一種空心玻璃微珠的表面改性方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種空心玻璃微珠的表面改性方法，其步驟為：(1)用丙酮或乙醇對空心玻璃微珠表面進行清洗，去除污垢，然后用氫氧化鈉溶液進行處理，使得空心玻璃微珠表面羥基化；(2)將步驟(1)中得到的表面羥基化的空心玻璃微珠用含kh550的乙醇-水混合溶液處理，利用硅烷偶聯(lián)劑的水解和硅羥基的縮合將其接枝到空心玻璃微珠表面上；(3)然后用在二氯苯中用光氣處理(2)中所得空心玻璃微珠使得其表面氨基異氰酸根化，最后在利用異氰酸根和羥基的反應(yīng)將聚乙二醇接枝到空心玻璃微珠表面上。通過本發(fā)明得到的空心玻璃微珠能夠更好地分散于環(huán)氧樹脂中，提高環(huán)氧樹脂與玻璃微珠間的粘結(jié)性和作用力，進一步增加環(huán)氧樹脂復(fù)合材料強度和韌性。
【專利說明】一種空心玻璃微珠的表面改性方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及的是一種空心玻璃微珠的表面改性方法，這種空心玻璃微珠用途廣泛，常用于保溫隔熱材料、軍用隱身材料和固體浮力材料等領(lǐng)域。

【背景技術(shù)】
[0002]空心玻璃微珠是近年來發(fā)展起來的一種用途廣泛、性能優(yōu)異的新型材料，該產(chǎn)品的主要成分是硼硅酸鹽，粒徑一般為幾十微米。近年來國內(nèi)十幾家公司已具備了生產(chǎn)這種空心玻璃微珠的能力，比較好的有中鋼集團馬鞍山礦山研究院有限公司，其抗壓強度可以達到14Mpa ;國外比較好的公司有美國的3M和AGSCO等公司，特別是3M公司已研發(fā)生產(chǎn)出多種牌號的產(chǎn)品，其中有K系列和S系列和HS等，特別是最近已經(jīng)生產(chǎn)出可抗壓200Mpa以上的新產(chǎn)品，可以用于擠出、注塑等工藝，從而克服了以前空心玻璃微珠復(fù)合材料在擠出、注塑等工藝中的限制?？招牟Ａ⒅橛兄叨鹊幕瘜W(xué)穩(wěn)定性，低的密度，低的熱導(dǎo)系數(shù)，另外其在基體中易于分散等，正是由于具備這些特點，被廣泛用于各類產(chǎn)品中。
[0003]空心玻璃微珠的使用大多是與基體樹脂復(fù)合，特別是環(huán)氧樹脂，然而一般此類復(fù)合材料的制備是直接將空心玻璃微珠加到樹脂基體中的，表面未經(jīng)處理的玻璃微珠與基體樹脂相容性不好，存在明顯的界面效應(yīng)，所得產(chǎn)品比較脆，容易開裂；雖在一些文獻中也可以看到空心玻璃微珠的表面處理，如中國專利CN201110294464.4直接用KH550的乙醇溶液處理玻璃微珠，但其改性效果并不明顯。最近幾年有關(guān)在微球表面進行包覆的文章報道頗多，受此啟發(fā)，本發(fā)明專利提出一種在空心玻璃微珠表面接枝聚乙二醇的方法，將聚乙二醇接枝到空心玻璃微珠表面，不僅能提高其與基體樹脂的相容性，還能增加復(fù)合材料的韌性，提高了復(fù)合材料的抗沖擊性。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明基于聚乙二醇和環(huán)氧樹脂具有良好的相容性，并且可以增加樹脂的韌性，提出了一種改性空心玻璃微珠的方法，得到的空心玻璃微珠可以很好地分散到環(huán)氧樹脂中，并且提高了樹脂的力學(xué)性能。該方法操作過程簡單，可規(guī)模化生產(chǎn)。
[0005]本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的，本發(fā)明通過乙醇或者丙酮先對玻璃微珠進行清洗，除去表面污垢，然后用氫氧化鈉溶液對其進行羥基化，再用含KH550的乙醇和水的混合溶液進行處理，其表面就接上了氨基，再對氨基進行異氰酸根化，最后再接枝上聚乙二醇，最終就得到了改性后的空心玻璃微珠，空心玻璃微珠的表面改性過程圖如附圖所示。
[0006]本發(fā)明最終改性后的產(chǎn)物為兩層包覆的空心玻璃微珠，最外面的一層為聚乙二醇，里面的一層是硅烷偶聯(lián)劑，本發(fā)明所述改性空心玻璃微珠的具體制備方法包括以下步驟:
[0007]第一步:空心玻璃微珠表面去污垢。將一定量的空心玻璃微珠加入到乙醇或丙酮中，室溫攪拌3_6h，然后進行過濾，最后將所得空心玻璃微珠放入烘箱中烘干，烘箱溫度設(shè)置為55°C，持續(xù)時間為10-12h。
[0008]第二步:空心玻璃微珠表面羥基化處理。將一定量由第一步所得的空心玻璃微珠加入到一定濃度的氫氧化鈉溶液中，室溫下攪拌3-6h，過濾分離出玻璃微珠，用質(zhì)量濃度為
0.5% -2%的乙酸進行清洗，然后再用大量去離子水進行清洗，最后在80°C左右將玻璃微珠放入真空烘箱中干燥8-12h。
[0009]第三步:空心玻璃微珠表面引入氨基。將一定量第二步所得空心玻璃微珠加入到含有KH550的乙醇-水混合溶液中，常溫攪拌4-8h，過濾分離出玻璃微珠后室溫放置待液體揮發(fā)完全后移入真空烘箱在60°C下干燥10_12h。
[0010]第四步:空心玻璃微珠表面氨基的異氰酸根化。將一定量第四步所得空心玻璃微珠加入到裝有二氯苯的三口燒瓶中，在70°c下通入光氣，回流攪拌2_4h，再將溫度調(diào)到150°C，繼續(xù)通入過量光氣反應(yīng)2_4h，最后過濾分離出空心玻璃微珠，室溫干燥3-5d，就得到了異氰酸根化的空心玻璃微珠。
[0011]第五步:空心玻璃微珠表面接枝聚乙二醇。將一定量第四步所得空心玻璃微珠加入到帶有攪拌及冷凝管的三口燒瓶中，加入一定量聚乙二醇，加熱攪拌，溫度升高到80°c時加入催化劑DBT，反應(yīng)2_4h，最后過濾分離出空心玻璃微珠，再用大量去離子水清洗，最后放入真空烘箱干燥中在80°C干燥8-12h就得到了表面接枝了聚乙二醇的空心玻璃微珠。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0012]附圖展示的是空心玻璃微珠的表面改性過程圖。

【具體實施方式】
[0013]下面采用實施例的方式對本發(fā)明的空心玻璃微珠表面改性的方法作進一步說明，但本發(fā)明并不局限于這些實施例。
[0014]實施例1
[0015]在250ml的玻璃燒杯中加入5g由3M公司買來的K37，然后加入50ml的丙酮，室溫下攪拌3h，過濾取出空心玻璃微珠，放入烘箱中在55°C下干燥10h，然后將其移入250ml玻璃燒杯中，加入50ml質(zhì)量濃度為25%的氫氧化鈉溶液，室溫下攪拌5h，過濾取出玻璃微珠，再用質(zhì)量濃度為I %的乙酸溶液進行清洗，最后再用大量去離子水清洗，最后將其放入真空烘箱中在80°C下干燥10h。將所得玻璃微珠放入到含有80ml體積比為1:1的乙醇-去離子水混合溶液中，加入Ig硅烷偶聯(lián)劑kh550,室溫下攪拌5h,然后過濾分離出玻璃微珠,室溫放置待溶液揮發(fā)干凈后，60°C下放入真空烘箱干燥10h。將所得空心玻璃微珠移入250ml帶有攪拌裝置并裝有50ml 二氯苯的三口燒瓶中，70°C下通入光氣回流攪拌3h，然后將溫度調(diào)到150°C，通入過量光氣繼續(xù)回流攪拌2h，過濾分離出空心玻璃微珠后室溫干燥3d，然后將其移入帶有攪拌裝置及冷凝管并裝有50ml氯仿的三口燒瓶中，加入4g聚乙二醇800，加熱攪拌，溫度升高到80°C時加入0.1g催化劑DBT，反應(yīng)3h，最后過濾分離出空心玻璃微珠，再用大量去離子水清洗，最后放入真空烘箱干燥中在80°C干燥1h就得到了表面接枝了聚乙二醇的空心玻璃微珠。
[0016]實施例2
[0017]在250ml的玻璃燒杯中加入5g由3M公司買來的K37，然后加入50ml的丙酮，室溫下攪拌3h，過濾取出空心玻璃微珠，放入烘箱中在55°C下干燥10h，然后將其移入250ml玻璃燒杯中，加入50ml質(zhì)量濃度為25%的氫氧化鈉溶液，室溫下攪拌5h，過濾取出玻璃微珠，再用質(zhì)量濃度為I %的乙酸溶液進行清洗，最后再用大量去離子水清洗，最后將其放入真空烘箱中在80°C下干燥10h。將所得玻璃微珠放入到含有80ml體積比為1:1的乙醇-去離子水混合溶液中，加入Ig硅烷偶聯(lián)劑kh550,室溫下攪拌5h,然后過濾分離出玻璃微珠,室溫放置待溶液揮發(fā)干凈后，60°C下放入真空烘箱干燥10h。將所得空心玻璃微珠移入250ml帶有攪拌裝置并裝有50ml 二氯苯的三口燒瓶中，70°C下通入光氣回流攪拌3h，然后將溫度調(diào)到150°C，通入過量光氣繼續(xù)回流攪拌2h，過濾分離出空心玻璃微珠后室溫干燥3d，然后將其移入帶有攪拌裝置及冷凝管并裝有50ml氯仿的三口燒瓶中，加入4g聚乙二醇800，加熱攪拌，溫度升高到80°C時加入0.1g催化劑DBT，反應(yīng)3h，最后過濾分離出空心玻璃微珠，再用大量去離子水清洗，最后放入真空烘箱干燥中在80°C干燥1h就得到了表面接枝了聚乙二醇的空心玻璃微珠。
[0018]本發(fā)明具體應(yīng)用途徑很多，以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應(yīng)當指出，對于本【技術(shù)領(lǐng)域】的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以作出若干改進，這些改進也應(yīng)視為本發(fā)明的保護范圍。
【權(quán)利要求】
1.一種空心玻璃微珠的表面改性方法，其特征在于在空心微珠的表面接枝上了一層聚乙二醇，其制備方法包括以下步驟: 第一步:空心玻璃微珠表面去污垢。將一定量的空心玻璃微珠加入到乙醇或丙酮中，室溫攪拌3-6h，然后進行過濾，最后將所得空心玻璃微珠放入烘箱中烘干，烘箱溫度設(shè)置為55°C，持續(xù)時間為10-12h。 第二步:空心玻璃微珠表面羥基化處理。將一定量由第一步所得的空心玻璃微珠加入到一定濃度的氫氧化鈉溶液中，室溫下攪拌3-6h，過濾分離出玻璃微珠，用質(zhì)量濃度為0.5% -2%的乙酸進行清洗，然后再用大量去離子水進行清洗，最后在80°C左右將玻璃微珠放入真空烘箱中干燥8-12h。 第三步:空心玻璃微珠表面引入氨基。將一定量第二步所得空心玻璃微珠加入到含有KH550的乙醇-水混合溶液中，常溫攪拌4-8h，過濾分離出玻璃微珠后室溫放置待液體揮發(fā)完全后移入真空烘箱在60°C下干燥10-12h。 第四步:空心玻璃微珠表面氨基的異氰酸根化。將一定量第四步所得空心玻璃微珠加入到裝有二氯苯的三口燒瓶中，在70°C下通入光氣，回流攪拌2-4h，再將溫度調(diào)到150°C，繼續(xù)通入過量光氣反應(yīng)2-4h，最后過濾分離出空心玻璃微珠，室溫干燥3-5d，就得到了異氰酸根化的空心玻璃微珠。 第五步:空心玻璃微珠表面接枝聚乙二醇。將一定量第四步所得空心玻璃微珠加入到帶有攪拌及冷凝管的三口燒瓶中，加入一定量聚乙二醇，加熱攪拌，溫度升高到80°C時加入催化劑DBT，反應(yīng)2-4h，最后過濾分離出空心玻璃微珠，再用大量去離子水清洗，最后放入真空烘箱干燥中在80°C干燥8-12h就得到了表面接枝了聚乙二醇的空心玻璃微珠。
2.權(quán)利要求1中所用空心玻璃微珠為由3M公司所購的各種牌號。權(quán)利要求一中第一步所用于清洗玻璃微珠的溶劑可以是丙酮或乙醇。
3.權(quán)利要求1中第二步所用于處理空心玻璃微珠的一定濃度的氫氧化鈉指質(zhì)量濃度為25% -50%的氫氧化鈉水溶液。
4.權(quán)利要求1中第三步的乙醇-水混合溶液指的是乙醇和水的體積比為40:60-60:40的混合溶液，所用kh550為混合溶液質(zhì)量的0.1% -5%。
5.權(quán)利要求1中第五步所加聚乙二醇分子量為400-1500，所加聚乙二醇的物質(zhì)的量應(yīng)不少于權(quán)利要求1第三步中所加kh550的物質(zhì)的量。
【文檔編號】C09C3/10GK104130597SQ201410321560
【公開日】2014年11月5日 申請日期:2014年7月8日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月8日
【發(fā)明者】吳新鋒, 楊小瑞, 王瑛, 劉麗娜, 劉海燕, 張希琴 申請人:上海海事大學(xué)