一種紫外光固化陰極電泳涂料組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種紫外光固化陰極電泳涂料組合物它是陽離子化的具有聚合活性的樹脂、光引發(fā)劑、具有光學活性的化合物和具有光學活性的低聚物的混合物，以每100克陽離子化的具有聚合活性的樹脂用量為基準，光引發(fā)劑的用量為樹脂用量的1～5wt％，具有光學活性的化合物和低聚物的總用量為樹脂用量的10～20wt％，二者重量比為1：2～4；具有光學活性的化合物為苯乙烯、單官能丙烯酸酯、多官能丙烯酸酯中的一種或幾種；低聚物為環(huán)氧丙烯酸酯、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、三聚氰胺丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、硅酮丙烯酸酯、聚酯樹脂、特種丙烯酸酯中的一種或幾種。該組合物配制的電泳工作液儲存穩(wěn)定，涂膜流平性好、固化快、硬度高。
【專利說明】一種紫外光固化陰極電泳涂料組合物

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種紫外光固化陰極電泳涂料組合物。

【背景技術(shù)】
[0002] 紫外光固化陰極電泳涂料有有利于環(huán)境保護、節(jié)能和固化速率快的特點，符合時 代發(fā)展要求，有著極為廣泛的應(yīng)用前景。由于紫外線固化電泳涂裝不需要較高的溫度，固化 速度快，特別適合一些對溫度較為敏感的材料的涂裝加工。但是現(xiàn)有的紫外光固化陰極電 泳涂料組合物經(jīng)電泳成膜，漆膜流平效果差、固化速度較慢、交聯(lián)密度低。無法達到實際應(yīng) 用要求。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的是：提供一種紫外光固化陰極電泳涂料組合物，由該組合物配制的 電泳工作液儲存穩(wěn)定性良好，經(jīng)陰極電泳成膜，涂膜流平效果好、交聯(lián)密度高、固化速度快。
[0004] 實現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案是：一種紫外光固化陰極電泳涂料組合物，其特征在 于，它是由陽離子化的具有聚合活性的樹脂、光引發(fā)劑、具有光學活性的化合物和具有光學 活性的低聚物組成的混合物，各組分用量：以每100克陽離子化的具有聚合活性的樹脂用 量為基準，光引發(fā)劑的用量為陽離子化的具有聚合活性的樹脂用量的1?5wt%，具有光學 活性的化合物和具有光學活性的低聚物的總用量為陽離子化的具有聚合活性的樹脂用量 的10?20wt%，其中，具有光學活性的化合物與具有光學活性的低聚物的重量比為1 :2? 4 ；
[0005] 所述陽離子化的具有聚合活性的樹脂是以2. 5?5摩爾的甲基丙烯酸二甲氨基 乙酯改性丙烯酸酯與1摩爾的含雙鍵單體封閉改性的異氰酸酯為原料，在催化劑作用下， 80?110°C反應(yīng)2?5小時，用有機酸或無機酸中和，調(diào)節(jié)pH值至4. 0?6. 0制得；
[0006] 所述具有光學活性的化合物為苯乙烯、單官能丙烯酸酯、二官能丙烯酸酯、三官能 丙烯酸酯、四官能丙烯酸酯中的一種或幾種；具有光學活性的低聚物為環(huán)氧丙烯酸酯、脂肪 族聚氨酯丙烯酸酯、三聚氰胺丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、硅酮丙烯酸酯、聚酯 樹脂、特種丙烯酸酯中的一種或幾種；
[0007] 所述光引發(fā)劑為裂解型自由基光引發(fā)劑和/或奪氫型自由基光引發(fā)劑。
[0008] 上述紫外光固化陰極電泳涂料組合物，在制備所述陽離子化的具有聚合活性的樹 脂所用的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯改性丙烯酸酯是由10?15wt%甲基丙烯酸二甲氨基乙 酯、10?30wt%含羥基的（甲基）丙烯酸酯類單體、40?60wt%其它丙烯酸酯類單體共聚 而成，上述各組分之和為l〇〇wt%，其中，含羥基的（甲基）丙烯酸酯類單體為（甲基）丙烯 酸-2-羥基乙酯、（甲基）丙烯酸-2-羥基丙酯中的一種或幾種；其它丙烯酸酯類單體為甲 基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯中的一種 或幾種。
[0009] 上述紫外光固化陰極電泳涂料組合物，在制備所述陽離子樹脂所用的含雙鍵單體 封閉改性的異氰酸酯是由1摩爾的多異氰酸酯與0. 5?0. 8摩爾的α，β -乙烯基不飽和 單羧酸羥基酯，在催化劑作用下，于60?80°C，反應(yīng)2?5小時制得，其中，α，β -乙烯基 不飽和單羧酸羥基酯為（甲基）丙烯酸羥丙酯、（甲基）丙烯酸羥乙酯、（甲基）丙烯酸羥 丁酯中的一種或幾種；多異氰酸酯為異佛爾酮二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、2,6_二異氰 酸基己酸甲酯、1，6_己二異氰酸酯、2, 2,4_三甲基己二異氰酸酯、甲基環(huán)己基二異氰酸酯 中的一種或幾種。
[0010] 上述紫外光固化陰極電泳涂料組合物，其所述具有光學活性的化合物二官能丙烯 酸酯即1，6_己二醇二丙烯酸酯與具有光學活性的低聚物脂肪族聚氨酯丙烯酸酯配合，二 者的重量比為1 :2?4 ;或者具有光學活性的化合物四官能丙烯酸酯即季戊四醇四丙烯酸 酯與具有光學活性的低聚物環(huán)氧丙烯酸酯配合，二者的重量比為1 :2?4 ;或者具有光學活 性的化合物三官能丙烯酸酯即三羥甲基丙烷三丙烯酸酯與具有光學活性的低聚物特種丙 烯酸酯配合，二者的重量比為1 :2?4,上述脂肪族聚氨酯丙烯酸酯為美國氰特公司的產(chǎn)品 EBECRYL8602,環(huán)氧丙烯酸酯為日本長興化學有限公司的產(chǎn)品ETERNAL6215,特種丙烯酸酯 為廣州潤奧化工材料公司的產(chǎn)品Lucure3388。 toon] 上述紫外光固化陰極電泳涂料組合物，其所述光引發(fā)劑由裂解型自由基光引發(fā)劑 1-羥基環(huán)己烷苯甲酮和2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮組成，二者的重量比為1 :3?4,或 者由奪氫型自由基光引發(fā)劑α -二甲氧基-α -苯基苯乙酮和裂解型自由基光引發(fā)劑二苯 基（2,4,6_三甲基苯甲?；┭趸⒔M成，二者的重量比為1 :1?2。
[0012] 本發(fā)明的技術(shù)效果是：本發(fā)明技術(shù)方案的紫外光固化陰極電泳涂料組合物的各個 組分配合適當，其中，陽離子化的具有聚合活性的樹脂是由甲基丙烯酸二甲氨基乙酯改性 丙烯酸酯與含雙鍵單體封閉改性的異氰酸酯反應(yīng)制得，引入的雙鍵比例可控，特別是，在配 方中使用不同官能度的具有光學活性的化合物與具有光學活性的低聚物配合，二者配比適 當，用量合理，使得用本發(fā)明的紫外光固化陰極電泳涂料組合物配制的電泳工作液儲存穩(wěn) 定性良好，電泳液經(jīng)陰極電泳涂裝得到的涂膜，流平效果好、交聯(lián)密度高、固化速度快（見 表1)。

【具體實施方式】
[0013] 以下結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步描述，但不局限于此。
[0014] 實施例及比較例所用原材料除另有說明外均為市售工業(yè)用品，可通過商業(yè)渠道購 得，其中，EBECRYL8602為美國氰特公司產(chǎn)品，ETERNAL6215為日本長興化學有限公司產(chǎn)品， Lucure3388為廣州潤奧化工材料公司產(chǎn)品。
[0015] 實施例1制備紫外光固化陰極電泳涂料組合物
[0016] 具體制備步驟如下：
[0017] ①制備甲基丙烯酸二甲氨基乙酯改性丙烯酸樹脂
[0018] 在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計的四口燒瓶中，加入60g丙二醇甲醚醋酸酯， 在100°C下，滴入由15g(占14w% )甲基丙稀酸_甲氣基乙醋、18g(占17w% )含輕基的 (甲基）丙烯酸酯類單體（（甲基）丙烯酸-2-羥基丙酯）、其它丙烯酸酯類單體74g(占 69w%，包括24g甲基丙烯酸甲酯、30g甲基丙烯酸異冰片酯、20g甲基丙烯酸丁酯）及單體 總量3wt%的偶氮二異丁氰（3.21g)組成的混合物，3小時滴加完畢，保溫反應(yīng)3小時，使單 體轉(zhuǎn)化率達98 %以上，制得甲基丙烯酸二甲氨基乙酯改性丙烯酸樹脂，保存?zhèn)溆谩?br> [0019] ②制備含雙鍵單體封閉改性的異氰酸酯
[0020] 將1摩爾的異佛爾酮二異氰酸酯與和0. 7摩爾的丙烯酸-2羥基丙酯，在月桂酸二 丁基錫催化劑作用下，于60°C，反應(yīng)3小時，制得含雙鍵單體封閉改性的異氰酸酯，保存?zhèn)?用。
[0021] ③制備陽離子化的具有聚合活性的樹脂
[0022] 將0. 5摩爾步驟②制得的含雙鍵單體封閉改性的異氰酸酯加到1摩爾步驟①制得 的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯改性丙烯酸酯中，在催化劑作用下，80?90°C反應(yīng)3小時，升溫 至100°C保溫0. 5小時，然后用醋酸中和至pH值為5. 0?5. 5,制得陽離子化的具有聚合活 性的樹脂，保存?zhèn)溆茫?br> [0023] ④制備紫外光固化陰極電泳涂料組合物
[0024] 取步驟③制得的陽離子化的具有聚合活性的樹脂100g，加入3g光引發(fā)劑（1-羥基 環(huán)己烷苯甲酮〇. 6g和2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮2. 4g)，再加入具有光學活性的化合 物二官能丙烯酸酯（1，6-己二醇二丙烯酸酯）5g和具有光學活性的低聚物脂肪族聚氨酯丙 烯酸酯（EBECRYL8602) 10g，共計15g，攪拌混合均勻，即得到紫外光固化陰極電泳涂料組合 物，其固體含量為60wt%。
[0025] 實施例2制備紫外光固化陰極電泳涂料組合物
[0026] 用光引發(fā)劑α -二甲氧基-α -苯基苯乙酮1. 5g和二苯基（2,4, 6_三甲基苯甲 ?；┭趸?. 5g，代替實施例1步驟④中所用的光引發(fā)劑1-羥基環(huán)己烷苯甲酮0. 6g和 2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮2. 4g，其余用量和具體制備步驟均與實施例1相同。
[0027] 實施例3制備紫外光固化陰極電泳涂料組合物
[0028] 用具有光學活性的化合物季戊四醇四丙烯酸酯3g和具有光學活性的低聚物環(huán)氧 丙烯酸酯（ETERNAL6215)12g，代替實施例1步驟④中所用的具有光學活性的化合物二官能 丙烯酸酯（1，6-己二醇二丙烯酸酯）5g和具有光學活性的低聚物脂肪族聚氨酯丙烯酸酯 (EBECRYL8602) 10g，其余用量和具體制備步驟均與實施例1相同。
[0029] 實施例4制備紫外光固化陰極電泳涂料組合物
[0030] 用具有光學活性的化合物三羥甲基丙烷三丙烯酸酯4g和具有光學活性的低聚物 特種丙烯酸酯（Lucure3388)llg，代替實施例1步驟④中所用的具有光學活性的化合物二 官能丙烯酸酯（1，6-己二醇二丙烯酸酯）5g和具有光學活性的低聚物脂肪族聚氨酯丙烯酸 酯（EBECRYL8602) 10g，其余用量和具體制備步驟均與實施例1相同。
[0031] 對比例1制備紫外光固化陰極電泳涂料組合物
[0032] 與實施例1的不同點是：步驟④中未加入具有光學活性的化合物二官能丙烯酸 酯（1，6_己二醇二丙烯酸酯）5g，也未加入具有光學活性的低聚物脂肪族聚氨酯丙烯酸酯 (EBECRYL8602) 10g，其余用量和具體制備步驟均與實施例1相同。
[0033] 檢測涂臘件能
[0034] ①制備樣板
[0035] 將上述實施例1?4和對比例1制備的紫外光固化陰極電泳涂料組合物，按現(xiàn)有 方法制成電泳涂裝工作液，該工作液固體含量為8?12wt%。通過現(xiàn)有的電泳涂裝方法在 樣板上形成電泳涂膜，制得檢測樣板，保存?zhèn)溆茫?br> [0036] ②測試方法
[0037] 漆臘外觀
[0038] 肉眼觀察是否有橘皮或平整光滑。評判標準為：4為非常好，3為好，2為差，1為很 差。
[0039] 固化時間
[0040] 將樣板置于能量l〇〇〇mj/Cm2的紫外光光源下，以固化后的涂膜耐溶劑MEK來回擦 拭50次所需的固化時間進行評定，固化時間為秒。
[0041] 漆臘硬度
[0042] 按GB/T 6739-2006進行試驗檢測，考察漆膜硬度等級。評判標準為：4H為非常好； 3H為好；2H為差；1H為很差。
[0043] 工作液穩(wěn)定件
[0044] 電泳涂裝工作液放置于50°C烘箱中靜置后觀察是否有沉淀。評判標準為：4為非 常好，沉淀時間>6個月；3為好，沉淀時間>3個月；2為差，1個月彡沉淀時間<3個月； 1為很差，沉淀時間<1個月。
[0045] 表 1
[0046]

【權(quán)利要求】
1. 一種紫外光固化陰極電泳涂料組合物，其特征在于，它是由陽離子化的具有聚合活 性的樹脂、光引發(fā)劑、具有光學活性的化合物和具有光學活性的低聚物組成的混合物，各組 分用量：以每100克陽離子化的具有聚合活性的樹脂用量為基準，光引發(fā)劑的用量為陽離 子化的具有聚合活性的樹脂用量的1?5wt%，具有光學活性的化合物和具有光學活性的 低聚物的總用量為陽離子化的具有聚合活性的樹脂用量的10?20wt%，其中，具有光學活 性的化合物與具有光學活性的低聚物的重量比為1 :2?4 ; 所述陽離子化的具有聚合活性的樹脂是以2. 5?5摩爾的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯 改性丙烯酸酯與1摩爾的含雙鍵單體封閉改性的異氰酸酯為原料，在催化劑作用下，80? ll〇°C反應(yīng)2?5小時，然后用有機酸或無機酸中和，調(diào)節(jié)pH值至4. 0?6. 0制得； 所述具有光學活性的化合物為苯乙烯、單官能丙烯酸酯、二官能丙烯酸酯、三官能丙烯 酸酯、四官能丙烯酸酯中的一種或幾種；具有光學活性的低聚物為環(huán)氧丙烯酸酯、脂肪族 聚氨酯丙烯酸酯、三聚氰胺丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、硅酮丙烯酸酯、聚酯樹 月旨、特種丙烯酸酯中的一種或幾種； 所述光引發(fā)劑為裂解型自由基光引發(fā)劑和/或奪氫型自由基光引發(fā)劑。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的紫外光固化陰極電泳涂料組合物，其特征在于，制備所述 陽離子化的具有聚合活性的樹脂所用甲基丙烯酸二甲氨基乙酯改性丙烯酸酯是由10? 15wt%甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、10?30wt%含輕基的（甲基）丙烯酸酯類單體、40? 60wt%其它丙烯酸酯類單體共聚而成，上述各組分之和為lOOwt%，其中，含羥基的（甲基） 丙烯酸酯類單體為（甲基）丙烯酸-2-羥基乙酯、（甲基）丙烯酸-2-羥基丙酯中的一種 或幾種；其它丙烯酸酯類單體為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸丁酯、 甲基丙烯酸-2-乙基己酯中的一種或幾種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的紫外光固化陰極電泳涂料組合物，其特征在于，制備所述陽 離子化的具有聚合活性的樹脂所用含雙鍵單體封閉改性的異氰酸酯是由1摩爾的多異氰 酸酯與0.5?0.8摩爾的α，β-乙烯基不飽和單羧酸羥基酯，在催化劑作用下，于60? 80°C，反應(yīng)2?5小時制得，其中，α，β -乙烯基不飽和單羧酸羥基酯為（甲基）丙烯酸羥 丙酯、（甲基）丙烯酸羥乙酯、（甲基）丙烯酸羥丁酯中的一種或幾種；多異氰酸酯為異佛爾 酮二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、2,6_二異氰酸基己酸甲酯、1，6_己二異氰酸酯、2, 2,4_三 甲基己二異氰酸酯、甲基環(huán)己基二異氰酸酯中的一種或幾種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的紫外光固化陰極電泳涂料組合物，其特征在于，所述具有光 學活性的化合物二官能丙烯酸酯即1，6_己二醇二丙烯酸酯與具有光學活性的低聚物脂肪 族聚氨酯丙烯酸酯配合，二者的重量比為1 :2?4 ;或者具有光學活性的化合物四官能丙 烯酸酯即季戊四醇四丙烯酸酯與具有光學活性的低聚物環(huán)氧丙烯酸酯配合，二者的重量比 為1 :2?4 ;或者具有光學活性的化合物三官能丙烯酸酯即三羥甲基丙烷三丙烯酸酯與具 有光學活性的低聚物特種丙烯酸酯配合，二者的重量比為1 :2?4,上述脂肪族聚氨酯丙烯 酸酯為美國氰特公司的產(chǎn)品EBECRYL8602,環(huán)氧丙烯酸酯為日本長興化學有限公司的產(chǎn)品 ETERNAL6215,特種丙烯酸酯為廣州潤奧化工材料公司的產(chǎn)品Lucure3388。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的紫外光固化陰極電泳涂料組合物，其特征在于，所述光引發(fā) 劑由裂解型自由基光引發(fā)劑1-羥基環(huán)己烷苯甲酮和2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮組成， 二者的重量比為1 :3?4,或者由奪氫型自由基光引發(fā)劑α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮和 裂解型自由基光引發(fā)劑二苯基（2,4,6_三甲基苯甲?；┭趸⒔M成，二者的重量比為1 : 1?2〇
【文檔編號】C09D5/44GK104151890SQ201410369958
【公開日】2014年11月19日 申請日期:2014年7月30日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月30日
【發(fā)明者】陳興蘭, 陳衛(wèi)東, 顧麗萍, 凌曉飛, 周志成 申請人:中國海洋石油總公司, 中海油常州涂料化工研究院有限公司, 中海油能源發(fā)展股份有限公司, 中海油常州環(huán)保涂料有限公司