一種高導熱導電碳納米復合材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種高導熱導電碳納米復合材料，其特征是：由質量百分比為3～30％的聚合物粘包覆在質量百分比為70～97％的碳基微納粉體經壓制成型；該復合材料采用在高導熱導電碳基微納米粉體表面利用水懸浮法包覆一層聚合物的方法來制備高導熱導電碳納米復合材料粉體，制備效率高，采用本發(fā)明制備高導熱導電碳納米復合材料，簡便可行，碳基微納米粉體填料的含量極高，可以滿足大批量生產的實際要求；制備的高導熱碳納米復合材料導電導熱性能優(yōu)良，可應用于3D打印材料、化工設備的換熱器、筆記本電腦、大功率LED照明、平板顯示器、數碼攝像機和移動通信產品以及相關的微型化與高速化的電子元器件領域。
【專利說明】一種高導熱導電碳納米復合材料及其制備方法

【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于碳基聚合物復合材料，涉及一種高導熱導電碳納米復合材料及其制備方法。特別涉及在高導熱導電碳基微納米粉體表面利用水懸浮法包覆一層聚合物粘結劑來制備高導電導熱碳納米復合材料。本發(fā)明高導熱導電碳納米復合材料主要應用于3D打印材料、化工設備的換熱器、筆記本電腦、大功率LED照明、平板顯示器、數碼攝像機和移動通信產品以及相關的微型化與高速化的電子元器件領域。

【背景技術】
[0002]碳基微納米粉體具有極高的比表面積、力學性能、卓越的熱性能和電性能，其中碳基填料，如石墨(2091111-?-1)、碳納米管(3100~SSOOWmH、金剛石OOOOWmH、石墨烯(4840~53001111-?-1)等具有超高的熱導率，利用其來提高復合材料的熱導率備受學術界和工業(yè)界的青睞。近年來，人們已經成功將碳納米管(如:多壁碳納米管、單壁碳納米管)，碳納米纖維，富勒烯等碳材料作為填料，用金屬粉末或金屬和陶瓷的混合粉末等為基材，制備各種新型高導電導熱碳納米材料，所得的功能化碳基復合材料同時具有高導熱和導電性，良好的機械性能，以及優(yōu)良的可加工性，在生物醫(yī)藥、微納電子、高性能復合材料等領域有著廣泛的應用價值。中國專利CN101707911A公開了一種“高導熱性復合材料”，系使用金屬粉末或金屬和陶瓷的混合粉末或陶瓷粉末的放電等離子體燒結體形成的基材中，形成并存在多層由極細的管狀結構體構成的纖維狀碳材料，該極細的管狀結構體由單層或多層的石墨烯構成；構成各層的纖維狀碳材料是由在平均直徑為500nm~10um的粗徑纖維中少量混合平均直徑為10nm以下的細徑纖維的混合物形成；該方法中，涉及到粗徑纖維取向以及細徑纖維不取向的問題，過程中，需要將粗徑纖維和細徑纖維按比例在分散液從處理，然后再通過施加磁場、電場或者直接在分散液中緩慢拉伸進行取向，該過程不便于操作，步驟繁瑣，耗能較大，且無法保證纖維的取向程度，因此對產物的導熱性會有很大的影響。


【發(fā)明內容】

[0003]本發(fā)明的目的旨在克服現有技術中的不足，提供一種高導熱導電碳納米復合材料及其制備方法，本發(fā)明提供一種簡便、高效的制備高導電導熱碳納米材料的方法，能有效提高碳基聚合物復合材料中碳基填料的含量，顯著提高聚合物材料的力學性能，同時賦予聚合物材料許多新的功能，特別表現在材料的高導熱性方面，從而實現多功能高強復合材料。
[0004]本發(fā)明的內容是:一種高導熱導電碳納米復合材料，其特征是:由質量百分比為70~97%的碳基微納粉體填料，包覆在碳基微納粉體填料上、質量百分比為3~30%的聚合物粘結劑組成。
[0005]本發(fā)明的內容中:所述碳基微納粉體填料可以是:
[0006]單壁碳納米管(可以是Timestub?-高純單壁碳納米管，中國科學院成都有機化學有限公司生產，型號:TNS，外直徑OD為I~2nm，純度(Purity≤90wt % )，長度為5 ~30 μ m,比表面積 SSA ^ 380m2/g,灰分< 1.5wt % ,導電率 EC ^ 10s/cm,堆密度(TapDensity)為 0.14g/cm3)、
[0007]多壁碳納米管(可以是中國科學院成都有機化學有限公司生產，型號:?M1，外直徑 OD ^ 50nm,純度(Purity ^ 90wt% ),長度為 10 ~30 μ m,比表面積 SSA ^ 40m2/g,灰分< 5wt%,導電率 EC ^ 100s/cm,堆密度(Tap Density)為 0.27g/cm3)、
[0008]石墨烯(可以是TimesGraph?-石墨烯，中國科學院成都有機化學有限公司生產，純度(Purity ^ 95wt% ),比表面積SSA ^ 554.364m2/g,直徑為0.5~3 μ m,層數為I~10層，厚度為0.55~3.74nm ;或富勒烯C6(l，純度(Purity 98wt% ),熔點 280°C，燃點 94°C )、或
[0009]碳納米纖維(可以是:C_25碳納米纖維，鞍山塞諾達碳纖維有限公司生產，比表面積 SSA 1000m2/g) ο
[0010]所述碳基微納粉體填料的粒徑較好的為0.5 μ m~50 μ m。
[0011]本發(fā)明的內容中:所述聚合物粘結劑可以為聚甲基丙烯酸甲酯(簡稱PMMA，生產企業(yè)有:日本住友、牌號HT03Y，法國阿科瑪公司、牌號V041樹脂)、氟橡膠(生產企業(yè)有:中吳晨光化工研究所等，牌號FPM2606樹脂)、或尼龍(簡稱PA，生產企業(yè)有:神馬工程塑料公司等，尼龍-66，尼龍-6)等樹脂，均為通用市售商品化高分子合成樹脂。
[0012]所述聚合物粘結劑(例如PMMA，PA等的)數均分子量為10萬~20萬。
[0013]本發(fā)明的另一內容是:高導熱導電碳納米復合材料的制備方法，其特征是采用下述的水懸浮法制備而成，步驟如下:
[0014]a、將I~5g碳基微納粉體填料加入到40~200ml的蒸餾水中進行分散(可以采用超聲分散的方法超聲分散3~6小時)，然后將碳基微納粉體填料/水體系升溫至50~80°C，邊加熱邊攪拌，再往體系中加入表面活性劑0.05~0.2ml，繼續(xù)攪拌5~1min ；
[0015]b、將0.125~0.625g聚合物粘結劑溶解于5~15ml有機溶劑中，再將聚合物粘結劑/有機溶劑體系(以一定速率)滴加到上述碳基微納粉體填料/水體系中，滴加時間為5~15min，邊滴加邊攪拌，將混合體系升溫至55~85°C，再繼續(xù)攪拌10~20min，即形成有顆粒；
[0016]C、冷卻至室溫(出料)，經過濾后，取固體物置于鼓風干燥箱中在40~50°C的溫度下鼓風干燥3~4h，得到干燥的黑色小球狀顆粒；篩選出粒徑范圍為10 μ m~90 μ m的小顆粒，顆粒粒徑較大的現象是因為碳基微納粉體填料的團聚造成，使聚合物包覆效果不佳，會影響復合材料的導熱、導電性能以及其他相關的力學性能等，得到的黑色小球狀碳基微納粉體填料/聚合物粘結劑顆粒(可以再經研磨、熱壓成型)即為高導熱導電碳納米復合材料粉體。
[0017]本發(fā)明的另一內容中:步驟c中所述得到的黑色小球狀碳基微納粉體填料/聚合物粘結劑顆粒還可以再經熱壓成型，熱壓成型的工藝參數為:壓制成型的壓力為20~120KN、熱壓時的溫度為200~400°C、時間為10~600min，具體方式同現有技術，目的是使聚合物粘結劑在壓制的過程中熔融流動，充分填充小顆粒之間的空隙，從而增強小顆粒之間的引力和粘附力，增強成型件的導熱、導電性能以及其他相關的力學性能等，熱壓成型后即得到高導熱導電碳納米復合材料。
[0018]所述得到的高導熱導電碳納米復合材料(測試樣品)的導熱率為I~SOWnr1Ir1,電導率為0.5~5S/m，抗壓強度為5~25MPa，抗拉強度為2~lOMPa。
[0019]本發(fā)明的另一內容中:步驟a中所述的碳基微納粉體填料是:單壁碳納米管、多壁碳納米管、石墨烯或碳納米纖維；步驟b中所述聚合物粘結劑為聚甲基丙烯酸甲酯、氟橡膠或尼龍。
[0020]本發(fā)明的另一內容中:所述碳基微納粉體填料可以是:
[0021]單壁碳納米管(中國科學院成都有機化學有限公司生產，型號:TNS，外直徑OD為I~2nm,純度(Purity ^ 90wt % ),長度為5~30 μ m,比表面積SSA ^ 380m2/g,灰分^ 1.5wt %,導電率 EC ^ 100s/cm,堆密度(Tap Density)為 0.14g/cm3)、
[0022]多壁碳納米管(中國科學院成都有機化學有限公司生產，型號:?M1，外直徑OD ^ 50nm,純度(Purity ^ 90wt % ),長度為 10 ~30 μ m,比表面積 SSA ^ 40m2/g,灰分^ 5wt%,導電率 EC ^ 100s/cm,堆密度(Tap Density)為 0.27g/cm3)、
[0023]石墨烯(可以是TimesGraph?-石墨烯，中國科學院成都有機化學有限公司生產，純度(Purity ^ 95wt% ),比表面積SSA ^ 554.364m2/g,直徑為0.5~3 μ m,層數為I~10層，厚度為0.55~3.74nm ;或富勒烯C6(l，純度(Purity≥98wt% ),熔點≥280°C，燃點≥94°C )、或
[0024]碳納米纖維(可以是:C_25碳納米纖維，鞍山塞諾達碳纖維有限公司生產，比表面積 SSA ≥ 1000m2/g)；
[0025]所述碳基微納粉體填料的粒徑較好的為0.5 μ m~50 μ m。
[0026]本發(fā)明的另一內容中:所述聚合物粘結劑可以為聚甲基丙烯酸甲酯(簡稱PMMA，生產企業(yè)有:日本住友、牌號HT03Y，法國阿科瑪公司、牌號V041樹脂)、氟橡膠(生產企業(yè)有:中吳晨光化工研究所等，牌號FPM2606樹脂)、或尼龍(簡稱PA，生產企業(yè)有:神馬工程塑料公司等，尼龍-66，尼龍-6)等樹脂，均為通用市售商品化高分子合成樹脂；
[0027]所述聚合物粘結劑(例如PMMA，PA等的)數均分子量為10萬~20萬。
[0028]本發(fā)明的另一內容中:步驟a中所述的表面活性劑(油包水型表面活性劑)較好的為吐溫-80 (英文名稱Tween-80)或司班-80 (Span-80)等,或其它通用市售商品化非離子型活性劑。
[0029]本發(fā)明的另一內容中:步驟b中所述的有機溶劑較好的為氯仿、乙酸乙酯或二氯甲烷等，或其它與水不混溶的有機溶劑。
[0030]與現有技術相比，本發(fā)明具有下列特點和有益效果:
[0031](I)采用本發(fā)明，利用水懸浮法包覆一層聚合物來制備高導電導熱碳納米材料，制備效率高，而且制備出的高導電導熱碳納米材料導熱導電性能優(yōu)良；
[0032](2)采用本發(fā)明，制得的高導熱導電碳納米復合材料的導熱率為I~30W/(m.Κ)、電導率為0.5~5S/m、抗壓強度為5~25MPa、抗拉強度為2~1MPa ;高導電導熱碳基微納米粉體填料的含量極高，可達70~97wt%，簡便可行，可以滿足大批量生產的實際要求；
[0033](3)本發(fā)明高導熱導電碳納米復合材料主要應用于3D打印材料、化工設備的換熱器、筆記本電腦、大功率LED照明、平板顯示器、數碼攝像機和移動通信產品以及相關的微型化與高速化的電子元器件等相關領域；
[0034](4)本發(fā)明產品制備工藝簡單，工序簡便，可行性高，實用性強。

【具體實施方式】
[0035]下面給出的實施例擬對本發(fā)明作進一步說明，但不能理解為是對本發(fā)明保護范圍的限制，該領域的技術人員根據上述本發(fā)明的內容對本發(fā)明作出的一些非本質的改進和調整，仍屬于本發(fā)明的保護范圍。
[0036]實施例1:
[0037]高導熱導電碳納米復合材料組成為:質量百分比組成為碳納米管(可以是單壁碳納米管或多壁碳納米管)94.3wt%、聚甲基丙烯酸甲酯5.7wt%。
[0038]高導熱導電碳納米復合材料的制備方法，步驟如下:
[0039]a、將碳納米管在適量的蒸餾水中，采用超聲分散的方法超聲3~6小時；
[0040]b、將上述的碳納米管/水體系加熱到60°C，強烈攪拌，再加入適量的油包水型表面活性劑吐溫80，攪拌5~1min ；
[0041]C、將聚甲基丙烯酸甲酯溶解于適量的氯仿中，配成15%左右的溶液；
[0042]d、將上述溶有聚甲基丙烯酸甲酯的氯仿溶液用滴液漏斗滴入上述碳納米管/水體系中，強烈攪拌，升溫至62°C，觀察體系中碳納米管的形態(tài)，反應進行20min后停止；
[0043]e、冷卻至室溫，再進行抽濾，然后放入真空干燥箱中干燥2小時，經篩選、研磨，得到黑色小球狀顆粒；
[0044]f、將所得的黑色小球狀顆粒采用熱壓成型的方式，壓制成型的壓力為120KN、熱壓時的溫度為210°C、時間為60min，目的是使聚合物粘結劑在壓制的過程中熔融流動，充分填充小顆粒之間的空隙，從而增強小顆粒之間的引力和粘附力，增強成型件的導熱、導電性能以及其他相關的力學性能等，通過熱壓成型，得到高導熱導電碳納米復合材料；
[0045]得到的復合材料性能測試數據如下:導熱率:8.SWnT1K'抗壓強度:23.37MPa、抗拉強度:6.89MPa。
[0046]實施例2:
[0047]本實施例的高導熱導電碳納米復合材料質量百分比組成同實施例1 ;制備工藝參照實施例1，與實施例1相比，其工藝參數基本相同，改變熱壓成型過程中的熱壓溫度、溫度為160°C，其它同實施例1 ;
[0048]得到的復合材料性能測試數據如下:導熱率:8.ZWnT1K'抗壓強度:21.68MPa、抗拉強度:5.93MPa。
[0049]實施例3:
[0050]本實施例的高導熱導電碳納米復合材料質量百分比組成同實施例1 ;制備工藝參照實施例1，與實施例1相比，其工藝參數基本相同，改變熱壓成型過程中的熱壓溫度、溫度為室溫25 °C，其它同實施例1 ;
[0051]得到的復合材料性能測試數據如下:導熱率:7.SWnT1K'抗壓強度:15.70MPa、抗拉強度:2.5 IMPa。
[0052]實施例4:
[0053]本實施例的高導熱導電碳納米復合材料質量百分比組成同實施例1 ;制備工藝參照實施例1，與實施例1相比，其工藝參數基本相同，改變熱壓成型過程中的壓制壓力、壓力為60KN，其它同實施例1 ;
[0054]得到的復合材料性能測試數據如下:導熱率:7.SWnT1K'抗壓強度:18.93MPa、抗拉強度:3.17MPa。
[0055]實施例5:
[0056]一種高導熱導電碳納米復合材料，由質量百分比為70%的碳基微納粉體填料，包覆在碳基微納粉體填料上、質量百分比為30%的聚合物粘結劑組成。
[0057]實施例6:
[0058]一種高導熱導電碳納米復合材料，由質量百分比為97%的碳基微納粉體填料，包覆在碳基微納粉體填料上、質量百分比為3%的聚合物粘結劑組成。
[0059]實施例7:
[0060]一種高導熱導電碳納米復合材料，由質量百分比為83%的碳基微納粉體填料，包覆在碳基微納粉體填料上、質量百分比為16%的聚合物粘結劑組成。
[0061]實施例8~14:
[0062]一種高導熱導電碳納米復合材料，由質量百分比為70~97%的碳基微納粉體填料，包覆在碳基微納粉體填料上、質量百分比為3~30%的聚合物粘結劑組成；各實施例中各組分原料的具體質量百分比用量見下表:
[0063]

【權利要求】
1.一種高導熱導電碳納米復合材料，其特征是:由質量百分比為70~97%的碳基微納粉體填料，包覆在碳基微納粉體填料上、質量百分比為3~30%的聚合物粘結劑組成。
2.按權利要求1所述高導熱導電碳納米復合材料，其特征是:所述碳基微納粉體填料是:單壁碳納米管、多壁碳納米管、石墨烯、或碳納米纖維。
3.按權利要求1或2所述高導熱導電碳納米復合材料，其特征是:所述碳基微納粉體填料的粒徑為0.5 μ m~50 μ m。
4.按權利要求1所述高導熱導電碳納米復合材料，其特征是:所述聚合物粘結劑為聚甲基丙烯酸甲酯、氟橡膠、或尼龍。
5.按權利要求1所述高導熱導電碳納米復合材料，其特征是:所述聚合物粘結劑數均分子量為10萬~20萬。
6.一種高導熱導電碳納米復合材料的制備方法，其特征是步驟如下: a、將I~5g碳基微納粉體填料加入到40~200ml的蒸懼水中進行分散,然后將碳基微納粉體填料/水體系升溫至50~80°C，邊加熱邊攪拌，再往體系中加入表面活性劑0.05~0.2ml,繼續(xù)攪拌5~1min ； b、將0.125~0.625g聚合物粘結劑溶解于5~15ml有機溶劑中，再將聚合物粘結劑/有機溶劑體系滴加到上述碳基微納粉體填料/水體系中，滴加時間為5~15min，邊滴加邊攪拌，將混合體系升溫至55~85°C，再繼續(xù)攪拌10~20min ； C、冷卻至室溫，經過濾后，取過濾的固體物置于鼓風干燥箱中在40~50°C的溫度下鼓風干燥3~4h,得到干燥的黑色小球狀顆粒；篩選出粒徑范圍為10 μ m~90 μ m的小顆粒，得到的黑色小球狀碳基微納粉體。
7.按權利要求6所述高導熱導電碳納米復合材料的制備方法，其特征是:步驟c中所述得到的黑色小球狀碳基微納粉體填料/聚合物粘結劑顆粒再經熱壓成型，熱壓成型的工藝參數為:壓制成型的壓力為20~120KN、熱壓時的溫度為200~400°C、時間為10~600min，熱壓成型后即得到高導熱導電碳納米復合材料。
8.按權利要求6或7所述高導熱導電碳納米復合材料的制備方法，其特征是:步驟a中所述的碳基微納粉體填料是:單壁碳納米管、多壁碳納米管、石墨烯或碳納米纖維；步驟b中所述聚合物粘結劑為聚甲基丙烯酸甲酯、氟橡膠或尼龍。
9.按權利要求6或7所述高導熱導電碳納米復合材料的制備方法，其特征是:步驟a中所述的表面活性劑為吐溫-80或司班-80。
10.按權利要求6或7所述高導熱導電碳納米復合材料的制備方法，其特征是:步驟b中所述的有機溶劑為氯仿、乙酸乙酯或二氯甲烷。
【文檔編號】C09K5/14GK104130753SQ201410336463
【公開日】2014年11月5日 申請日期:2014年7月15日 優(yōu)先權日:2014年7月15日
【發(fā)明者】劉劍, 唐榕, 王艷, 彭汝芳, 楚士晉 申請人:西南科技大學