一種超雙疏涂層的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種超雙疏涂層的制備方法，包括以下步驟：制備含氟硅烷聚合物溶液；在所述含氟硅烷聚合物溶液中加入正硅酸乙酯、水和鹽酸進(jìn)行水解反應(yīng)制得混合液；在所述混合液中加入納米二氧化硅，混合均勻得到復(fù)合溶膠；在基材上涂裝所述復(fù)合溶膠，固化干燥獲得所述超雙疏涂層。本發(fā)明所制備的超疏水涂層固化后具有良好的疏水疏油性能和力學(xué)性能，同時具有較好的耐熱性能和透光率。
【專利說明】一種超雙疏涂層的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及超雙疏材料領(lǐng)域，具體涉及一種超雙疏涂層的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]在自然界生物的長期進(jìn)化中，許多生物(如荷葉、水稻葉、蟬翼和水黽腿)的表面具有超疏水和自清潔效果。通過對這些生物的研究，科學(xué)家發(fā)現(xiàn)這種超疏水表面主要是由具有一定的粗糙度和低表面能的材料所構(gòu)成。目前，具有這種超疏水性的材料已廣泛地應(yīng)用于生活中。
[0003]隨著社會發(fā)展，單一的超疏水涂層已不能滿足人們的需求，然而，對于超疏油材料的報告很少且研究較緩慢，歸根結(jié)底有以下兩種原因:由于自然界中能夠疏油的生物很少，無法像超疏水材料那樣從自然界中借鑒；油和其他有機(jī)物的表面張力較低，很難制備疏油性材料，更不用說超疏油材料。
[0004]20世紀(jì)以來，隨著社會發(fā)展，人們對新型材料的開發(fā)提出了越來越高的要求，單一只具有疏水功能的材料已不能滿足人們的需求，因此需要開發(fā)多功能性的超雙疏材料。與單純超疏水的材料相比，超雙疏材料具有更好的自清潔功能，其不僅能夠疏水且能疏油，其在防菌、防腐蝕、耐污、耐高溫、耐磨損等方面也具有更好的性能。由于超疏油材料對表面微結(jié)構(gòu)要求很高，制備難度很大，方法亟待改進(jìn)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于提供一種簡單易控、效果良好、可操作性強(qiáng)的超雙疏涂層的制備方法。
[0006]本發(fā)明實現(xiàn)上述目的所采用的技術(shù)方案是提供一種超雙疏涂層的制備方法，包括以下步驟:制備含氟硅烷聚合物溶液；在所述含氟硅烷聚合物中加入正硅酸乙酯、水和鹽酸進(jìn)行水解反應(yīng)制得混合液；在所述混合液中加入納米二氧化硅，混合均勻得到復(fù)合溶膠；在基材上涂裝所述復(fù)合溶膠，固化干燥獲得所述超雙疏涂層。
[0007]本發(fā)明的有益效果在于:本發(fā)明制備方法工藝簡單，可操作性強(qiáng)。該方法制備獲得的超雙疏涂層材料能夠降低表面能，從而顯著提高其疏水疏油性能。涂層材料含有的硅烷基團(tuán)水解后形成羥基，羥基可與S12S子結(jié)合，同時，涂層材料中所形成的無機(jī)硅網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)又可與基底表面以共價鍵方式結(jié)合。因此，本發(fā)明超雙疏涂層材料與基材之間的粘接性能大大提高，固化所制得產(chǎn)品耐久性強(qiáng)、結(jié)合強(qiáng)度高、附著力強(qiáng)。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0008]圖1是不同S12含量的超雙疏涂層的接觸角曲線圖；
[0009]圖2是本發(fā)明實施例1所制備的超雙疏涂層的實際疏水疏油效果圖；
[0010]圖3是不同S12含量的超雙疏涂層的透過率曲線圖；
[0011]圖4是不同S12含量的超雙疏涂層的實際透過效果圖；
[0012]圖5是本發(fā)明實施例1所制備的超雙疏涂層的掃描電子顯微鏡圖片。

【具體實施方式】
[0013]為了使本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題、技術(shù)方案及有益效果更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實施例，對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
[0014]本發(fā)明實施例提供一種超雙疏涂層的制備方法，包括以下步驟:
[0015]步驟S1:制備含氟硅烷聚合物溶液；
[0016]步驟S2:然后通過將制備的含氟硅烷聚合物加入正硅酸乙酯(TEOS)、水、鹽酸進(jìn)行水解得到透明溶液；所述鹽酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為38%;所述含氟硅烷聚合物、正硅酸乙酯、水、鹽酸的質(zhì)量比為(2~8): (I~5): (0.5~3): (0.2~I)。
[0017]步驟S3:再向所述透明溶液中加入一定量的納米二氧化硅(S12)，混合均勻得到復(fù)合溶膠；
[0018]步驟S4:在基材上涂裝所述復(fù)合溶膠，固化干燥。
[0019]其中，步驟SI中采用自由基聚合法制備含氟硅烷聚合物。將有機(jī)氟單體(DFMA)、硅烷偶聯(lián)劑、引發(fā)劑溶于有機(jī)溶劑中，倒入帶冷卻回流裝置和攪拌裝置的三口燒瓶中，攪拌并同時加熱反應(yīng)，控制溫度聚合形成含氟硅烷聚合物。反應(yīng)結(jié)束后，降溫至室溫，得到含氟硅烷聚合物溶液，溶液中含氟硅烷聚合物的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為10~30%。優(yōu)選地，所述有機(jī)溶劑、有機(jī)氟單體、硅烷偶聯(lián)劑、引發(fā)劑的質(zhì)量比為(40~60):(4~10):(2~8): (0.1~I)。反應(yīng)進(jìn)行時，加熱的溫度以控制在60~65°C之間為宜，反應(yīng)的時間優(yōu)選為5~7h。有機(jī)溶劑可選自四氫呋喃、甲苯或乙醇中的至少一種，優(yōu)選溶解性較好的四氫呋喃。有機(jī)氟單體為丙烯酸酯類有機(jī)氟單體，包括甲基丙烯酸十二氟庚酯(DFMA)和甲基丙烯酸六氟丁酯等，優(yōu)先選擇甲基丙烯酸十二氟庚酯。引發(fā)劑為受熱分解出自由基的化合物，如過氧化二苯甲?；蚺嫉惗‰?，優(yōu)選過氧化二苯甲酰為熱引發(fā)劑。
[0020]在步驟S2中，氟硅烷聚合溶液加正硅酸乙酯、水及適量鹽酸調(diào)節(jié)pH在3~4，持續(xù)攪拌水解反應(yīng)5h，得到透明的氟硅溶液。所述鹽酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為38% ;所述含氟硅烷聚合物、正硅酸乙酯、水、鹽酸的質(zhì)量比為(2~8): (I~5): (0.5~3): (0.2~I)。
[0021]在步驟S3中，取20g溶液然后分別加入不同量的S12納米顆粒，攪拌5min，超聲1min,再攪拌5min，最后提拉涂膜。其中，所述納米二氧化硅的加入量為所述復(fù)合溶膠質(zhì)量的2~10%。S12粒子與所制備含氟硅烷聚合物材料相互作用可構(gòu)建粗糙表面進(jìn)一步提高疏水性能，疏水、疏油角大于150°。含氟硅烷聚合物(PFAS)既含有含氟基團(tuán)，能夠降低表面能，又含有硅烷基團(tuán)，硅烷基團(tuán)可水解形成羥基，羥基可與正硅酸乙酯、S12粒子結(jié)合，同時形成的無機(jī)硅網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)又可與基底表面以共價鍵方式結(jié)合，有很好的結(jié)合強(qiáng)度，從而提聞附著力，形成具有良好疏水性、聞耐熱性和穩(wěn)定機(jī)械性能的超雙疏涂層材料。
[0022]以下結(jié)合具體參數(shù)進(jìn)一步解釋本發(fā)明。
[0023]實施例1:
[0024]首先將6g有機(jī)氟單體(DFMA)、3.72g硅烷偶聯(lián)劑(KH-570)、0.32g引發(fā)劑(BPO)溶于43.2g有機(jī)溶劑(THF)溶劑中，倒入帶冷卻回流裝置和攪拌裝置的三口燒瓶中，控制溫度在60-65°C間聚合反應(yīng)6h，形成含氟硅烷聚合物溶液。氟硅烷聚合溶液加入3.12gTE0S、2gH20及適量鹽酸調(diào)節(jié)pH在3~4，持續(xù)攪拌水解反應(yīng)5h，得到透明的含氟硅烷聚合物溶液。取一定量的納米S12粒子,加入到透明的氟娃溶液中，攪拌5min,超聲1min,再攪拌5min,得到復(fù)合溶膠，其中納米S12粒子的質(zhì)量為復(fù)合溶膠質(zhì)量的7.5%。將處理過的載玻片浸入復(fù)合溶膠中，通過浸潰法提拉成膜，固化干燥后即可得到超雙疏涂層。
[0025]實施例2
[0026]其他條件同實施例1，僅改變納米S12粒子的質(zhì)量為復(fù)合溶膠質(zhì)量的0%，即不添加納米Si02。
[0027]實施例3
[0028]其他條件同實施例1，僅改變納米S12粒子的質(zhì)量為復(fù)合溶膠質(zhì)量的2.5%。
[0029]實施例4
[0030]其他條件同實施例1，僅改變納米S12粒子的質(zhì)量為復(fù)合溶膠質(zhì)量的5%。
[0031]實施例5
[0032]其他條件同實施例1，僅改變納米S12粒子的質(zhì)量為復(fù)合溶膠質(zhì)量的6.25%。
[0033]實施例6
[0034]其他條件同實施例1，僅改變納米S12粒子的質(zhì)量為復(fù)合溶膠質(zhì)量的10%。
[0035]試驗例I不同含量納米S12超雙疏涂層雙疏性能測試
[0036]取本發(fā)明實施例1~6所制備超雙疏涂層分別測試靜態(tài)水接觸角、乙二醇接觸角、丙三醇接觸角，試驗結(jié)果如圖1所示。從圖1接觸角曲線可以看出，在一定范圍內(nèi)，隨著納米S12含量的逐漸增加，復(fù)合涂層的接觸角也逐漸增大，即所制備超雙疏涂層的疏水疏油性能提高。超過一定范圍之后，再繼續(xù)增加納米S12的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，復(fù)合涂層的接觸角有所下降。當(dāng)加入的納米S12的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.5%時，復(fù)合涂層對水、乙二醇、丙三醇的接觸角都超過150°，具有優(yōu)良的超疏水疏油性能。
[0037]試驗例2接觸角實際效果對比
[0038]取本發(fā)明實施例1所制備超雙疏涂層涂覆在載玻片上，取5uL的水、乙二醇滴在涂覆有超雙疏涂層的載玻片上進(jìn)行觀察，如圖2所示，從圖中可以看出，實施例1所制備的超雙疏涂層具有較高的接觸角。
[0039]試驗例3不同S12含量的超雙疏涂層的透過率分析
[0040]取空白載玻片及涂覆有所制備超雙疏涂層的玻片測試300nm到800nm波長光下的透過率，得透過率變化曲線圖如圖3所示。圖3為加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的納米S12制備的復(fù)合涂層的透過率曲線圖，從圖中可以看出，隨著納米S12的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的逐漸增加，復(fù)合涂層的透過率逐漸下降。當(dāng)加入的改性納米S12的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.5%時，即上述實施例1所制備的復(fù)合超疏水涂層，扣除玻璃基底的影響，在可見光范圍內(nèi)，復(fù)合涂層的透過率在85 %~90%之間。
[0041]試驗例4不同S12含量的超雙疏涂層的實際透過效果測試
[0042]取本發(fā)明實施例1、2、3、6所制備超雙疏涂層涂覆在載玻片上，固化干燥后在自然光下觀察，得實際效果對比圖，如圖4所示。其中，a為實施例2涂層，b為實施例3涂層，c為實施例1涂層，d為實施例6涂層。從圖中可以看出，所制備的超雙疏涂層具有較高的透過率。
[0043]試驗例5涂層表面結(jié)構(gòu)觀察
[0044]取本發(fā)明實施例1所制備超雙疏涂層材料涂覆在載玻片上，固化干燥后置于掃描電子顯微鏡下觀察。如圖5所示，涂層的表面具有許多納微米的凸起結(jié)構(gòu)，表面比較粗糙，能夠減少液體與表面的接觸面積，疏水疏油效果良好。
[0045]綜上所述，本發(fā)明方法所制備的超雙疏涂層材料的制備方法工藝簡單，可操作性強(qiáng)。制備所得涂層材料對水、乙二醇、丙三醇的靜態(tài)接觸角都超過150°，具有優(yōu)良的超疏水性、超疏油性、化學(xué)穩(wěn)定性、高透明性、耐候性、耐腐蝕性、抗氧化性等性能。
[0046]以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種超雙疏涂層的制備方法，其特征在于，包括以下步驟:制備含氟硅烷聚合物的溶液；在所述含氟硅烷聚合物溶液中加入正硅酸乙酯、水和鹽酸進(jìn)行水解反應(yīng)制得混合液；在所述混合液中加入納米二氧化硅，混合均勻得到復(fù)合溶膠；在基材上涂裝所述復(fù)合溶膠，固化干燥獲得所述超雙疏涂層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超雙疏涂層的制備方法，其特征在于，所述含氟硅烷聚合物溶液中含氟硅烷聚合物的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為10~30%。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的超雙疏涂層的制備方法，其特征在于，所述鹽酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為38%;所述含氟硅烷聚合物、正硅酸乙酯、水、鹽酸的質(zhì)量比為(2~8):(1~5):(0.5~3): (0.2 ~I)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超雙疏涂層的制備方法，其特征在于，所述納米二氧化硅的加入量為所述復(fù)合溶膠質(zhì)量的2~10%。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超雙疏涂層的制備方法，其特征在于，所述制備含氟硅烷聚合物溶液的方法是:將有 機(jī)溶劑、有機(jī)氟單體、硅烷偶聯(lián)劑、引發(fā)劑混合，攪拌并同時加熱反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后降溫至室溫，得到含氟硅烷聚合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的超雙疏涂層的制備方法，其特征在于，所述有機(jī)溶劑、有機(jī)氟單體、硅烷偶聯(lián)劑、引發(fā)劑的質(zhì)量比為(40~60): (4~10): (2~8): (0.1~I)。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的超雙疏涂層的制備方法，其特征在于，所述加熱反應(yīng)的溫度為60~65°C，加熱反應(yīng)的時間為5~7h。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的超雙疏涂層的制備方法，其特征在于，所述有機(jī)溶劑為四氫呋喃、甲苯或乙醇。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的超雙疏涂層的制備方法，其特征在于，所述有機(jī)氟單體為甲基丙烯酸六氟丁酯或甲基丙烯酸十二氟庚酯。
10.根據(jù)權(quán)利要求5所述的超雙疏涂層的制備方法，其特征在于，所述引發(fā)劑為偶氮二異丁腈或過氧化二苯甲酰。
【文檔編號】C09D7/12GK104073116SQ201410321725
【公開日】2014年10月1日 申請日期:2014年7月8日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月8日
【發(fā)明者】王芳, 羅仲寬, 陳普奇, 洪英蕊, 逄艷 申請人:深圳大學(xué)