú)鈿夥罩谐浞只旌?h，裝入鑰坩堝中，再將其迅速移入管式爐中，然后在高純氮?dú)浠旌蠚夥?氮?dú)浠旌蠚夥諌毫槌?的保護(hù)下逐漸升溫至900°C，保溫4h ;然后再升溫至1630°C，保溫10h，將所得物質(zhì)研磨后過(guò)篩，采用水洗并洗滌至電導(dǎo)率為7.65 μ s/cm，最后在90°C下烘干，即可制得Caa9Sratl42Ala9Ya2Sia95N3 = 0.008Eu的LED紅色熒光粉。其發(fā)光強(qiáng)度見(jiàn)表2，高于比較例2。
[0029]實(shí)施例4
稱(chēng)取 Ca3N25.688g, Ba3N20.763g, A1N5.242g, Υ2032.446g, Si3N45.681g, Eu2O30.18g，將以上原料在氮?dú)鈿夥罩谐浞只旌?h，裝入鑰坩堝中，再將其迅速移入管式爐中，然后在高純氮?dú)浠旌蠚夥?氮?dú)浠旌蠚夥諌毫槌?的保護(hù)下逐漸升溫至900°C，保溫4h ;然后再升溫至1630°C，保溫10h，將所得物質(zhì)研磨后過(guò)篩，采用水洗并洗滌至電導(dǎo)率為7.65 μ s/cm，最后在90°C下烘干，即可制得Caa9Baatl42AlYaiSia95N3 = 0.008Eu的LED紅色熒光粉。其發(fā)光強(qiáng)度見(jiàn)表2，高于比較例2。
[0030]實(shí)施例5
稱(chēng)取 Ca3N25.737g, Sr3N20.375g, Ba3N20.22g, A1N5.288g, Y2032.467g, Si3N45.731g,Eu2O30.182g，將以上原料在氮?dú)鈿夥罩谐浞只旌?h，裝入鑰坩堝中，再將其迅速移入管式爐中，然后在高純氮?dú)浠旌蠚夥?氮?dú)浠旌蠚夥諌毫槌?的保護(hù)下逐漸升溫至900°C，保溫4h ;然后再升溫至1630°C，保溫10h，將所得物質(zhì)研磨后過(guò)篩，采用水洗并洗滌至電導(dǎo)率為7.65μ s/cm，最后在 90°C下烘干，即可制得 Caa9Sratl3Baatll2AlYaiSia95N3 = 0.008Eu 的 LED 紅色熒光粉。其發(fā)光強(qiáng)度見(jiàn)表2，高于比較例2。
[0031]實(shí)施例6
稱(chēng)取 Ca3N27.054g, Sr3N20.564g, A1N4.658g, Y2O30.53g, Si3N46.999g, Eu2O30.195g，將以上原料在氮?dú)鈿夥罩谐浞只?合2h，裝入鑰坩堝中，再將其迅速移入管式爐中，然后在高純氮?dú)浠旌蠚夥?氮?dú)浠旌蠚夥諌毫槌?的保護(hù)下逐漸升溫至900°C，保溫4h ;然后再升溫至1630°C，保溫10h，將所得物質(zhì)研磨后過(guò)篩，采用水洗并洗滌至電導(dǎo)率為7.65 μ s/cm，最后在90°C下烘干，即可制得Ca1.03Sr0.042A10.^.02Si1.Q8N3:0.008Eu的LED紅色熒光粉。其發(fā)光強(qiáng)度見(jiàn)表2，高于比較例2。
[0032]實(shí)施例7
稱(chēng)取 Ca3N26.962g, Ba3N20.816g, A1N4.598g, Y2O30.523g, Si3N46.908g, Eu2O30.192g，將以上原料在氮?dú)鈿夥罩谐浞只旌?h，裝入鑰坩堝中，再將其迅速移入管式爐中，然后在高純氮?dú)浠旌蠚夥?氮?dú)浠旌蠚夥諌毫槌?的保護(hù)下逐漸升溫至900°C，保溫4h ;然后再升溫至1630°C，保溫10h，將所得物質(zhì)研磨后過(guò)篩，采用水洗并洗滌至電導(dǎo)率為7.65 μ s/cm,最后在90°C下烘干，即可制得Cah03Baa 042Ala82Ya02Sih08N3 = 0.008Eu的LED紅色熒光粉。其發(fā)光強(qiáng)度見(jiàn)表2，高于比較例2。
[0033]比較例3
稱(chēng)取 Ca3N26.698g, Sr3N20.581g，AlN5.848g，Si3N46.712g, Eu2O30.201g，將以上原料在氮?dú)鈿夥罩谐浞只旌?h，裝入鑰坩堝中，再將其迅速移入管式爐中，然后在高純氮?dú)浠旌蠚夥?氮?dú)浠旌蠚夥諌毫槌?的保護(hù)下逐漸升溫至900°C，保溫4h，然后再升溫至1630°C，保溫10h，將所得物質(zhì)研磨后過(guò)篩，采用水洗并洗滌至電導(dǎo)率為7.65μ s/cm，最后在90°C下烘干，即可制得Caa95Sratl42AlSiN3 = 0.008Eu的熒光粉。其發(fā)光強(qiáng)度見(jiàn)表2。
[0034]比較例4
稱(chēng)取 Ca3N26.627g, Sr3N20.575g，A1N5.728g, Y2O30.27g, Si3N46.601g, Eu2O30.199g，將以上原料在氮?dú)鈿夥罩谐浞只旌?h，裝入鑰坩堝中，再將其迅速移入管式爐中，然后在高純氮?dú)浠旌蠚夥?氮?dú)浠旌蠚夥諌毫槌?的保護(hù)下逐漸升溫至900°C，保溫4h，然后再升溫至1630°C，保溫10h，將所得物質(zhì)研磨后過(guò)篩，采用水洗并洗滌至電導(dǎo)率為7.65 μ s/cm，最后在90°C下烘干，即可制得Caa95Sraci42Ala99YatllSiN3 = 0.008Eu的熒光粉。其發(fā)光強(qiáng)度見(jiàn)表2。
[0035] 實(shí)施例8-15的制備方法與實(shí)施例7相同，比較例5、比較例6的制備方法與比較例3相同；實(shí)施例 8-15、比較例5、比較例6所制得的LED紅色熒光粉的化學(xué)式、發(fā)光強(qiáng)度參見(jiàn)表3。
【權(quán)利要求】
1.一種LED紅色熒光粉，其特征在于其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下: Mh-zAl1+2x_yYySU3: Euz(I) 式中，M選自Ca、Sr、Ba中的至一種或兩種以上任意比例混合；-0.2≤x≤0.2，其中X ≠ 0,0.0Ol ≤ y ≤ 0.2,0.001 ≤ z≤ 0.1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的LED紅色熒光粉，其特征在于-0.2 < X < 0，0.001 ≤ y≤ 0.05。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的LED紅色熒光粉，其特征在于O< X ≤0.2，0.05 ≤ y ≤0.2。
4.上述任一權(quán)利要求所述的LED紅色熒光粉的制備方法，其特征在于包括如下步驟: 1)以Ca、Sr、Ba的氮化物，Y、Al、S1、Eu的氮化物或氧化物為原料，并按上述化學(xué)式結(jié)構(gòu)(I)的組成及化學(xué)計(jì)量比稱(chēng)取上述原料； 2)將上述原料在氬氣、氮?dú)饣蛘叩獨(dú)寤旌蠚夥罩羞M(jìn)行充分混合； 3)將上述混合物在保護(hù)氣氛中進(jìn)行分段焙燒； 4)再經(jīng)后處理，即可制成一種LED紅色熒光粉。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于步驟I)中，Eu元素的摩爾數(shù)占原料總摩爾數(shù)的0.1%-10%。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于步驟2)中，氮?dú)?、氬氣或者氮?dú)寤旌蠚夥罩蠴2和H2O的含量小于lppm。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于步驟2)中，混合時(shí)間為l_3h。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于步驟3)中，保護(hù)氣氛為純氮?dú)鈿夥栈蛘叩獨(dú)浠旌蠚鈿夥?，氣氛壓力為常壓?br> 9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在步驟3)中分段焙燒，第一段的焙燒溫度為700-1000°C，焙燒時(shí)間為3-6h ;第二段的焙燒溫度為1300-1800°C，焙燒時(shí)間為8_15h。
10.根據(jù)權(quán)利要求4至9任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的制備方法，其特征在于步驟4)中，后處理過(guò)程包括研磨、過(guò)篩、水洗至電導(dǎo)率小于20 μ s/cm，最后烘干得到成品。
【文檔編號(hào)】C09K11/80GK104017579SQ201410273709
【公開(kāi)日】2014年9月3日 申請(qǐng)日期:2014年6月19日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月19日
【發(fā)明者】何錦華, 滕曉明, 梁超, 符義兵, 劉凱 申請(qǐng)人:江蘇博睿光電有限公司