脲醛樹脂沉淀的合成方法及其作為胺基樹脂膠粘劑改良劑的應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種脲醛樹脂沉淀的合成方法，甲醛溶液用強(qiáng)酸調(diào)到pH值1-5；按摩爾比甲醛/尿素＝0.5-1，將尿素添加入甲醛溶液中；在30-90℃、攪拌條件下反應(yīng)，當(dāng)出現(xiàn)白色云霧狀渾濁時繼續(xù)攪拌反應(yīng)1-3h，然后降至室溫得到脲醛樹脂沉淀溶液；將得到的脲醛樹脂沉淀溶液經(jīng)超聲震蕩均質(zhì)化處理，處理時間為15-120min；將脲醛樹脂沉淀溶液抽濾得到脲醛樹脂沉淀并水洗至中性，在30-70℃條件下干燥至恒重。還公開了上述脲醛樹脂沉淀作為胺基樹脂膠粘劑改良劑的應(yīng)用。本發(fā)明的脲醛樹脂沉淀能極大提高膠合強(qiáng)度，降低甲醛釋放量，且不改變目前人造板工業(yè)胺基樹脂膠粘劑的使用工藝條件。
【專利說明】脲醛樹脂沉淀的合成方法及其作為胺基樹脂膠粘劑改良劑 的應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及到一種脲醛樹脂沉淀的合成方法及其作為胺基樹脂膠粘劑改良劑的 應(yīng)用，屬于人造板膠粘劑制造領(lǐng)域。

【背景技術(shù)】
[0002] 胺基樹脂膠粘劑是木材工業(yè)用量最大的膠粘劑，占人造板生產(chǎn)用膠量的90%以 上，由于其成本優(yōu)勢至今還不能被其他膠粘劑取代?，F(xiàn)有技術(shù)生產(chǎn)的氨基樹脂膠粘劑，使用 中存在的最大問題是耐水性尤其是耐熱水性能不強(qiáng)，另外由于配方設(shè)計上的不足，膠接制 品的甲醛釋放量較大，一直困擾著木材工業(yè)的生產(chǎn)和人造板最終用戶的使用。
[0003] 以分次加尿素，降低終摩爾比的方法合成脲醛樹脂膠粘劑是解決甲醛釋放量的有 效方法之一；以尿素-三聚氰胺-甲醛三元共聚方式合成胺基樹脂膠粘劑是另一種有效降 低甲醛釋放量的方法。以上方法同時也會對氨基樹脂膠粘劑造成不利影響，如儲存穩(wěn)定性 下降，膠合強(qiáng)度下降，耐水性降低等。以納米粒子改性胺基樹脂膠粘劑是基于納米粒子粒徑 小，比表面積大，表面能高，表面含有大量不飽和殘鍵，反應(yīng)活性高，與胺基樹脂膠粘劑間有 很強(qiáng)的相互作用甚至反應(yīng)能力，不僅可以降低胺基樹脂膠粘劑的甲醛釋放量，還可以提高 膠合強(qiáng)度。中國專利文獻(xiàn)CN101818036A公開了一種硅酸鹽納米粘土改性脲醛樹脂膠粘劑 的方法；中國專利文獻(xiàn)CN102276734A公開了一種納米結(jié)晶纖維素改性脲醛樹脂膠粘劑的 方法；中國專利文獻(xiàn)CN101696348B公開了一種用納米二氧化鈦改性脲醛樹脂膠粘劑的方 法；中國專利文獻(xiàn)CN101747853B公開了一種有機(jī)胺復(fù)合納米磷酸鋯改性脲醛樹脂膠粘劑 的方法；中國專利文獻(xiàn)CN101880437A公開了一種采用納米二氧化鈦、納米二氧化硅、納米 碳酸鈣等改性脲醛樹脂膠粘劑的方法；中國專利文獻(xiàn)CN103275660A公開了一種采用碳納 米管改性脲醛樹脂膠粘劑的方法。但以上方法均采用無機(jī)納米材料，且相關(guān)納米材料的制 備方法較為復(fù)雜，價格較為昂貴，致使改性成本過高，不適應(yīng)人造板工業(yè)低成本制造業(yè)的現(xiàn) 狀。
[0004] 中國專利文獻(xiàn)CN102898664A公開了一種脲醛樹脂微球的制備方法，（1)制備脲醛 樹脂預(yù)聚物：在反應(yīng)器中加入水、分散劑，攪拌溶解均勻，再加入尿素、甲醛，采用堿性物質(zhì) 調(diào)整pH值至堿性；然后加熱升溫至40?90°C，聚合反應(yīng)0. 5?5小時，得脲醛樹脂預(yù)聚物； (2)制備樹脂固化液：在另一反應(yīng)器中加入水、固化劑，攪拌溶解均勻，升溫至40?70°C， 得pH值為0. 1-3. 0的樹脂固化液；（3)將脲醛樹脂預(yù)聚物溫度調(diào)整至40?70°C，然后采用 滴加設(shè)備均勻滴入樹脂固化液中進(jìn)行固化反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后，再進(jìn)行中和、過濾，得脲醛樹 脂微球；所述步驟（1)中的甲醛為固體甲醛或/和液體甲醛溶液；尿素與甲醛的摩爾比為 1-2 :1。得到在結(jié)構(gòu)和尺寸方面具有很高的均一性的脲醛樹脂微球。
[0005] 中國專利文獻(xiàn)CN102993393A公開了一種合成均勻粒徑分布的脲醛樹脂微球的方 法，通過在蒸餾水中加入表面活性劑、尿素和甲醛制備得到脲醛樹脂沉淀后，抽濾并洗滌得 到脲醛樹脂微球，甲醛與尿素的摩爾比為2 :1，所得沉淀物的微觀形貌為球形，可用于色譜 填料、催化劑載體、粘合劑、超級電容材料及環(huán)境污染處理方面。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是提供一種制作方法簡化、成本低的脲醛樹脂沉淀的合成方法。
[0007] 為達(dá)到發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：一種脲醛樹脂沉淀的合成方法，其步 驟為：
[0008] (6)甲醛溶液用強(qiáng)酸調(diào)到pH值1-5 ;甲醛濃度35-38% ;
[0009] (1)按摩爾比甲醛/尿素=0.5-1，將尿素添加入甲醛溶液中；
[0010] (2)在30-90°C、攪拌條件下反應(yīng)，當(dāng)出現(xiàn)白色云霧狀渾濁時繼續(xù)攪拌反應(yīng)l_3h， 然后降至室溫得到脲醛樹脂沉淀溶液；
[0011] (3)將得到的脲醛樹脂沉淀溶液經(jīng)超聲震蕩均質(zhì)化處理，處理時間為15-120min， 超聲功率1000-1500W ;
[0012] (4)將脲醛樹脂沉淀溶液抽濾得到脲醛樹脂沉淀并水洗至中性，在30-70°C條件 下干燥至恒重。
[0013] 優(yōu)選的，所述強(qiáng)酸選自硫酸、鹽酸、硝酸、磷酸、甲酸、乙酸或二元羧酸。
[0014] 本發(fā)明將甲醛與尿素在強(qiáng)酸、低摩爾比條件下進(jìn)行反應(yīng)，不需使用表面活性劑，也 不需添加固化劑或其他物質(zhì)，經(jīng)超聲處理后，得到的脲醛樹脂沉淀為微米、納米級別，其表 面形貌呈現(xiàn)鱗片狀、融合球、球形、絨性球、絨性融合球和片層纖維混合結(jié)構(gòu)等。
[0015] 本發(fā)明還公開了上述方法得到的脲醛樹脂沉淀作為胺基樹脂膠粘劑改良劑的應(yīng) 用。
[0016] 該應(yīng)用的方法為：將胺基樹脂沉淀按一定比例添加到胺基樹脂膠粘劑中，攪拌均 勻，添加的質(zhì)量比為胺基樹脂膠粘劑：脲醛樹脂沉淀=100 :5-30。
[0017] 優(yōu)選的，所述胺基樹脂膠粘劑為脲醛樹脂膠粘劑、三聚氰胺甲醛樹脂膠粘劑或尿 素-三聚氰胺-甲醛三元共聚樹脂膠粘劑。
[0018] 優(yōu)選的，加入胺基樹脂沉淀前先將胺基樹脂膠粘劑中的脲醛樹脂膠粘劑或尿 素-三聚氰胺-甲醛三元共聚樹脂膠粘劑的pH值調(diào)至4. 5,三聚氰胺甲醛樹脂膠粘劑的pH 值不做調(diào)整。
[0019] 本發(fā)明的脲醛樹脂沉淀的合成方法得到的脲醛樹脂沉淀添加到胺基樹脂膠粘劑， 極大提高膠合強(qiáng)度，降低甲醛釋放量，且不改變目前人造板工業(yè)胺基樹脂膠粘劑的使用工 藝條件，加入脲醛樹脂沉淀后，胺基樹脂膠粘劑仍以現(xiàn)有施膠方式及施膠量施膠，以現(xiàn)有人 造板生產(chǎn)方法生產(chǎn)人造板。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0020] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例1合成的胺基樹脂沉淀的SEM照片。
[0021] 圖2為本發(fā)明實(shí)施例2合成的胺基樹脂沉淀的SEM照片。
[0022] 圖3為本發(fā)明實(shí)施例3合成的胺基樹脂沉淀的SEM照片。
[0023] 下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】做進(jìn)一步的闡述。

【具體實(shí)施方式】
[0024] 實(shí)施例1
[0025] (1)用鹽酸將濃度為35%的甲醛溶液pH調(diào)至2 ;
[0026] (2)按摩爾比甲醛/尿素=0.6,將工業(yè)尿素添加入工業(yè)甲醛溶液中；
[0027] (3)在45°C、攪拌條件下反應(yīng)，當(dāng)出現(xiàn)白色云霧狀渾濁時繼續(xù)攪拌反應(yīng)2h，然后降 至室溫得到脲醛樹脂沉淀溶液；
[0028] (4)將得到的脲醛樹脂沉淀溶液經(jīng)超聲震蕩均質(zhì)化處理，處理時間為120min ;超 聲功率1000W ;
[0029] (5)將脲醛樹脂沉淀溶液抽濾得到脲醛樹脂沉淀并水洗至中性，在40°C條件下干 燥至恒重。
[0030] 得到的脲醒樹脂沉淀的粒徑范圍為500nm-l μ m，其表面形態(tài)見圖1。
[0031] 實(shí)施例2
[0032] (1)用硫酸將濃度為38%的甲醛溶液pH調(diào)至1 ;
[0033] (2)按摩爾比甲醛/尿素=0.5,將工業(yè)尿素添加入工業(yè)甲醛溶液中；
[0034] (3)在30°C、攪拌條件下反應(yīng)，當(dāng)出現(xiàn)白色云霧狀渾濁時繼續(xù)攪拌反應(yīng)lh，然后降 至室溫得到脲醛樹脂沉淀溶液；
[0035] (4)將得到的脲醛樹脂沉淀溶液經(jīng)超聲震蕩均質(zhì)化處理，處理時間為20min ;超聲 功率1200W ;
[0036] (5)將脲醛樹脂沉淀溶液抽濾得到脲醛樹脂沉淀并水洗至中性，在30°C條件下干 燥至恒重。
[0037] 得到的脲醒樹脂沉淀的粒徑范圍為800nm_l μ m，其表面形態(tài)見圖2。
[0038] 實(shí)施例3
[0039] (1)用己二酸將濃度為36 %的甲醛溶液pH調(diào)至5 ;
[0040] (2)按摩爾比甲醛/尿素=1，將工業(yè)尿素添加入工業(yè)甲醛溶液中；
[0041] (3)在90°C、攪拌條件下反應(yīng)，當(dāng)出現(xiàn)白色云霧狀渾濁時繼續(xù)攪拌反應(yīng)3h，然后降 至室溫得到脲醛樹脂沉淀溶液；
[0042] (4)將得到的脲醛樹脂沉淀溶液經(jīng)超聲震蕩均質(zhì)化處理，處理時間為15min，超聲 功率1500W ;
[0043] (5)將脲醛樹脂沉淀溶液抽濾得到脲醛樹脂沉淀并水洗至中性，在70°C條件下干 燥至恒重。
[0044] 得到的脲醛樹脂沉淀的粒徑范圍為1-10 μ m，其表面形態(tài)見圖3。
[0045] 對比例1
[0046] 市售E2級脲醛樹脂膠粘劑、普通三聚氰胺甲醛樹脂膠粘劑和E2級尿素-三聚氰 胺-甲醛三元共聚膠粘劑不添加脲醛樹脂沉淀，將脲醛樹脂膠粘劑和尿素-三聚氰胺-甲 醛三元共聚膠粘劑用20 %甲酸調(diào)pH值=4. 5。膠合板為5層楊木組坯，施膠量240g/m2 (雙 面施膠），熱壓溫度115°C，熱壓時間lmin/mm，熱壓單位壓力IMPa ;刨花板為楊木刨花，設(shè)計 密度0.658/〇113，厚度8111111，施膠量1101^/111 3，熱壓溫度1851€，熱壓時間1111；[11/111111，熱壓單位 壓力2. 5MPa ;纖維板的為楊木纖維，設(shè)計密度0· 9g/cm3,厚度9mm，施膠量120kg/m3,熱壓溫 度200°C，熱壓時間lmin/mm，熱壓單位壓力4MPa。
[0047] 實(shí)施例4
[0048] 將實(shí)施例1得到的脲醛樹脂沉淀分別加入市售E2級脲醛樹脂膠粘劑、普通三聚氰 胺甲醛樹脂膠粘劑和E2級尿素-三聚氰胺-甲醛三元共聚膠粘劑中，添加脲醛樹脂沉淀前 將脲醛樹脂膠粘劑和尿素-三聚氰胺-甲醛三元共聚膠粘劑用20%甲酸調(diào)pH值=4. 5。膠 合板為5層楊木組述，施膠量240g/m2 (雙面施膠），熱壓溫度115°C，熱壓時間lmin/mm，熱壓 單位壓力IMPa ;刨花板為楊木刨花，設(shè)計密度0. 65g/cm3,厚度8mm，施膠量110kg/m3,熱壓溫 度185°C，熱壓時間lmin/mm，熱壓單位壓力2. 5MPa ;纖維板的為楊木纖維，設(shè)計密度0. 9g/ cm3,厚度9mm，施膠量120kg/m3,熱壓溫度200°C，熱壓時間lmin/mm，熱壓單位壓力4MPa。
[0049] 脲醛樹脂沉淀改良胺基樹脂膠粘劑的人造板質(zhì)量指標(biāo)結(jié)果及不添加脲醛樹脂沉 淀的胺基樹脂人造板質(zhì)量指標(biāo)結(jié)果對比見表1，其中檢測方法依據(jù)GB/T17657-2013《人造 板及飾面人造板理化性能試驗(yàn)方法》進(jìn)行。
[0050] 表1、實(shí)施例4脲醛樹脂沉淀改良胺基樹脂膠粘劑的配比和檢測結(jié)果及對比例1的 檢測結(jié)果
[0051]

【權(quán)利要求】
1. 一種脲醛樹脂沉淀的合成方法，其步驟為： (1) 甲醛溶液用強(qiáng)酸調(diào)到pH值1-5 ;甲醛濃度35-38% ; (2) 按摩爾比甲醛/尿素=0.5-1，將尿素添加入甲醛溶液中； (3) 在30-90°C、攪拌條件下反應(yīng)，當(dāng)出現(xiàn)白色云霧狀渾濁時繼續(xù)攪拌反應(yīng)l_3h，然后 降至室溫得到脲醛樹脂沉淀溶液； (4) 將得到的脲醛樹脂沉淀溶液經(jīng)超聲震蕩均質(zhì)化處理，處理時間為15-120min，超聲 功率 1000-1500W ; (5) 將脲醛樹脂沉淀溶液抽濾得到脲醛樹脂沉淀并水洗至中性，在30-70°C條件下干 燥至恒重。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的脲醛樹脂沉淀的合成方法，其特征在于：所述強(qiáng)酸選自硫酸、 鹽酸、硝酸、磷酸、甲酸、乙酸或二元羧酸。
3. 權(quán)利要求1-2中任一項(xiàng)所述的脲醛樹脂沉淀的合成方法得到的脲醛樹脂沉淀作為 胺基樹脂膠粘劑改良劑的應(yīng)用。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的脲醛樹脂沉淀作為胺基樹脂膠粘劑改良劑的應(yīng)用，其步驟包 括：將胺基樹脂沉淀按一定比例添加到胺基樹脂膠粘劑中，攪拌均勻，添加的質(zhì)量比為胺基 樹脂膠粘劑：脲醛樹脂沉淀=1〇〇 :5-30。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的脲醛樹脂沉淀作為胺基樹脂膠粘劑改良劑的應(yīng)用，其特征 在于：所述胺基樹脂膠粘劑為脲醛樹脂膠粘劑、三聚氰胺甲醛樹脂膠粘劑或尿素-三聚氰 胺-甲醛三元共聚樹脂膠粘劑。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的脲醛樹脂沉淀作為胺基樹脂膠粘劑改良劑的應(yīng)用，其特征在 于：加入胺基樹脂沉淀前先將胺基樹脂膠粘劑中的脲醛樹脂膠粘劑或尿素-三聚氰胺-甲 醛三元共聚樹脂膠粘劑的pH值調(diào)至4. 5,三聚氰胺甲醛樹脂膠粘劑的pH值不做調(diào)整。
【文檔編號】C09J161/28GK104151510SQ201410340345
【公開日】2014年11月19日 申請日期:2014年7月16日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月16日
【發(fā)明者】韓書廣, 晏少俠, 周兆兵, 崔舉慶, 黃潤州, 賈翀, 徐朝陽, 周曉燕, 盧曉寧, 曹平祥 申請人:南京林業(yè)大學(xué)