輕質(zhì)顆粒以及含有它們的組合物的制作方法
【專利摘要】公開了具有涂布有薄聚合物涂層的外表面的顆粒，如包括含硫的聚合物的涂層。還公開了包含這種顆粒的組合物，如耐受燃料的密封劑和涂料組合物。還公開了具有至少部分地由這種密封劑組合物沉積的密封劑密封的孔洞的航空飛行器。
【專利說明】輕質(zhì)顆粒以及含有它們的組合物發(fā)明領(lǐng)域
[0001]本申請(qǐng)是中國專利申請(qǐng)200980134620.1的分案申請(qǐng)。本發(fā)明設(shè)計(jì)顆粒，如微顆粒，以及包含這種顆粒的組合物，如涂料和密封劑組合物。
[0002]發(fā)明背景
[0003]許多制品出于多種原因具有涂布有一個(gè)或多個(gè)保護(hù)性和/或裝飾性涂層的表面。航空飛行器構(gòu)成這些制品的一種示例性類別。通常將各種類型的涂層如底漆和面漆施涂到航空飛行器如飛機(jī)或直升機(jī)以及許多其它類型制品的各個(gè)表面上。這些涂層起到多種保護(hù)性和裝飾性作用。
[0004]另外，許多制品具有可能存在于例如制品的兩個(gè)組件之間的孔洞。經(jīng)常采用密封劑來密封這些孔洞，且航空飛行器構(gòu)成這些制品的一種示例性類別。除了別的以外，飛行器制造中經(jīng)常使用密封劑用于集成燃料罐和燃料單元間隙。如將理解的那樣，這些密封劑必須在長時(shí)間暴露于這些罐中典型使用的燃料時(shí)耐受膨脹。對(duì)于這些密封劑而言其它期望的性能包括高抗張強(qiáng)度、低溫柔韌性、以及室溫下的流動(dòng)性。
[0005]最近，飛行器制造商，在旨在提高他們飛機(jī)的燃料經(jīng)濟(jì)性和壽命的努力中，尋找降低飛行器重量的途徑 。事實(shí)上，認(rèn)為甚至輕微的重量降低，甚至小到10磅，也可以在一些飛行器的壽命中節(jié)省幾十萬美金。
[0006]由此，涂料和密封劑制造商試圖將輕質(zhì)填料結(jié)合到他們配方中，由此降低他們的一些產(chǎn)品的密度。但是問題在于，僅可以將較少量的這些填料加到一些配方中，如燃料-耐受性密封劑配方，對(duì)一些性能不存在明顯不利影響。與這些輕質(zhì)填料相關(guān)的一個(gè)問題是，它們可能顯示對(duì)有機(jī)溶劑差的耐化學(xué)品性，如在施涂到飛行器的一些部分上時(shí)可能使組合物暴露于其中的燃料。由此，結(jié)合這些輕質(zhì)填料受到限制，使得航空密封劑的比重，示例地，由于有限地包含這些填料僅成功地從1.6~1.8范圍降低到大約1.0~1.2的最小范圍。除了燃料耐受性之外，輕質(zhì)填料還可能對(duì)期望的物理性能存在不利影響，例如抗張強(qiáng)度和/或伸長率。
[0007]由此，期望提供適合用于各種組合物的改進(jìn)的輕質(zhì)填料，例如涂料和密封劑，包括、但并不限于航空涂料和密封劑組合物。特別地，期望提供可以以足以提供比重例如為
0.9或更低的密封劑的數(shù)量結(jié)合到航空密封劑組合物中的輕質(zhì)填料，且至少對(duì)該密封劑的抗張強(qiáng)度、伸長率、和燃料耐受性并不存在明顯不利影響。基于前述期望開發(fā)出了本發(fā)明。
[0008]發(fā)明概述
[0009]一些方面，本發(fā)明涉及包含涂布有薄涂層的外表面的顆粒，其中薄涂層包括下列的反應(yīng)產(chǎn)物:(a)氨基塑料樹脂；和(b)包含對(duì)氨基塑料樹脂有反應(yīng)性的官能團(tuán)的化合物。
[0010]其它方面，本發(fā)明涉及包括涂布有薄涂層的外表面的顆粒，其中該薄涂層包括含硫的聚合物。
[0011]仍其它方面，本發(fā)明涉及組合物，如涂料和密封劑組合物。本發(fā)明的這些組合物包括:(1)包含反應(yīng)性官能團(tuán)的聚合物成膜粘合劑；(2)任選地具有對(duì)該聚合物成膜粘合劑的官能團(tuán)有反應(yīng)性的官能團(tuán)的交聯(lián)劑；和(3)分散于粘合劑之中的顆粒，其中該顆粒包括涂布有薄涂層的外表面，該薄涂層包括含有對(duì)(I)和/或(2)的官能團(tuán)有反應(yīng)性的反應(yīng)性官能團(tuán)的聚合物。
[0012]仍其它方面，本發(fā)明涉及包含下列的組合物:(a)含硫的聚合物粘合劑；和(b)分散于粘合劑之中的輕質(zhì)顆粒。這些組合物的比重小于1.0，如不大于0.9，或者一些情形下不大于0.85g/cm3。另外，這些組合物在施涂到基材上并固化時(shí)獲得固化組合物，如固化的密封劑，其具有:⑴在140° F(600C )和環(huán)境壓力下在噴氣機(jī)對(duì)照流體(JRF)型號(hào)I中浸潰I周之后體積膨脹百分比不大于40 %，一些情形下不大于25 %，一些情形下不大于20 % ；
(ii)如AMS3269a中所述那樣測(cè)量的伸長率為至少80%;和(iii)依據(jù)AS5127/la7.7測(cè)量的抗張強(qiáng)度為至少2000MPa。
[0013]本發(fā)明還涉及具有至少部分地由本發(fā)明的組合物沉積的密封劑密封的孔洞的航空飛行器，以及相關(guān)的方法。
[0014]本發(fā)明還涉及如下具體的實(shí)施方案:
[0015]1、一種包括涂布有薄涂層的外表面的顆粒，其中該薄涂層包括下列的反應(yīng)產(chǎn)物:
[0016](a)氨基塑料樹脂；和
[0017](b)包含對(duì)氨基塑料樹脂有反應(yīng)性的官能團(tuán)的化合物。
[0018]2、實(shí)施方案I的顆粒，其中(b)包含硫醇基團(tuán)。
[0019]3、實(shí)施方案I的顆粒，其中該顆粒是輕質(zhì)的。
[0020]4、實(shí)施方案I的顆粒，其中該顆粒包括可熱膨脹的膠囊。
[0021]5、實(shí)施方案2的顆粒，其中(b)包括多硫醇。
[0022]6、實(shí)施方案5的顆粒，其中該多硫醇包括二硫醇。
[0023]7、使用實(shí)施方案I的顆粒的方法，包括使該顆粒包含在含有該顆粒分散于其中的粘合劑的組合物中。
[0024]8、實(shí)施方案7的方法，其中該組合物是密封劑組合物。
[0025]9、實(shí)施方案8的方法，其中該粘合劑包括含硫的聚合物。
[0026]10、實(shí)施方案9的方法，其中該粘合劑包括聚硫醚。
[0027]11、一種包括涂布有薄涂層的外表面的顆粒，其中該薄涂層包括含硫的聚合物。
[0028]12、實(shí)施方案11的顆粒，其中該含硫的聚合物包括硫醇。
[0029]13、實(shí)施方案12的顆粒，其中該硫醇包括多硫醇。
[0030]14、實(shí)施方案13的顆粒，其中該顆粒是輕質(zhì)的。
[0031]15、實(shí)施方案14的顆粒，其中該顆粒包括可熱膨脹的膠囊。
[0032]16、實(shí)施方案11的顆粒，其中該含硫的聚合物是包括下列的反應(yīng)物的反應(yīng)產(chǎn)物:
[0033](I)氨基塑料樹脂；和
[0034](2)多硫醇。
[0035]17、實(shí)施方案16的顆粒，其中該多硫醇包括二硫醇。
[0036]18、使用實(shí)施方案11的顆粒的方法，包括使該顆粒包含在含有該顆粒分散于其中的粘合劑的組合物中。
[0037]19、實(shí)施方案18的方法，其中該組合物是密封劑組合物。
[0038]20、實(shí)施方案19的方法，其中該粘合劑包括含硫的聚合物。
[0039]21、實(shí)施方案20的方法，其中該粘合劑包括聚硫醚。
[0040]22、一種組合物，其包括:
[0041](a)含硫的聚合物粘合劑；和
[0042](b)分散于該粘合劑中的輕質(zhì)顆粒，
[0043]其中該組合物的比重小于1.0g/cm3，和
[0044]其中該組合物在施用到基材上并固化時(shí)獲得具有如下性能的固化組合物:
[0045](i)在140° F和環(huán)境壓力下在噴氣機(jī)對(duì)照流體(JRF)型號(hào)I中浸潰I周之后體積膨脹百分比不大于40% ；
[0046](ii)如AMS3269a中所述那樣測(cè)量的伸長率為至少80% ;和
[0047](iii)依據(jù)AS5127/la7.7測(cè)量的抗張強(qiáng)度為至少2000MPa。
[0048]23、實(shí)施方案22的組合物，其中該組合物是密封劑組合物。
[0049]24、實(shí)施方案22的組合物，其中該含硫的聚合物包括聚硫醚。
[0050]25、實(shí)施方案22的組合物，其中比重不大于0.9。
[0051]26、實(shí)施方案25的組合物，其中比重不大于0.85。
[0052]27、一種航空飛行器，其包括至少一個(gè)由實(shí)施方案23的組合物沉積的密封劑密封的孔洞。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0053]圖1a和Ib描述了依據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方案的顆粒。
[0054]本發(fā)明實(shí)施方案的詳細(xì)說明
[0055]出于下面詳細(xì)描述的目的，將理解，本發(fā)明可以采取各種替換的變化和步驟順序，除非相反地清楚指出。另外，除了在任意操作實(shí)施例之外，或是相反地指出時(shí)，否則表示例如說明書和權(quán)利要求書中所用成分的數(shù)量的所有數(shù)字將理解為在所有情形下由術(shù)語“大約”來修飾。由此，除非相反地指出，下面說明書和所附權(quán)利要求書中給出的數(shù)字參數(shù)是近似值，其可以依據(jù)由本發(fā)明所獲得的期望性能而變化。至少地，且并非旨在限制等同原則對(duì)于權(quán)利要求書范圍的應(yīng)用，每個(gè)數(shù)字參數(shù)應(yīng)當(dāng)至少基于所報(bào)道的有效數(shù)字并應(yīng)用常規(guī)舍入規(guī)則來構(gòu)成。
[0056]雖然給出本發(fā)明寬范圍的數(shù)字范圍和參數(shù)是近似值，但是在具體實(shí)施例中給出的數(shù)字值盡可能精確地報(bào)道。但是，任意數(shù)字值本身含有由它們各自試驗(yàn)測(cè)量中發(fā)現(xiàn)的標(biāo)準(zhǔn)偏差必然產(chǎn)生的一些誤差。
[0057]另外，應(yīng)當(dāng)理解，本文中引用的任意數(shù)字值旨在包括其中所包含的所有亞范圍。例如，范圍“I~10”旨在包括所引用的最小值I和所引用的最大值10之間(且包括)的所有亞范圍，也就是具有等于或大于I的最小值和等于或小于10的最大值的亞范圍。
[0058]如所述，本發(fā)明的一些實(shí)施方案涉及顆粒，如微顆粒和/或納米顆粒。如本文中使用的那樣，術(shù)語“微顆?！北硎局睆交旧下淙胛⒚追秶?、即I微米或更大的小顆粒。如本文中所使用的那樣，術(shù)語“納米顆粒”表示直徑基本上落入納米范圍、即小于I微米、如0.1~500納米、0.1~300納米、0.1~100納米、或者一些情形下0.1~50納米的小顆粒。如本文中所使用的那樣，一般術(shù)語顆粒包括微顆粒和納米顆粒二者。
[0059]顆粒形狀(或幾何形狀)可以不同。例如，通?？梢圆捎们蛐涡螤?如實(shí)心珠粒、微珠粒、或中空球)，以及呈立方、扁平狀、或針狀(細(xì)長的或纖維狀的)的顆粒。另外，顆?？梢跃哂谐手锌?、多孔或無空隙、或者任意前述的組合的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，例如具有多孔或?qū)嵭谋诘闹锌罩行?。關(guān)于適宜顆粒的更多信息，參考H.Katz等(編者)，Handbook of Fillersand Plastics (1987),第 9 — 10 頁。
[0060]適合用于本發(fā)明的示例性、但并非限定性的顆粒描述于美國專利申請(qǐng)N0.2006/0252881A1第
[0028]~段
[0055]，將其引用部分引入本文中作為參考。
[0061 ] 但是，在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明的顆粒是輕質(zhì)顆粒。如本文中所使用的那樣，在提及本發(fā)明顆粒時(shí)使用的術(shù)語“輕質(zhì)”表示在如本文中所述那樣沉積薄涂層之前該顆粒的比重不大于0.7，一些情形下不大于0.25或者不大于0.1。適宜的本發(fā)明輕質(zhì)顆粒經(jīng)常落入兩類中一微球和無定形顆粒。微球的比重經(jīng)常范圍為0.1~0.7，且包括例如聚苯乙烯泡沫、聚丙烯酸酯和聚烯烴的微球、以及粒徑范圍為5~100微米且比重為0.25的二氧化硅微球(ECCOSPHERES?, W.R.Grace&C0.)。其它實(shí)例包括粒徑范圍為5~300微米且比重為 0.7 的氧化招 / 二氧化桂微球(FILLI TE?, Pluess-Stauffer Internat1nal)，比重為約0.45~約0.7的硅酸鋁微球(Z~LIGHT?),和比重為0.13的涂布碳酸鈣的聚偏乙烯共聚物微球(DUALITE 6001AE?, Pierce&StevensCorp.)。
[0062]本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，顆粒包括可熱膨脹的膠囊。如本文中所使用的那樣，術(shù)語“可熱膨脹的膠囊”表示包含在預(yù)定溫度下膨脹的揮發(fā)性材料的小中空殼。一些實(shí)施方案中，這種可熱膨脹的膠囊具有5~70 μ m、一些情形下10~24 μ m、和仍其它情形下10~17 μ m的平均初始粒徑。如本文中所使用的那樣，術(shù)語“平均初始粒徑”表示任意膨脹之前膠囊的平均粒徑。
[0063]一些實(shí)施方案中，該可熱膨脹的膠囊包括置于樹脂如熱塑性樹脂的壁內(nèi)的揮發(fā)性烴。適合用于這種膠囊的烴的實(shí)例是但不限于氯甲烷、溴甲烷、三氯乙烷、二氯乙烷、正丁烷、正庚烷、正丙烷、正己烷、正戊烷、異丁烷、異戊烷、異辛烷、新戊烷、石油醚、和含氟的脂族烴如Freon,或其混合物。
[0064]適合用于該可熱膨脹的膠囊的壁的材料實(shí)例是但不限于偏氯乙烯、丙烯腈、苯乙烯、聚碳酸酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、和乙酸乙酯的聚合物，這些單體的共聚物，以及共聚物的聚合物的混合物。如果期望的話，可以使用交聯(lián)劑。
[0065]適合用于本發(fā)明的可熱膨脹的膠囊可從許多公司商購獲得，其具體實(shí)例包括 Un1n Carbide Corporat1n 的 Ucar and Phenolic Microballoons ( 氣囊)，Emerson&Cuming Company 的 Eccospheres (環(huán)氧氣囊)，Emerson&Cuming Company 的Eccospheres VF-0 (服氣囊)，Dow Chemical Company 的 Saran Microspheres, AKZO NOBEL的 Expancel 以及 Matsumoto Yushi Seiyaku C0., Ltd.的 Matsumoto Microspheres (莎絕氣囊)，Arco Polymers Inc.的 Dylite Expandable Polystyrene 和 BASF-Wyandotte 的Expandable Polystyrene Beads (聚苯乙烯氣囊),以及 JSR Corporat1n 的 SX863 (P)(交聯(lián)的苯乙烯-丙烯酸氣囊)。
[0066]如前所述，本發(fā)明的顆粒包括具有沉積在其上的薄涂層的外表面。現(xiàn)在參照?qǐng)D1a和lb，描述了本發(fā)明顆粒的一些實(shí)施方案。如清楚所見，每種情形下，顆粒10包括其上沉積有薄膜30的外表面20。一些實(shí)施方案中，如圖1a中所示那樣，該顆粒的外表面僅是實(shí)心、即非中空顆粒的外部。其它實(shí)施方案中，如圖1b中所示那樣，該外表面是薄壁25的外表面，如可以或者可以不包含在其中的揮發(fā)性液體的中空顆粒的情形下。
[0067]在本發(fā)明中，薄涂層覆蓋顆粒外表面的至少一部分。一些實(shí)施方案中，該涂層實(shí)質(zhì)上是連續(xù)涂層，覆蓋顆粒整個(gè)表面積的70~100、80~100、90~100、或100%。一些實(shí)施方案中，該薄涂層的膜厚小于25、20、15、或5微米。一些實(shí)施方案中，該薄涂層的膜厚為至少0.1納米,如至少10納米,或至少100納米,或者一些情形下至少500納米。
[0068]本發(fā)明顆粒不同于在顆粒僅由聚合物網(wǎng)絡(luò)徹底包裹時(shí)的情形，如將顆粒分散于成膜粘合劑時(shí)的情形。本發(fā)明中，將薄膜沉積在各個(gè)離散顆粒的外表面上。這些所獲的涂敷顆粒那么隨后可以分散于成膜粘合劑中，由此獲得涂敷顆粒在整個(gè)聚合物網(wǎng)絡(luò)內(nèi)的分散體。
[0069]如所示，在本發(fā)明顆粒的一些實(shí)施方案中，顆粒的外表面涂布有包含:(I)氨基塑料樹脂、和(2)包括對(duì)氨基塑料樹脂有反應(yīng)性的官能團(tuán)的化合物的薄涂層。
[0070]本發(fā)明顆粒的一些實(shí)施方案中，存在于顆粒外表面上的薄涂層包括含硫的聚合物。如本文中所使用的那樣，術(shù)語“聚合物”包括低聚物以及均聚物和共聚物二者，且前綴“聚”表示兩個(gè)或多個(gè)。如本文中所使用的那樣，術(shù)語“含硫的聚合物”表示具有至少一個(gè)硫原子的任意聚合物，包括、但不限于聚合硫醇、多硫醇、硫醚、聚硫醚和多硫化物。如本文中所使用的那樣，“硫醇”表示包含硫醇或巰基、即“SH”基團(tuán)的化合物，單一官能團(tuán)或者于其它官能團(tuán)的組合，如槍擊，例如在硫醇甘油的情形下。“多硫醇”表示具有一個(gè)以上的SH基團(tuán)的化合物，如二硫醇或更高官能度硫醇。這些基團(tuán)典型地是端基和/或側(cè)基，使得它們具有對(duì)其它官能團(tuán)有反應(yīng)性的活性氫?！傲蛎选被颉熬哿蛎选北硎痉謩e含有一個(gè)或多個(gè)硫原子的化合物，如在聚合物骨架內(nèi)，并不含有活性氫基團(tuán)，也就是，它們?nèi)我粋?cè)上鍵合于另一硫原子、碳原子等。如本文中所使用的那樣，術(shù)語“多硫化物”表示包含硫-硫鏈接(-S-S-)的任意化合物?！岸嗔虼肌笨梢酝瑫r(shí)包含端基和/或側(cè)基硫(一 SH)和非反應(yīng)性硫原子(-S-或(-S-S-))。由此，“多硫醇”還經(jīng)常是“聚硫醚”和/或“多硫化物”。適宜的多硫醇包括例如公開于US7，009, 032的那些，將其引入本文中作為參考。
[0071]本發(fā)明顆粒的一些實(shí)施方案中，沉積于顆粒外表面上的薄涂層包括含硫的聚合物，其是氨基塑料樹脂與多硫醇的反應(yīng)產(chǎn)物。
[0072]適合用于制備本發(fā)明顆粒的氨基塑料樹脂包括為或者衍生自甘脲、氨基三嗪和苯代三聚氰胺的至少一種的那些。這些化合物包括例如蜜胺、甘脲、苯代三聚氰胺、乙酰三聚氰胺、甲酰三聚氰胺、螺三聚氰胺等的烷氧基烷基衍生物。
[0073]氨基塑料樹脂是基于甲醛與帶氨基或帶酰胺基的物質(zhì)的縮合產(chǎn)物。最常見的是由醇和甲醛與蜜胺、脲或苯代三聚氰胺的反應(yīng)獲得的縮合產(chǎn)物。但是，也可以采用其它胺和酰胺的縮合產(chǎn)物，例如三嗪、二嗪、三唑、guanadine、三聚氰二胺的醒縮合物，以及這些化合物的烷基-和芳基-取代的衍生物，包括烷基-和芳基-取代的脲以及烷基-和芳基-取代的蜜胺。這些化合物的一些實(shí)例是N，N’ - 二甲基脲、苯并脲、二氰二酰胺、甲酰三聚氰胺、乙酰二聚氰胺、甘脲、二聚氰酸二酰胺、2-氯-4，6- 二氨基-1，3, 5- 二嗪、6-甲基-2，4- 二氨基-1，3，5-三嗪、3，5- 二氨基三唑、三氨基嘧啶、2-巰基-4，6- 二氨基嘧啶和3，4，6-三(乙基氨基)_1，3，5-三嗪。
[0074]雖然所用的醛經(jīng)常是甲醛，但是可以由其它醛如乙醛、巴豆醛、丙烯醛、安息香醛、糠醛和乙二醛制得其它類似的縮合產(chǎn)物。
[0075]氨基塑料樹脂可以含有甲基醇或其它烷基醇基團(tuán)，且在一些情形下，這些烷基醇的至少一部分通過與醇的反應(yīng)而醚化?？梢圆捎萌我鈫瘟u基醇用于這個(gè)目的，包括醇如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇和其它，以及芐醇和其它芳族醇，環(huán)狀醇如環(huán)己醇，二醇的單醚，和鹵素取代的或其它取代的醇，如3-氯丙醇和丁氧基乙醇。通常采用的氨基塑料樹脂包括用甲醇或丁醇充分烷基化的那些。
[0076]本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，氨基塑料樹脂包括高度烷基化的、低亞氨基的氨基塑料樹脂，其聚合度(“DP”)小于3.75，經(jīng)常小于3.0，且一些情形下小于2.0。通常，數(shù)均聚合物定義為每個(gè)聚合物鏈的平均結(jié)構(gòu)單元數(shù)(參見George Odian, Principles ofPolymerizat1n, John Wiley&Sons (1991))。出于本發(fā)明的目的，例如，DP1.0表示徹底單體的三嗪結(jié)構(gòu)，同時(shí)DP2.0表示通過亞甲基或亞甲基-氧基橋連接的兩個(gè)三嗪環(huán)。應(yīng)當(dāng)理解，本文中和權(quán)利要求書中報(bào)道的DP值表示由凝膠滲透色譜數(shù)據(jù)測(cè)量的平均DP值。
[0077]適宜氨基三嗪化合物的非限定性實(shí)例包括烷氧基烷基氨基三嗪，如(甲氧基甲基)蜜胺-甲醛樹脂，例如可從Solutia，Inc.商購獲得的RESIMBNB.CE-7103、745、和747以及CYMEL.300、303 ;乙基化-甲基化的苯代三聚氰胺-甲醛樹脂,例如CYMELe1123;乙基化-甲基化的蜜胺-甲醛樹脂，例如CYMEL.1116 ;和甲基化-丁基化的蜜胺-甲醛樹脂，例如可從Cytec Industries, Inc商購獲得的CYMtt* 202、235、238、254、272、1135、1133、1168 和可從 Solutia, Inc.商購獲得的 _S IMBNBe 755,757ο
[0078]如所示，依據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方案，氨基塑料與包含對(duì)其有反應(yīng)性的官能團(tuán)的化合物反應(yīng)，由此形成沉積于本發(fā)明顆粒的外表面上的薄壁。適宜官能團(tuán)包括、但不限于羥基和硫醇基團(tuán)。如理解的那樣，這些基團(tuán)對(duì)于氨基塑料樹脂中存在的烷基醇基團(tuán)有反應(yīng)性。一些實(shí)施方案中，采用多硫醇。這些實(shí)施方案中，可以選擇反應(yīng)物的相對(duì)用量，由此獲得含有氨基官能硫的聚合物或含有硫醇官能硫的聚合物，如硫醇官能多硫化物或聚硫醚。由此，在一些實(shí)施方案中，例如，使(> n)mol的多硫醇，如具有結(jié)構(gòu)(I)的二硫醇:
[0079]HS-R1-SH (I)
[0080]或者至少兩種具有結(jié)構(gòu)(I)的不同化合物的混合物，與(n)mol的氨基塑料反應(yīng)，由此將含有硫醇官能硫的聚合物以薄涂層提供在本發(fā)明顆粒上。
[0081]一些實(shí)施方案中，這種二硫醇包括其中R1為C2_6正-亞烷基的那些化合物，即I, 2-乙燒二硫醇、1，3-丙烷二硫醇、1，4- 丁燒二硫醇、1，5-戍燒二硫醇、或1，6-己燒二硫醇。
[0082]其它適宜的二硫醇包括其中R1為C3_6支化亞烷基的那些化合物，其具有一個(gè)或多個(gè)可以為例如甲基或乙基的側(cè)基。結(jié)構(gòu)(I)中R1為支化亞烷基的適宜化合物包括1，2-丙燒二硫醇、1，3- 丁燒二硫醇、2，3- 丁燒二硫醇、1，3-戍燒二硫醇和1，3- 二硫代-3-甲基丁燒。其它適用的~ 硫醇包括其中R1為C6_8環(huán)亞烷基或C6_1(l烷基環(huán)亞烷基的那些，例如二戍烯二硫醇和乙基環(huán)己基二硫醇(ECHDT)。
[0083]其它適宜的二硫醇包含在碳骨架中的一個(gè)或多個(gè)雜原子取代基，也就是，其中x(如下所述)為雜原子如0、s或其它二價(jià)雜原子殘基、仲或叔氨基即-NR-(其中R為氫或甲基)、或者另一取代的三價(jià)雜原子的二硫醇。一些實(shí)施方案中，X為O或S，且結(jié)構(gòu)(I)中R1為:
[0084]- [(-CHR3-)s-0-]q - (_CHR3-)r-，或者
[0085]- [( - CHR3-)s-S-]q- (-CHR3 - ) r -
[0086]其中R3為氫或烷基如甲基，s為數(shù)值范圍在2~6的整數(shù)，q為數(shù)值范圍在I~5的整數(shù)，且r為數(shù)值范圍為2~10的整數(shù)。一些實(shí)施方案中，下標(biāo)s和r相等，且一些情形下二者值為2。這種類型的示例性二硫醇包括二巰基二乙基硫化物(DMDS) (s, r = 2，q = 1，X=S，R3 = H)、二巰基二氧雜辛烷(DMDO) (s，q，r = 2，X = 0，R3 = H)、和 1，5- 二巰基 _3_ 氧雜戊烷(s，r = 2，q = 1，X = 0，R3 = H)。還能夠采用同時(shí)包含在碳骨架中的雜原子和側(cè)基烷基如甲基的二硫醇。這種化合物包括甲基取代的DMDSjB:
[0087]HS - CH2CH (CH3) _ S - CH2CH2 - SH
[0088]和
[0089]HS - CH (CH3) CH2-S- CH2CH2 - SH
[0090]和二甲基取代的DMDS，如:
[0091 ] HS - CH2CH (CH3) -S-CH (CH3) CH2 - SH
[0092]和
[0093]HS - CH (CH3) CH2-S- CH2CH (CH3) _ SH。
[0094]如果期望的話，也可以采用兩種或多種不同的結(jié)構(gòu)⑴的二硫醇。
[0095]一些實(shí)施方案中，與氨基塑料反應(yīng)的多硫醇包括聚合的多硫醇，如硫醇官能的多硫化物或聚硫醚。一些實(shí)施方案中，該多硫醇包括硫醇封端的聚硫醚，例如，具有如下結(jié)構(gòu)
(II)的那些:
[0096]HS-R1- [_S_ (CH2) p_0_ [_R2_0_] m_ (CH2) 2_S_R1_] n_SH (II)
[0097]
[0098]其中結(jié)構(gòu)(II)中R1表示C2,正-亞烷基，如C2_6正-亞烷基；C2_6支化亞烷基，如C3-6支化亞烷基，具有一個(gè)或多個(gè)可以為例如烷基如甲基或乙基的側(cè)基；亞烷基氧基；C6_8環(huán)亞烷基；C6_1(!烷基環(huán)亞烷基；雜環(huán)基團(tuán)；或者-[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-，其中s為數(shù)值范圍在2~6的整數(shù)，q為數(shù)值范圍在I~5的整數(shù)，r為數(shù)值范圍在2~10的整數(shù)，R3為氫或甲基，且X表示0、S、或-NR-，其中R表示烷基；每個(gè)R2在結(jié)構(gòu)(II)中表示亞甲基；C2_1(I正-亞烷基，如C2_6正-亞烷基；C2_6支化亞烷基，如C3_6支化亞烷基；C6_8環(huán)亞烷基；C6_14烷基環(huán)亞烷基，如C6,烷基環(huán)亞烷基；雜環(huán)基團(tuán)；或者-[(-CHR3-) S-X_] ,-(-CHR3-),-，其中R3、s、q、r、和X如上所定義；m為數(shù)值范圍在O~50、如O~10或I~10的有理數(shù)；n為數(shù)值范圍在I~60的整數(shù)；且P為數(shù)值范圍在2~6的整數(shù)。
[0099]適宜的聚硫醚可以通過方法來制備。一些實(shí)施方案中，使(> n)mol的具有如前所述結(jié)構(gòu)(I)的化合物或者至少兩種具有結(jié)構(gòu)(I)的不同化合物的混合物，與(n)mol的具有結(jié)構(gòu)(IIIa)和/或(IIIb)的化合物，在催化劑的存在下反應(yīng):
[0100]-ROCH = CH2 (IIIa)
[0101]CH2 = CH-O-(-R2-CHn1-CH = CH2 (IIIb)
[0102]式(IIIa)中，R為具有2~20個(gè)碳原子的二價(jià)烴基，其中該烴基不包含對(duì)-SH有反應(yīng)性的官能團(tuán)，如環(huán)氧基團(tuán)和烯屬不飽和基團(tuán)。
[0103]式(IIIa)的化合物為乙烯基醚。適宜乙烯基醚的具體實(shí)例包括、但不限于乙基乙烯基釀、丙基乙烯基釀、丁基乙烯基釀、異丁基乙烯基釀、十二烷基乙烯基釀、十TK烷基乙稀基醚、乙二醇單乙烯基醚、丁二醇單乙烯基醚、乙二醇丁基乙烯基醚、三乙二醇甲基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、環(huán)己基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、叔戊基乙烯基醚、二乙二醇單乙烯基醚、己二醇單乙烯基醚、氨基丙基乙烯基醚、和2- 二乙基氨基乙基乙烯基醚。
[0104]式(IIIb)中，m為數(shù)值范圍在O~50，如O~10或I~10的有理數(shù)，且R2如結(jié)構(gòu)(II)中所定乂。
[0105]結(jié)構(gòu)(IIIb)的化合物為二乙烯基醚?？梢允褂枚蚁┗驯旧?m = O)。其它適宜的二乙烯基醚包括具有至少一個(gè)氧基亞烷基的那些化合物，如I~4個(gè)氧基亞烷基(即其中m為整數(shù)I~4的那些化合物)。一些實(shí)施方案中，m為整數(shù)2~4。也能夠在制備適宜聚硫醚中采用可商購獲得的二乙烯基醚混合物。這種混合物的特征在于每個(gè)分子的烷氧基單元數(shù)為非整數(shù)平均值。由此,結(jié)構(gòu)(IIIb)中m也可以表示O~50之間的非整數(shù)的、有理數(shù)值，如I~10之間，或者一些情形下I~4之間，如2~4之間。
[0106]示例性二乙烯基醚包括其中結(jié)構(gòu)(IIIb)中R2為C2_6正-亞烷基或C2_6支化亞烷基的那些化合物，如乙二醇二乙烯基醚(EG-DVE) (R2 =亞乙基，m= I) ;丁二醇二乙烯基醚(BD-DVE) (R2 亞丁基，m = I);己二醇二乙烯基醚(HD-DVE) (R2 =亞己基，m = I) ;二乙二醇二乙烯基醚(DEG-DVE) (R2 =亞乙基，m = 2);三乙二醇二乙烯基醚(R2 =亞乙基，m = 3)；和四乙二醇二乙烯基醚(R2 =亞乙基，m = 4)和聚四氫呋喃基二乙烯基醚。一些實(shí)施方案中，該聚乙烯基醚單體可以進(jìn)一步包括一個(gè)或多個(gè)側(cè)基，選自亞烷基、羥基、亞烷基氧基、和胺基團(tuán)。適用的二乙烯基醚共混物包括型共混物如PLUR10L_ E-200 二乙烯基醚(可從BASF商購獲得)，為此R2 =乙基且m = 3.8，以及〃DPE〃聚合物共混物如DPE-2 和 DPE-3 (可從 Internat1nal Specialty Products, Wayne, N.J.商購獲得)。
[0107]結(jié)構(gòu)(IIIb)中R2為C2_6支化亞烷基的適用的二乙烯基醚可以通過使多羥基化合物與乙炔反應(yīng)來制備。這種類型的示例性化合物包括其中R2為烷基取代的亞甲基如-CH(CH3)-或者烷基取代的亞乙基如一CH2CH(CH3)-的化合物。
[0108]其它適用的二乙烯基醚包括其中結(jié)構(gòu)(IIIb)中R2為聚四氫呋喃基(聚-THF)或聚氧亞烷基的化合物，一些情形下平均具有約3個(gè)單體單元。
[0109]一些情形下，可以使用三乙烯基醚單體如三羥甲基丙烷三乙烯基醚；四官能乙烯基醚單體如季戊四醇四乙烯基醚單體；及其混合物。
[0110]結(jié)構(gòu)(I)與(IIIa)和/或(IIIb)的化合物之間的反應(yīng)有時(shí)通過自由基催化劑來催化。適宜的自由基催化劑包括偶氮化合物，例如偶氮二腈化合物如偶氮二異丁睛(AIBN)；有機(jī)過氧化物如過氧化苯甲酰和叔丁基過氧化物；和類似的自由基形成劑。該反應(yīng)也可以通過用紫外光的輻照來作用，使用或不使用光敏劑如二苯甲酮。
[0111]本發(fā)明顆粒可以通過任意適宜的技術(shù)來制備，包括例如實(shí)施例中所述的那些。一些實(shí)施方案中，通過在攪拌下制備顆粒與氨基塑料樹脂在水中的含水分散體，獲得該顆粒。隨后可以加入催化劑并將分散體加熱到例如50~80°C。保持一段時(shí)間之后，隨后可以將對(duì)氨基塑料樹脂有反應(yīng)性的化合物如多硫醇加到該含水分散體中。這種技術(shù)中的催化劑并無特別限制，且可以包括例如酸如鹽酸、硫酸、P —甲苯磺酸、硝酸等，或者在含水溶液中顯示酸性的有機(jī)鹽如硫酸銨、明礬(硫酸鋁銨)等。
[0112] 由此形成的表面涂布的顆?？梢酝ㄟ^離心或真空過濾來分離，并如果必要的話，隨后可以用熱空氣流處理所獲的濕濾餅，獲得干燥產(chǎn)品。
[0113]如前所述，本發(fā)明的一些實(shí)施方案涉及組合物，如燃料耐受性組合物，其包括前述包含涂布有薄涂層的外表面的顆粒。一些實(shí)施方案中，例如，本發(fā)明涉及密封劑組合物，如燃料耐受性密封劑組合物，其包括前述包含涂布有薄涂層的外表面的輕質(zhì)顆粒。如本文中所使用的那樣，術(shù)語“密封劑組合物”表示能夠產(chǎn)生具有耐受大氣條件如濕度和溫度且至少部分地阻隔材料如水、燃料、以及其它液體和氣體的傳送的能力的膜的組合物。一些實(shí)施方案中，本發(fā)明的密封劑組合物適用例如作為航空密封劑和襯料用于燃料罐。
[0114]一些實(shí)施方案中，本文中所述的輕質(zhì)顆粒在本發(fā)明組合物中的存在量為至少 0.lwt%，如至少lwt%，基于該組合物總重。一些實(shí)施方案中，該輕質(zhì)顆粒在本發(fā)明組合物中的存在量不大于40wt%,如不大于ZOwt^^lOwt1^,或者一些情形下不大于5wt%,基于該組合物總重。該組合物中輕質(zhì)顆粒的用量范圍可以位于所述值之間的任意組合，包括所述值。
[0115]該組合物，如密封劑組合物，在一些實(shí)施方案中，包括含有前述顆粒的填料和燃料耐受性含硫聚合物粘合劑。如本文中所使用的那樣，術(shù)語“粘合劑”表示本發(fā)明顆粒分散于其中的連續(xù)材料。適合用于本發(fā)明密封劑組合物的粘合劑材料包括、但不限于，(I)多硫化物聚甲醛聚合物，如US 2，466，963中所述的那些；(2)含有烷基側(cè)鏈的聚硫醚聚合物，如US4，366，307中所述的那些；(3)聚合物骨架中不含氧的聚硫醚，如US 4，609, 762中所述的那些；⑷依據(jù)前述結(jié)構(gòu)(II)的聚硫醚，如US 5，912，319和6，172，179中所述的那些；(5)環(huán)氧-封端的聚硫醚，如美國專利申請(qǐng)文獻(xiàn)2005/0010003中所述的那些；(6)乙烯基封端的聚硫醚，如美國專利申請(qǐng)文獻(xiàn)2006/0270796中所述的那些；(7)為包含:(a) α , ω-二鹵代有機(jī)化合物、(b)金屬氫硫化物、和(C)金屬氫氧化物的反應(yīng)產(chǎn)物的硫醚，如美國專利申請(qǐng)N0.12/108，782中所述的那些；和(8)異氛酸酷官能聚硫釀_聚氣酷和/或聚硫代氣酷和/或氨基/羥基-官能聚硫醚，如美國專利申請(qǐng)N0.11/772,840中所述的那些。
[0116]一些實(shí)施方案中，本發(fā)明的密封劑組合物還包括固化劑、即交聯(lián)劑，其包括下列中的至少一種或多種:聚烯烴、聚丙烯酸酯、金屬氧化物、和聚環(huán)氧化物，其對(duì)含硫聚合物粘合劑的反應(yīng)性官能團(tuán)有共反應(yīng)性。具體示例性固化劑包括乙內(nèi)酰脲二環(huán)氧化物，雙酚A的二縮水甘油醚如EP0N828 (Resolut1n Performance Products, LLC)，雙酌'F 的二縮水甘油醚，
Novolac型環(huán)氧化物如DEN-4 O? (Dow Plastics)，環(huán)氧化的不飽和釀醛樹脂，基于二聚體酸的環(huán)氧樹脂，丙烯酸和甲基丙烯酸多元醇酯，和三烯丙基氰尿酸酯(TAC)。
[0117]依據(jù)本發(fā)明密封劑組合物中所用的含硫聚合物粘合劑的性質(zhì)，該組合物可以，在一些實(shí)施方案中，包含90 %~150 %、如95 %~125 %的化學(xué)計(jì)量量的所選固化劑，基于-SH
=I里。
[0118]一些實(shí)施方案中，本發(fā)明組合物包含至少一種填料，除了本發(fā)明顆粒之外?？梢詫⑻盍霞拥奖景l(fā)明組合物中賦予期望的物理性能，例如提高抗沖強(qiáng)度、控制粘度、或者改進(jìn)電學(xué)性能。適用于本發(fā)明用于航空和航天應(yīng)用的可固化組合物的填料包括本領(lǐng)域中通常使用的那些，如碳黑、碳酸鈣、二氧化硅、和聚合物粉末。示例性填料包括Sipernat? D-13疏水性沉淀法二氧化娃(Degussa) > WiHHOf 11? SPM沉淀法碳酸鈣(Solvay Chemicals)、CabOS 11.TS-270 (Cabot Corporat1n)、二氧化鈦(DuPont)、氫氧化招、和OrgHSOl?1002D天然超細(xì)聚酰胺粉末(Atofina Chemicals)。
[0119]一些實(shí)施方案中，本發(fā)明組合物包括至少一種選自下列的添加劑:增塑劑、著色齊?、固化促進(jìn)劑、表面活性劑、粘結(jié)促進(jìn)劑、觸變劑、阻燃劑、和遮蔽劑。
[0120]一些實(shí)施方案中，本發(fā)明組合物包含至少一種增塑劑。一些實(shí)施方案中，該增塑劑包括下列中的至少一種:鄰苯二甲酸酯、氯化鏈烷烴、和氫化三聯(lián)苯。適用增塑劑的實(shí)例包括HB—4O?改性的聚苯(Solutia, Inc.)、和桐油(Campbell&C0.)。一些實(shí)施方案中，
增塑劑占該組合物總重的lwt%~40wt%。其它實(shí)施方案中，該增塑劑占該組合物總重的Iwt %~Swt %。
[0121 ] 其它實(shí)施方案中，如該組合物包含環(huán)氧固化劑時(shí)，本發(fā)明組合物包括至少一種固化促進(jìn)劑或催化劑。其它實(shí)施方案中，固化劑促進(jìn)劑包括至少一種下列有機(jī)胺促進(jìn)劑:三乙胺(TEA)、1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0] 十一碳-7-烯(DBU)、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚(DMP-30)、1，I, 3，3-四甲基胍(TMG)、氨基甲酸酯膏料(PRC-DeSoto Internat1nal)、和
I,4- 二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷(DABCO) (Air Products)。一些實(shí)施方案中，該催化劑可以是，例如，鈦酸酯TBT (DuPont)。
[0122]一些實(shí)施方案中，本發(fā)明組合物包括一種或多種粘結(jié)促進(jìn)劑和偶聯(lián)劑。粘結(jié)促進(jìn)劑和偶聯(lián)劑可以增強(qiáng)該組合物的聚合物組分與顆粒添加劑如本發(fā)明顆粒、以及與基材表面的粘合力。粘結(jié)促進(jìn)劑的示例包括酹醒樹脂如Methylon75108酹醒樹脂(Occidental
Chemical Corp.)，和包含環(huán)氧、巰基或氨基官能度的有機(jī)桂燒如Silquest A-187?(8-縮水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷)和Silquest A-1100.(8_氨基丙基三甲氧基桂烷)(OSi Specialties) 0其它適用的粘結(jié)促進(jìn)劑包括有機(jī)鈦酸酯,例如TyZOr?叔丁基欽酸酯(TBT) (Dupont)、水解的硅烷(PRC-DeSoto Internat1nal)、和 phenolic cook(PRC-DeSoto Internat1nal)。
[0123]一些實(shí)施方案中，本發(fā)明組合物包括至少一種觸變劑。觸變劑可以響應(yīng)剪切應(yīng)力而穩(wěn)定該組合物粘度。一些實(shí)施方案中，該觸變劑包括至少一種鍛燒二氧化硅和碳黑。
[0124]一些實(shí)施方案中，本發(fā)明組合物包括至少一種阻燃劑。阻燃劑降低固化組合物的可燃性。
[0125]仍其它實(shí)施方案中，本發(fā)明組合物包括至少一種遮蔽劑，如松木香料或其它香料，其適用于遮蓋可固化組合物的任意不期望的低水平臭味。
[0126]一些實(shí)施方案中，本發(fā)明組合物進(jìn)一步包括至少一種揮發(fā)性有機(jī)溶劑，如異丙醇。可以包含該有機(jī)溶劑以降低在施涂期間可固化組合物的粘合并在施涂之后蒸發(fā)。
[0127]一些實(shí)施方案中，本發(fā)明組合物包括著色劑。如本文中所使用的那樣，術(shù)語“著色劑”表示賦予該組合物顏色和/或其它不透明性和/或其它視覺效果的任意物質(zhì)。可以將著色劑以任意適宜的形式加到涂料中，如離散顆粒、分散體、溶液和/或薄片。在本發(fā)明的涂料中可以適用單一著色劑或者兩種或多種著色劑的混合物。
[0128]示例性著色劑包括顏料、染料和色調(diào),如油漆工業(yè)中所用的和/或the Dry ColorManufacturers Associat1n(DCMA)中所列的那些，以及特效組合物。著色劑可以包括例如細(xì)分散的固體粉末，其在使用條件小不可溶但可潤濕。著色劑可以是有機(jī)的或無機(jī)的，且可以是聚集的或未聚集的。著色劑可以通過使用研磨介質(zhì)如巴西酸研磨介質(zhì)結(jié)合到涂料中，其使用對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是熟知的。
[0129]示例性顏料和/或顏料組合物包括、但不限于咔唑二噁嗪粗顏料、偶氮、單偶氮、二偶氮、萘酚AS、鹽型(色淀)、苯并咪唑酮、縮合物、金屬絡(luò)合物、異吲哚啉酮、異吲哚啉和多環(huán)酞菁染料、喹吖二酮、二萘嵌苯、紫環(huán)酮、二酮吡咯并吡咯、硫靛藍(lán)、蒽醌、靛蒽醌、蒽素嘧啶、黃烷士林、皮蒽酮、蒽嵌蒽醌、二噁嗪、三芳基碳正離子、喹酞酮顏料、二酮吡咯并吡咯紅(“DPPB0紅”)、二氧化鈦、碳黑及其混合物。術(shù)語“顏料”和“著色填料”可以互換地使用。
[0130]示例性染料包括、但不限于基于溶劑和/或含水的那些，如Pthalo綠或藍(lán)，氧化鐵，釩酸鉍，蒽醌，二萘嵌苯，鋁和喹吖二酮。
[0131]示例性色調(diào)包括、但不限于分散于水基或水互溶性載體中的顏料，如可從Degussa, Inc.商購獲得的 AQUA-CHEM896,以及可從 Eastman Chemical, Inc.的 AccurateDispers1ns 分支機(jī)構(gòu)商購獲得的 CHARISMA COLORANTS 和 MAXITONER INDUSTRIALCOLORANTSο
[0132]如上所示，著色劑可以是分散體形式的，包括、但不限于納米顆粒分散體。納米顆粒分散體可以包括一種或多種高度分散的納米顆粒著色劑和/或著色劑顆粒，其產(chǎn)生期望的可見顏色和/或不透明性和/或視覺效果。納米顆粒分散體可以包括著色劑如粒徑小于150nm、如小于70nm、或小于30nm的顏料或染料。納米顆?？梢酝ㄟ^將儲(chǔ)存的有機(jī)或無機(jī)顏料用粒徑小于0.5mm的研磨介質(zhì)進(jìn)行研磨制得。示例性納米顆粒分散體及其制備方法描述于US6，875，800B2，將其引入本文中作為參考。納米顆粒分散體還可以通過結(jié)晶、沉淀、氣相凝結(jié)、和化學(xué)滴定(即部分溶解)來制備。為了使納米顆粒在涂料中的再聚集最小化，可以使用涂布樹脂的納米顆粒的分散體。如本文中所使用的那樣，“涂布樹脂的納米顆粒的分散體”表示包含納米顆粒和涂布在該納米顆粒之上的樹脂的“復(fù)合微顆?！毙⌒牡胤稚⒂谄渲械倪B續(xù)相。涂布樹脂的納米顆粒的示例性分散體及其制備方法描述于2004年6月24日提交的美國專利申請(qǐng)文獻(xiàn)2005-0287348Α1，2003年6月24日提交的美國臨時(shí)申請(qǐng)N0.60/482，167，和2006年I月20日提交的美國專利申請(qǐng)N0.11/337，062，將其引入本文中作為參考。
[0133]可以在本發(fā)明組合物中使用的示例性特效組合物包括產(chǎn)生一種或多種外觀效果如反射比、珠光、金屬光澤、磷光、熒光、光致變色、感光性、熱致變色、角度變色和/或變色的顏料和/或組合物。額外的特效組合物可以提供其它可感知的性能，如不透明性或質(zhì)地。非限定性實(shí)施方案中，特效組合物可以產(chǎn)生色移，使得在不同角度觀察該涂層時(shí)涂層顏色發(fā)生變化。示例性顏色效果組合物描述于US6，894，086，將其引入本文中作為參考。額外的顏色效果組合物可以包括透明的涂敷云母和/或合成云母，涂布二氧化硅，涂布氧化鋁，透明液晶顏料，液晶涂料，和/或任意組合物，其中由于材料內(nèi)折射率差別且并非是由于材料表面與空氣之間的折射率差別而產(chǎn)生干涉。
[0134] 通常，著色劑可以以足以賦予期望的視覺和/或顏色效果的任意數(shù)量存在。著色劑可以占本發(fā)明組合物的I~65wt%,如3~40wt%或5~35wt%, wt%基于該組合物總重。
[0135]本發(fā)明組合物可以施涂到多種基材的任一種上。本發(fā)明組合物施涂到其上的常規(guī)基材可以包括鈦、不銹鋼、鋁(其陽極化的、涂底漆的、涂布有機(jī)物的和涂布鉻酸鹽的形式)、環(huán)氧化物、聚氨酯、石墨、玻璃纖維復(fù)合材料、K肌AR?、丙烯酸樹脂和聚碳酸酯。
[0136]本發(fā)明組合物可以直接施涂到基材表面之上或者底層之上，通過本領(lǐng)域普通技術(shù)人員公知的任意適宜的涂布工藝，例如通過浸涂、直接輥涂、反向輥涂、簾涂、噴涂、刷涂、真空涂布及其組合。將該組合物施涂到基材上的方法和裝置可以至少部分地由基材的布局和類型來決定。
[0137]本發(fā)明組合物的一些實(shí)施方案期望地在環(huán)境溫度和壓力下固化，但是該配方通?？梢栽贠~100°C或更高的溫度范圍下固化。
[0138]如前所述，本發(fā)明的一些實(shí)施方案涉及“燃料耐受性”密封劑組合物。如本文中所使用的那樣，術(shù)語“燃料耐受性”表示本發(fā)明組合物在施涂到基材上并固化時(shí)，可以提供在140° F(600C )和環(huán)境壓力(I個(gè)大氣壓)下在噴氣機(jī)對(duì)照流體(JRF)型號(hào)I中浸潰I周之后體積膨脹百分比不大于40%、一些情形下不大于25%、一些情形下不大于20%的固化密封劑，依據(jù)ASTM D792或AMS3269a中所述的那些方法，將其引入本文中作為參考。噴氣機(jī)對(duì)照流體JRF型號(hào)I (在本文中用于測(cè)量燃料耐受性)具有如下組成(參考AMS2629, 1989 年 7 月 I 日出版)，§ 3.1.1 以及下列等等,可從 SAE (Society of AutomotiveEngineers, ffarrendale, Pa.)獲得(將其引入本文中作為參考):
[0139]

【權(quán)利要求】
1.一種包括外表面的顆粒，該外表面具有膜厚小于25 μ m的薄涂層，其中該涂層包括: (a)氨基塑料樹脂和該外表面的反應(yīng)產(chǎn)物；和 (b)所述(a)的反應(yīng)產(chǎn)物和包括如下的化合物: (i)對(duì)氨基塑料樹脂有反應(yīng)性的官能團(tuán)；和 (?)對(duì)成膜粘合劑、交聯(lián)劑、或成膜粘合劑和交聯(lián)劑兩者有反應(yīng)性的官能團(tuán)。
2.權(quán)利要求1的顆粒，其中該顆粒是在沉積薄涂層之前具有不大于0.7的比重的輕質(zhì)顆粒。
3.權(quán)利要求1的顆粒，其中該顆粒包括可熱膨脹的膠囊，其中該可熱膨脹的膠囊具有在膨脹之前5 μ m~70 μ m的平均初始粒徑，并且包含在預(yù)定溫度下膨脹的揮發(fā)性材料。
4.權(quán)利要求1的顆粒，其中對(duì)成膜粘合劑、交聯(lián)劑、或成膜粘合劑和交聯(lián)劑兩者有反應(yīng)性的官能團(tuán)包含硫醇基團(tuán)。
5.權(quán)利要求1的顆粒，其中該化合物包含羥基和硫醇基團(tuán)。
6.權(quán)利要求1的顆粒，其中該顆粒包括可熱膨脹的膠囊。
7.權(quán)利要求6的顆粒，其中該可熱膨脹的膠囊包括可熱膨脹的熱塑性膠囊。
8.權(quán)利要求1的顆粒， 其中該顆粒包括聚苯乙烯泡沫、聚丙烯酸酯微球、聚烯烴微球、二氧化硅微球、氧化鋁/ 二氧化硅微球、硅酸鋁微球、涂布碳酸鈣的聚偏乙烯共聚物微球、或可熱膨脹的膠囊。
9.權(quán)利要求1的顆粒，其中對(duì)氨基塑料樹脂有反應(yīng)性的官能團(tuán)選自硫醇基團(tuán)、羥基、或其組合。
10.權(quán)利要求1的顆粒，其中該涂層從外表面的70%至100%是基本連續(xù)的。
11.權(quán)利要求1的顆粒，其中將氨基塑料樹脂在與該化合物反應(yīng)之前偶聯(lián)到該顆粒的外表面。
12.—種組合物，其包括: 多個(gè)權(quán)利要求1的顆粒；和 含硫的聚合物。
13.權(quán)利要求12的組合物，其中含硫的聚合物選自聚硫醚、多硫化物、含硫的聚甲縮醛、及其任意的組合。
14.權(quán)利要求12的組合物，包括交聯(lián)劑，該交聯(lián)劑包含對(duì)成膜粘合劑有反應(yīng)性的官能團(tuán)。
15.權(quán)利要求12的組合物，配制為比重小于1.0g/cm的密封劑。
16.一種固化的密封劑，包含權(quán)利要求12的組合物。
17.權(quán)利要求16的固化的密封劑，配制為比重小于1.0g/cm3的密封劑。
18.權(quán)利要求16的固化的密封劑，其中固化的密封劑顯示: 在140° F(600C )和環(huán)境壓力下在噴氣機(jī)對(duì)照流體型號(hào)I中浸潰I周之后體積膨脹百分比不大于40% ； 如AMS3269a中所述那樣測(cè)量的伸長率為至少80% ;和 依據(jù)AS5127/la7.7測(cè)量的抗張強(qiáng)度為至少2000MPa。
19.使用權(quán)利要求1的顆粒的方法，包括在包括含硫聚合物的組合物中分散多個(gè)權(quán)利要求I的顆粒。
20.使用權(quán)利要求1的顆粒的方法，包括使多個(gè)權(quán)利要求1的顆粒包含在含有該多個(gè)顆粒分散于其中的粘合劑的組合物中。
21.權(quán)利要求20的方法，其中該組合物是密封劑組合物。
22.權(quán)利要求21的方法，其中該粘合劑包括含硫的聚合物。
23.權(quán)利要求22的方法，其中該粘合劑包括聚硫醚。
24.一種組合物，其包括: (a)含硫的聚合物粘合劑；和 (b)分散于該粘合劑中的多個(gè)根據(jù)權(quán)利要求1的輕質(zhì)顆粒，該輕質(zhì)顆粒在沉積薄涂層之前具有不大于0.7的比重， 其中組合物的比重小于1.0g/cm3，和 其中組合物在施用到基材上并固化時(shí)獲得具有如下性能的固化組合物: (i)在140°F和環(huán)境壓力下在噴氣機(jī)對(duì)照流體(JRF)型號(hào)I中浸潰I周之后體積膨脹百分比不大于40% ； (ii)如AMS3269a中所述那樣測(cè)量的伸長率為至少80%;和 (iii)依據(jù)AS5127/la7.7測(cè)量的抗張強(qiáng)度為至少2000MPa，其中 組合物包含0.^^%至40wt%的輕質(zhì)顆粒，其中￥七％是基于組合物的總干燥固體重量。
【文檔編號(hào)】C09D161/28GK104130746SQ201410345755
【公開日】2014年11月5日 申請(qǐng)日期:2009年8月11日 優(yōu)先權(quán)日:2008年8月13日
【發(fā)明者】L·G·安德森, C·J·西曼斯基 申請(qǐng)人:Ppg工業(yè)俄亥俄公司