一種壓裂液膠體保護(hù)劑及其應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種壓裂液膠體保護(hù)劑及其應(yīng)用，該壓裂液膠體保護(hù)劑由以下重量百分比的組分組成：含羥基物5～15％、自由基清除劑10～40％、pH控制劑1～2.5％、水質(zhì)復(fù)合穩(wěn)定劑1～4％，余量為水。本發(fā)明的壓裂液膠體保護(hù)劑，膠體保護(hù)作用強(qiáng)，用于配制壓裂液，對(duì)水質(zhì)要求較低，適用性廣泛；應(yīng)用于壓裂返排液的回收再利用，使用簡單方便，降低了對(duì)返排液回用處理水質(zhì)的要求，縮短了壓裂返排液的處理工藝流程，簡化了處理工藝；提高了壓裂返排液的利用率，節(jié)約水資源，減少壓裂返排液的外排和污水的總排放量，直至實(shí)現(xiàn)零排放，降低了回用處理成本及返排污水的處理費(fèi)用，適用性高，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。
【專利說明】
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于石油化工【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種壓裂液膠體保護(hù)劑，同時(shí)還涉及該 壓裂液膠體保護(hù)劑在壓裂返排液回用方面的應(yīng)用。 一種壓裂液膠體保護(hù)劑及其應(yīng)用

【背景技術(shù)】
[0002] 在壓裂施工過程中，壓裂液的性能對(duì)油田的增產(chǎn)增儲(chǔ)起著至關(guān)重要的作用。壓裂 液的配制用水一般為清水，并且用水量較大，由于某些地區(qū)所處的地理位置水資源匱乏，給 配制壓裂液帶來較多的問題；另一方面，壓裂液的返排液存量較大，如果隨意排放，會(huì)對(duì)環(huán) 境造成污染，也是對(duì)水資源的巨大浪費(fèi)。將壓裂返排液重復(fù)利用是一個(gè)較好解決配制用水 不足，同時(shí)又減輕了污染環(huán)境的辦法，有利于節(jié)省施工費(fèi)用、縮短作業(yè)周期，帶來可觀的經(jīng) 濟(jì)效益，更重要的是減少了系統(tǒng)的總污水量，減輕了產(chǎn)出液后續(xù)處理的負(fù)擔(dān)，為當(dāng)?shù)氐目沙?續(xù)發(fā)展，建設(shè)能源節(jié)約型、環(huán)境友好型企業(yè)帶來了巨大的經(jīng)濟(jì)與社會(huì)效益。
[0003] 目前，油氣田壓裂以胍膠壓裂液體系為主，配制胍膠壓裂液對(duì)水質(zhì)的要求較高；與 清水相比，由于壓裂返排液中影響胍膠壓裂液粘度的因素眾多，直接采用返排液配制胍膠 壓裂液，會(huì)導(dǎo)致胍膠溶液粘度很低，胍膠溶液的粘度是壓裂液的重要性能指標(biāo)，影響其攜砂 性能，及交聯(lián)后的耐溫耐剪切性能。因此，為了使壓裂返排液能夠回用于配制胍膠壓裂液， 需要對(duì)壓裂返排液進(jìn)行一定的處理以提高胍膠壓裂液粘度。
[0004] 現(xiàn)有技術(shù)中，專利CN103466848A公開了一種壓裂返排液的處理方法，通過加入一 定量的復(fù)合型絮凝劑作為壓裂返排液破膠絮凝的預(yù)處理，再加入一定量的破膠劑和調(diào)節(jié)劑 進(jìn)行混凝反應(yīng)；再經(jīng)催化氧化和電絮凝氧化工藝的處理后，最后可以外排或?qū)崿F(xiàn)中水回用。 專利CN102992524A公開了一種壓裂返排液的處理方法，將壓裂返排液首先進(jìn)行絮凝沉淀 除成垢元素后，再利用聲光電激發(fā)效應(yīng)將廢水中氯離子轉(zhuǎn)化成次氯酸根和氯氣進(jìn)行深度氧 化。專利CN102161536B公開了一種壓裂返排液深度處理方法，對(duì)pH為8?12的廢液進(jìn)行 預(yù)氧化，加入混凝劑進(jìn)行破膠處理和Fenton試劑處理，再進(jìn)行二次混凝、氧化處理。由于壓 裂返排液成分復(fù)雜，處理難度大，現(xiàn)有的回用處理工藝需采用生化、普通氧化、絮凝、膜分離 等多段處理，存在工藝流程長，成分高，投資大，工藝復(fù)雜等問題，不適合推廣使用。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是提供一種壓裂液膠體保護(hù)劑。
[0006] 本發(fā)明的第二個(gè)目的是提供一種壓裂液膠體保護(hù)劑在壓裂返排液回用方面的應(yīng) 用。
[0007] 為了實(shí)現(xiàn)以上目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：一種壓裂液膠體保護(hù)劑，由以 下重量百分比的組分組成：含羥基物5?15%、自由基清除劑10?40%、pH控制劑1? 2. 5%、水質(zhì)復(fù)合穩(wěn)定劑1?4%，余量為水。
[0008] 所述含羥基物為含有一元或多元羥基的醇、單糖、多糖中的任意一種或多種。優(yōu)選 的，所述含羥基物為兩種含多元羥基的化合物的混合物。
[0009] 所述含羥基物含有羥基官能團(tuán)，具有形成分子內(nèi)/外氫鍵的能力。實(shí)際使用時(shí)，可 以根據(jù)壓裂返排液中水質(zhì)的組分與使用環(huán)境來確定其類型與配比。
[0010] 所述含羥基物為乙二醇、甘油（丙三醇）、葡萄糖中的任意一種或多種。
[0011] 所述含羥基物為乙二醇與葡萄糖的摩爾比為〇. 1〇?3:7的混合物或者甘油與葡 萄糖的摩爾比為〇. 10?3:7的混合物。
[0012] 所述自由基清除劑為含有氧和硫的化合物或這些化合物的混合物。所述自由基清 除劑具有清除或吸收自由基，以及由自由基引發(fā)而形成的化學(xué)性質(zhì)活潑的化合物的能力。
[0013] 所述自由基清除劑為亞硫酸氫鈉、硫代硫酸鈉中的任意一種或組合。
[0014] 所述自由基清除劑為亞硫酸氫鈉與硫代硫酸鈉的摩爾比為0. 10?3:7的混合物。
[0015] 所述pH調(diào)節(jié)劑為碳酸氫鈉、醋酸鈉中的任意一種或組合。
[0016] 所述pH調(diào)節(jié)劑具有酸堿平衡的能力，能控制和緩沖壓裂返排液的pH值，其作用主 要是控制壓裂返排液中的酸堿度。
[0017] 所述水質(zhì)復(fù)合穩(wěn)定劑為EDTA(乙二胺四乙酸）、甲醛、十二烷基二甲基芐基氯化銨 (1227)中的任意一種或多種。
[0018] 所述水質(zhì)復(fù)合穩(wěn)定劑為甲醛與EDTA(乙二胺四乙酸）的摩爾比為1:1的混合物或 者1227(十二烷基二甲基芐基氯化銨）與EDTA(乙二胺四乙酸）的摩爾比為1:1的混合物。
[0019] 所述水質(zhì)復(fù)合穩(wěn)定劑具有控制水質(zhì)軟硬度的變化及殺菌滅藻的能力。
[0020] 本發(fā)明的壓裂液膠體保護(hù)劑的制備方法，是將pH調(diào)節(jié)劑、水質(zhì)復(fù)合穩(wěn)定劑、含羥 基物和自由基清除劑加入水中，攪拌至充分溶解，即得。所述壓裂液膠體保護(hù)劑在室溫密閉 陰涼處保存。
[0021] 一種上述的壓裂液膠體保護(hù)劑在壓裂返排液回用方面的應(yīng)用。
[0022] 向壓裂返排液中依次加入壓裂液膠體保護(hù)劑和胍膠，得胍膠壓裂液；所述胍膠 壓裂液中，壓裂液膠體保護(hù)劑的重量百分比為3%?7%，胍膠的質(zhì)量百分比為0. 2%? 0· 5%。
[0023] 所述壓裂返排液的濁度為20NTU以下，含油量小于10mg/L。
[0024] 所述壓裂返排液依次經(jīng)過絮凝、沉降、過濾處理，即可達(dá)到濁度為20NTU以下，含 油量小于l〇mg/L的要求。
[0025] 膠體保護(hù)劑對(duì)胍膠溶液的作用一種是直接作用方式；另外一種是間接作用方式。 所謂的直接作用方式就是添加的膠體保護(hù)劑直接作用于胍膠分子結(jié)構(gòu)本身，改變胍膠分子 本身在水溶液的狀態(tài)，拆散甘露糖主鏈與半乳甘露糖支鏈通過羥基形成的氫鍵，使半乳甘 露糖支鏈完全伸展在水相中，胍膠分子本身由半卷曲的結(jié)構(gòu)伸展成為直鏈結(jié)構(gòu)，提高了胍 膠溶液的粘度。間接作用方式是指主要改變配制胍膠溶液的水質(zhì)，而對(duì)胍膠分子本身的作 用較小。配制胍膠溶液對(duì)水質(zhì)有較高的要求，壓裂液返排液中有無機(jī)鹽，有機(jī)物和細(xì)菌，及 具有機(jī)槍氧化活性的羥基自由基等多種成分，各種組分相互交叉，又有相互作用。可以采取 添加改變水質(zhì)的助劑，使其水質(zhì)符合配制胍膠的要求。
[0026] 本發(fā)明的壓裂液膠體保護(hù)劑，根據(jù)膠體保護(hù)劑對(duì)胍膠溶液的作用原理，設(shè)計(jì)了膠 體保護(hù)劑的配方：A組分：采取直接對(duì)瓜膠分子的作用方式；B組分：采取間接對(duì)瓜膠分子 的作用方式；C組分：是A組分與B組分的穩(wěn)定劑。本發(fā)明的壓裂液膠體保護(hù)劑中，A組分 為含羥基物，通過分子外氫鍵拆散胍膠分子鏈上甘露糖主鏈與半乳甘露糖支鏈通過羥基形 成的氫鍵，使半乳甘露糖支鏈完全伸展在水相中，即通過直接作用于胍膠分子本身的方式， 而對(duì)其到保護(hù)作用，達(dá)到提高胍膠溶液粘度的作用；B組分為自由基清除劑，通過清除或吸 收自由基，改變配制胍膠溶液的水質(zhì)，而起到間接保護(hù)胍膠分子的作用；C組分為pH控制劑 和水質(zhì)復(fù)合穩(wěn)定劑。
[0027] 本發(fā)明的壓裂液膠體保護(hù)劑，采用含羥基物、自由基清除劑、pH控制劑、水質(zhì)復(fù)合 穩(wěn)定劑與水進(jìn)行復(fù)配，原料來源豐富，價(jià)格低廉，應(yīng)用廣泛，性價(jià)比高，制備簡單，工藝參數(shù) 易于控制；所得壓裂液膠體保護(hù)劑的膠體保護(hù)作用強(qiáng)，用于配制壓裂液，對(duì)水質(zhì)要求較低， 適用性廣泛；應(yīng)用于壓裂返排液的回收再利用，使用簡單方便，降低了對(duì)返排液回用處理水 質(zhì)的要求，縮短了壓裂返排液的處理工藝流程，簡化了處理工藝；提高了壓裂返排液的利用 率，節(jié)約水資源，減少壓裂返排液的外排和污水的總排放量，直至實(shí)現(xiàn)零排放，降低了回用 處理成本及返排污水的處理費(fèi)用，適用性高，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。
[0028] 本發(fā)明的壓裂液膠體保護(hù)劑，使用時(shí)直接加入簡單處理后的壓裂返排液中，工藝 簡單，操作方便，便于制備和現(xiàn)場施工，適合推廣應(yīng)用。

【具體實(shí)施方式】
[0029] 下面結(jié)合【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。
[0030] 實(shí)施例1
[0031] 本實(shí)施例的壓裂液膠體保護(hù)劑，由以下重量百分比的組分組成：含羥基物5%、自 由基清除劑10%、碳酸氫鈉1 %、水質(zhì)復(fù)合穩(wěn)定劑1 %，余量為水。
[0032] 所述含羥基物為乙二醇與葡萄糖的摩爾比為3:7的混合物。所述自由基清除劑為 亞硫酸氫鈉與硫代硫酸鈉的摩爾比為〇. 1:7的混合物。所述水質(zhì)復(fù)合穩(wěn)定劑為甲醛與EDTA 的摩爾比為1:1的混合物。
[0033] 本實(shí)施例的壓裂液膠體保護(hù)劑的制備方法，包括下列步驟：將亞硫酸氫鈉與硫代 硫酸鈉加入水中，制成混合溶液；向混合溶液中加入碳酸氫鈉、乙二醇與葡萄糖，攪拌溶解， 再加入甲醛與EDTA，充分?jǐn)嚢枞芙猓吹盟鰤毫岩耗z體保護(hù)劑。
[0034] 本實(shí)施例的壓裂液膠體保護(hù)劑在壓裂返排液回用方面的應(yīng)用，取經(jīng)過處理后達(dá)到 濁度為20NTU以下，含油量小于10mg/L的壓裂返排液（泌頁HF1井壓裂返排液），加入上述 所得的壓裂液膠體保護(hù)劑，再加入胍膠，得胍膠壓裂液；所述胍膠壓裂液中，壓裂液膠體保 護(hù)劑的重量百分比為3%，胍膠的質(zhì)量百分比為0. 2%。
[0035] 實(shí)施例2
[0036] 本實(shí)施例的壓裂液膠體保護(hù)劑，由以下重量百分比的組分組成：含羥基物15%、 自由基清除劑40%、醋酸鈉2. 5%、水質(zhì)復(fù)合穩(wěn)定劑4%，余量為水。
[0037] 所述含羥基物為乙二醇與葡萄糖的摩爾比為0. 1:7的混合物。所述自由基清除劑 為亞硫酸氫鈉與硫代硫酸鈉的摩爾比為3:7的混合物。所述水質(zhì)復(fù)合穩(wěn)定劑為甲醛與EDTA 的摩爾比為1:1的混合物。
[0038] 本實(shí)施例的壓裂液膠體保護(hù)劑的制備方法，包括下列步驟：將亞硫酸氫鈉與硫代 硫酸鈉加入水中，制成混合溶液；向混合溶液中加入醋酸鈉、乙二醇與葡萄糖，攪拌溶解，再 加入甲醛與EDTA，充分?jǐn)嚢枞芙?，即得所述壓裂液膠體保護(hù)劑。
[0039] 本實(shí)施例的壓裂液膠體保護(hù)劑在壓裂返排液回用方面的應(yīng)用，取經(jīng)過處理后達(dá)到 濁度為20NTU以下，含油量小于lOmg/L的壓裂返排液（泌頁HF1井壓裂返排液），加入上述 所得的壓裂液膠體保護(hù)劑，再加入胍膠，得胍膠壓裂液；所述胍膠壓裂液中，壓裂液膠體保 護(hù)劑的重量百分比為7%，胍膠的質(zhì)量百分比為0. 5%。
[0040] 實(shí)施例3
[0041] 本實(shí)施例的壓裂液膠體保護(hù)劑，由以下重量百分比的組分組成：含羥基物15%、 自由基清除劑40%、碳酸氫鈉2. 5%、水質(zhì)復(fù)合穩(wěn)定劑4%，余量為水。
[0042] 所述含羥基物為甘油與葡萄糖的摩爾比為3:7的混合物。所述自由基清除劑為亞 硫酸氫鈉與硫代硫酸鈉的摩爾比為2:7的混合物。所述水質(zhì)復(fù)合穩(wěn)定劑為1227與EDTA的 摩爾比為1:1的混合物。
[0043] 本實(shí)施例的壓裂液膠體保護(hù)劑的制備方法，包括下列步驟：將亞硫酸氫鈉與硫代 硫酸鈉加入水中，制成混合溶液；向混合溶液中加入碳酸氫鈉、甘油與葡萄糖，攪拌溶解，再 加入1227與EDTA，充分?jǐn)嚢枞芙?，即得所述壓裂液膠體保護(hù)劑。
[0044] 本實(shí)施例的壓裂液膠體保護(hù)劑在壓裂返排液回用方面的應(yīng)用，取經(jīng)過處理后達(dá)到 濁度為20NTU以下，含油量小于10mg/L的壓裂返排液（安HF1井壓裂返排液），加入上述所 得的壓裂液膠體保護(hù)劑，再加入胍膠，得胍膠壓裂液；所述胍膠壓裂液中，壓裂液膠體保護(hù) 劑的重量百分比為3%，胍膠的質(zhì)量百分比為0. 5%。
[0045] 實(shí)施例4
[0046] 本實(shí)施例的壓裂液膠體保護(hù)劑，由以下重量百分比的組分組成：甘油15%、亞硫 酸氫鈉40 %、碳酸氫鈉2. 5 %、1227 (十二烷基二甲基芐基氯化銨）4 %，余量為水。
[0047] 本實(shí)施例的壓裂液膠體保護(hù)劑的制備方法，包括下列步驟：將亞硫酸氫鈉加入水 中，制成溶液；向溶液中加入碳酸氫鈉、甘油，攪拌溶解，再加入1227,充分?jǐn)嚢枞芙?，即?所述壓裂液膠體保護(hù)劑。
[0048] 本實(shí)施例的壓裂液膠體保護(hù)劑在壓裂返排液回用方面的應(yīng)用，取經(jīng)過處理后達(dá)到 濁度為20NTU以下，含油量小于10mg/L的壓裂返排液（安HF1井壓裂返排液），加入上述所 得的壓裂液膠體保護(hù)劑，再加入胍膠，得胍膠壓裂液；所述胍膠壓裂液中，壓裂液膠體保護(hù) 劑的重量百分比為7%，胍膠的質(zhì)量百分比為0. 5%。
[0049] 實(shí)施例5
[0050] 本實(shí)施例的壓裂液膠體保護(hù)劑，由以下重量百分比的組分組成：含羥基物10%、 自由基清除劑20%、碳酸氫鈉2. 0%、水質(zhì)復(fù)合穩(wěn)定劑3%，余量為水。
[0051] 所述含羥基物為甘油與葡萄糖的摩爾比為0. 1:7的混合物。所述自由基清除劑為 亞硫酸氫鈉與硫代硫酸鈉的摩爾比為2:7的混合物。所述水質(zhì)復(fù)合穩(wěn)定劑為1227與甲醛 的摩爾比為1:1的混合物。
[0052] 本實(shí)施例的壓裂液膠體保護(hù)劑的制備方法，包括下列步驟：將亞硫酸氫鈉與硫代 硫酸鈉加入水中，制成混合溶液；向混合溶液中加入碳酸氫鈉、甘油與葡萄糖，攪拌溶解，再 加入1227與甲醛，充分?jǐn)嚢枞芙?，即得所述壓裂液膠體保護(hù)劑。
[0053] 本實(shí)施例的壓裂液膠體保護(hù)劑在壓裂返排液回用方面的應(yīng)用，取經(jīng)過處理后達(dá)到 濁度為20NTU以下，含油量小于10mg/L的壓裂返排液（安HF1井壓裂返排液），加入上述所 得的壓裂液膠體保護(hù)劑，再加入胍膠，得胍膠壓裂液；所述胍膠壓裂液中，壓裂液膠體保護(hù) 劑的重量百分比為5%，胍膠的質(zhì)量百分比為0. 4%。
[0054] 實(shí)施例6
[0055] 本實(shí)施例的壓裂液膠體保護(hù)劑，由以下重量百分比的組分組成：乙二醇8%、硫代 硫酸鈉30%、醋酸鈉1.5%、甲醛2%，余量為水。
[0056] 本實(shí)施例的壓裂液膠體保護(hù)劑的制備方法，包括下列步驟：將硫代硫酸鈉加入水 中，制成溶液；向溶液中加入醋酸鈉、乙二醇，攪拌溶解，再加入甲醒，充分?jǐn)嚢枞芙?，即得?述壓裂液膠體保護(hù)劑。
[0057] 本實(shí)施例的壓裂液膠體保護(hù)劑在壓裂返排液回用方面的應(yīng)用，取經(jīng)過處理后達(dá)到 濁度為20NTU以下，含油量小于10mg/L的壓裂返排液（安HF1井壓裂返排液），加入上述所 得的壓裂液膠體保護(hù)劑，再加入胍膠，得胍膠壓裂液；所述胍膠壓裂液中，壓裂液膠體保護(hù) 劑的重量百分比為4%，胍膠的質(zhì)量百分比為0. 3%。
[0058] 實(shí)驗(yàn)例
[0059] 本實(shí)驗(yàn)例對(duì)實(shí)施例1-6所得胍膠壓裂液的粘度進(jìn)行測定，考察采用實(shí)施例1-4所 得壓裂液膠體保護(hù)劑與壓裂返排液配制壓裂液的粘度穩(wěn)定與保護(hù)能力。
[0060] 測定方法參照中華人民共和國國家石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《水基壓裂液性能評(píng)價(jià)方 法》（SY/T5107-2005)。結(jié)果如表1所示。
[0061] 表1實(shí)施例1-6所得胍膠壓裂液的粘度測定結(jié)果
[0062]

【權(quán)利要求】
1. 一種壓裂液膠體保護(hù)劑，其特征在于：由以下重量百分比的組分組成：含羥基物5? 15%、自由基清除劑10?40%、pH控制劑1?2. 5%、水質(zhì)復(fù)合穩(wěn)定劑1?4%，余量為水。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的壓裂液膠體保護(hù)劑，其特征在于：所述含羥基物為乙二醇、甘 油、葡萄糖中的任意一種或多種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的壓裂液膠體保護(hù)劑，其特征在于：所述含羥基物為乙二醇與 葡萄糖的摩爾比為〇. 10?3:7的混合物或者甘油與葡萄糖的摩爾比為0. 10?3:7的混合 物。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的壓裂液膠體保護(hù)劑，其特征在于：所述自由基清除劑為亞硫 酸氫鈉、硫代硫酸鈉中的任意一種或組合。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的壓裂液膠體保護(hù)劑，其特征在于：所述自由基清除劑為亞硫 酸氫鈉與硫代硫酸鈉的摩爾比為〇. 10?3:7的混合物。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的壓裂液膠體保護(hù)劑，其特征在于：所述pH調(diào)節(jié)劑為碳酸氫 鈉、醋酸鈉中的任意一種或組合。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的壓裂液膠體保護(hù)劑，其特征在于：所述水質(zhì)復(fù)合穩(wěn)定劑為 EDTA、甲醛、十二烷基二甲基芐基氯化銨中的任意一種或多種。
8. -種如權(quán)利要求1所述的壓裂液膠體保護(hù)劑在壓裂返排液回用方面的應(yīng)用。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的壓裂液膠體保護(hù)劑在壓裂返排液回用方面的應(yīng)用，其特征在 于：向壓裂返排液中依次加入壓裂液膠體保護(hù)劑和胍膠，得胍膠壓裂液；所述胍膠壓裂液 中，壓裂液膠體保護(hù)劑的重量百分比為3%?7%，胍膠的質(zhì)量百分比為0. 2%?0. 5%。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的壓裂液膠體保護(hù)劑在壓裂返排液回用方面的應(yīng)用，其特征 在于：所述壓裂返排液的濁度為20NTU以下，含油量小于10mg/L。
【文檔編號(hào)】C09K11/68GK104109535SQ201410284476
【公開日】2014年10月22日 申請(qǐng)日期:2014年6月23日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月23日
【發(fā)明者】劉崇, 韓書華, 賈躍立, 劉洪濤, 蔣爾梁, 肖誠誠 申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司河南油田分公司石油工程技術(shù)研究院