一種改性丙烯酸酯耐高溫厭氧膠粘劑及其制備方法
【專利摘要】一種改性丙烯酸酯耐高溫厭氧膠粘劑及其制備方法，它涉及一種耐高溫厭氧膠粘劑及其制備方法。本發(fā)明是要解決現(xiàn)有添加雙馬來酰亞胺等耐熱樹脂的厭氧膠粘劑，在經(jīng)過加熱后固化之后，所出現(xiàn)的強(qiáng)度升高拆卸困難的問題。本發(fā)明一種改性丙烯酸酯耐高溫厭氧膠粘劑按重量份數(shù)由厭氧型丙烯酸酯單體、穩(wěn)定劑、耐熱樹脂、促進(jìn)劑、助促進(jìn)劑、硅鈦改性樹脂和引發(fā)劑制成；制備方法：穩(wěn)定劑加入?yún)捬跣捅┧狨误w中，然后依次加入促進(jìn)劑和助促進(jìn)劑，攪拌溶解，再加入耐熱樹脂和硅鈦改性樹脂，最后加入引發(fā)劑，攪拌均勻后得到耐高溫厭氧膠粘劑。本發(fā)明用于螺栓防松、互相嵌接的軸的固定、螺紋管道接頭和螺紋插塞的密封、法蘭合面的密封等厭氧固化膠接領(lǐng)域。
【專利說明】一種改性丙烯酸酯耐高溫厭氧膠粘劑及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種耐高溫厭氧膠粘劑及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 厭氧膠粘劑具有粘接強(qiáng)度可調(diào)、體積收縮小、可室溫固化及適用性廣泛等特點(diǎn)，所 以在各領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。近年來，隨著宇航、飛機(jī)制造、精密電子和機(jī)械加工等高科 技產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展，對(duì)厭氧膠耐熱性提出了更高的要求，例如在內(nèi)燃機(jī)、火箭發(fā)動(dòng)機(jī)、核反 應(yīng)堆的傳感器粘接、法蘭及管螺紋等螺紋件的鎖固均對(duì)耐高溫型膠粘劑提出了需求。
[0003] 為了使厭氧膠能在較高溫度下應(yīng)用，通常采用合成耐高溫厭氧膠單體以及在配方 中加入耐熱樹脂或無機(jī)填料等方法。其中在厭氧膠配方中添加耐高溫樹脂是一種非常簡 單有效的途徑。目前常用耐熱樹脂有雙馬來酰亞胺、聚酰亞胺樹脂、氰酸酯樹脂等，如專利 U. S. Pat. No. 3988299和U. S. Pat. No. 6034194等采用雙馬來酰亞胺提高了厭氧膠的耐熱性 能。此類耐熱樹脂結(jié)構(gòu)中含有不飽和雙鍵在常溫下一般不參與厭氧膠的厭氧固化反應(yīng)，而 是以一種"填料"形式存在，在較高的溫度下才能發(fā)生進(jìn)一步固化交聯(lián)反應(yīng)，從而形成優(yōu)異 的耐熱性能。但另一方面，采用此類耐熱樹脂改性的厭氧膠經(jīng)加熱后固化之后，由于交聯(lián)密 度增大，使得粘接強(qiáng)度升高，從而在產(chǎn)品維修時(shí)造成了粘接件難以拆卸的問題。常用的添加 增塑劑降低厭氧膠力矩的方法往往降低厭氧膠的耐熱性能，在耐高溫厭氧膠配方中很少采 用。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明是要解決現(xiàn)有添加雙馬來酰亞胺等耐熱樹脂的厭氧膠粘劑，在經(jīng)過加熱后 固化之后，所出現(xiàn)的強(qiáng)度升高拆卸困難的問題，而提供了一種改性丙烯酸酯耐高溫厭氧膠 粘劑及其制備方法。
[0005] 本發(fā)明一種改性丙烯酸酯耐高溫厭氧膠粘劑按重量份數(shù)由100份厭氧型丙烯酸 酯單體、0. 01?5份穩(wěn)定劑、5?70份耐熱樹脂、0. 1?10份促進(jìn)劑、0. 1?10份助促進(jìn)劑、 20?70份硅鈦改性樹脂和1?10份引發(fā)劑制成；
[0006] 所述厭氧型丙烯酸酯單體為乙二醇（甲基）丙烯酸酯、二縮三乙二醇二（甲基） 丙烯酸酯、三縮四乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、乙氧化雙酚 A二（甲基）丙烯酸雙酯、（甲基）丙烯酸烷基酯、三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、乙 氧化三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸羥乙酯、（甲基）丙烯酸羥丙酯、 (甲基）丙烯酸2-乙基己酯、有機(jī)硅丙烯酸酯、一羥甲基酚一丙烯酸酯、二羥甲基酚二丙烯 酸酯、三羥甲基酚三丙烯酸酯、聚氨酯（甲基）丙烯酸酯和含烯丙氧基苯的（甲基）丙烯酸 酯中的一種或其中幾種的混合物；
[0007] 所述穩(wěn)定劑為草酸、乙二胺四乙酸、鄰氨基酚、對(duì)苯二酚、甲氧基對(duì)苯二酚、對(duì)甲苯 酚、間甲苯酚、2, 6-二叔丁基對(duì)甲苯酚、苯醌、萘醌和蒽醌阻聚劑中的一種或其中幾種的混 合物；
[0008] 所述耐熱樹脂為N，N'_4, 4'-二苯甲烷雙馬來酰亞胺、間苯撐雙馬來酰亞胺、N-苯 基馬來酰亞胺、聚酰亞胺、雙酚A型氰酸酯、雙環(huán)戊二烯雙酚型氰酸酯、多官能團(tuán)型氰酸酯、 四甲基雙酚F型氰酸酯、雙酚Μ型氰酸酯、雙酚F型氰酸酯、雙酚E型氰酸酯和雙酚A型氰 酸酯預(yù)聚體中的一種或幾種的混合物；
[0009] 所述促進(jìn)劑為乙酰苯肼、苯甲酰肼、N，N-二甲基對(duì)甲苯胺、N，N-二乙基對(duì)甲苯胺 和三乙胺中的一種或其中幾種的混合物；
[0010] 所述助促進(jìn)劑為鄰磺酰苯酰亞胺、鄰苯二酰亞胺、丁二酸酰亞胺、甲酰亞胺和 N-乙基乙酰亞胺中的一種或其中幾種的混合物；
[0011] 所述硅鈦改性樹脂是由烷氧基鈦與硅烷通過水解縮合反應(yīng)制備得到的；其分子式 為：
[0012]

【權(quán)利要求】
1. 一種改性丙烯酸酯耐高溫厭氧膠粘劑，其特征在于改性丙烯酸酯耐高溫厭氧膠粘劑 按重量份數(shù)由100份厭氧型丙烯酸酯單體、0. 01?5份穩(wěn)定劑、5?70份耐熱樹脂、0. 1? 10份促進(jìn)劑、〇. 1?10份助促進(jìn)劑、20?70份硅鈦改性樹脂和1?10份引發(fā)劑制成； 所述厭氧型丙烯酸酯單體為乙二醇（甲基）丙烯酸酯、二縮三乙二醇二（甲基）丙烯 酸酯、三縮四乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、乙氧化雙酚A二 (甲基）丙烯酸雙酯、（甲基）丙烯酸烷基酯、三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、乙氧化三 羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸羥乙酯、（甲基）丙烯酸羥丙酯、（甲基） 丙烯酸2-乙基己酯、有機(jī)硅丙烯酸酯、一羥甲基酚一丙烯酸酯、二羥甲基酚二丙烯酸酯、三 羥甲基酚三丙烯酸酯、聚氨酯（甲基）丙烯酸酯和含烯丙氧基苯的（甲基）丙烯酸酯中的 一種或其中幾種的混合物； 所述穩(wěn)定劑為草酸、乙二胺四乙酸、鄰氨基酚、對(duì)苯二酚、甲氧基對(duì)苯二酚、對(duì)甲苯酚、 間甲苯酚、2, 6-二叔丁基對(duì)甲苯酚、苯醌、萘醌和蒽醌阻聚劑中的一種或其中幾種的混合 物； 所述耐熱樹脂為Ν，Ν' -4, 4' -二苯甲烷雙馬來酰亞胺、間苯撐雙馬來酰亞胺、N-苯基 馬來酰亞胺、聚酰亞胺、雙酚Α型氰酸酯、雙環(huán)戊二烯雙酚型氰酸酯、多官能團(tuán)型氰酸酯、四 甲基雙酚F型氰酸酯、雙酚Μ型氰酸酯、雙酚F型氰酸酯、雙酚E型氰酸酯和雙酚A型氰酸 酯預(yù)聚體中的一種或幾種的混合物； 所述促進(jìn)劑為乙酰苯肼、苯甲酰肼、N，N-二甲基對(duì)甲苯胺、N，N-二乙基對(duì)甲苯胺和三 乙胺中的一種或其中幾種的混合物； 所述助促進(jìn)劑為鄰磺酰苯酰亞胺、鄰苯二酰亞胺、丁二酸酰亞胺、甲酰亞胺和N-乙基 乙酰亞胺中的一種或其中幾種的混合物； 所述硅鈦改性樹脂是由烷氧基鈦與硅烷通過水解縮合反應(yīng)制備得到的；其分子式為：
其中a為大于等于0的整數(shù)，b為大于等于 1的整數(shù)，C為大于等于0的整數(shù)，Ri為芳基、（甲基）丙烯酰氧丙基、氨丙基、縮水甘油醚氧 丙基、氫原子、羥基、碳原子數(shù)為1?4的烷氧基或烴基；R2為芳基、氫原子、羥基、碳原子數(shù) 為1?4的烷氧基或烴基；R 3為芳基、氫原子、羥基、碳原子數(shù)為1?4的烷氧基或烴基；R4 為芳基、氫原子、羥基、碳原子數(shù)為1?4的烷氧基或烴基；R5為芳基、氫原子、羥基、碳原子 數(shù)為1?4的烷氧基或烴基；R 8為芳基、氫原子、羥基、碳原子數(shù)為1?4的烷氧基或烴基； R9為芳基、氫原子、羥基、碳原子數(shù)為1?4的烷氧基或烴基；R1(l為芳基、（甲基）丙烯酰氧 丙基、氨丙基、縮水甘油醚氧丙基、氫原子、羥基、碳原子數(shù)為1?4的烷氧基或烴基；R 6為 羥基、碳原子數(shù)為1?4的烷氧基或
其中d為大于等于0的整數(shù)，Rn為芳 基、（甲基）丙烯酰氧丙基、氨丙基、縮水甘油醚氧丙基、氫原子、羥基、碳原子數(shù)為1?4的 烷氧基或烴基，R12為芳基、氫原子、羥基、碳原子數(shù)為1?4的烷氧基或烴基，R13為芳基、氫 原子、羥基、碳原子數(shù)為1?4的烷氧基或烴基；R7為羥基、碳原子數(shù)為1?4的烷氧基或
其中d為大于等于0的整數(shù)，Rn為芳基、（甲基）丙烯酰氧丙基、氨丙基、 縮水甘油醚氧丙基、氫原子、羥基、碳原子數(shù)為1?4的烷氧基或烴基，R12為芳基、氫原子、 羥基、碳原子數(shù)為1?4的烷氧基或烴基，R13為芳基、氫原子、羥基、碳原子數(shù)為1?4的烷 氧基或煙基； 所述引發(fā)劑為異丙苯過氧化氫、叔丁基過氧化氫、過氧化苯甲酰、過氧化甲基乙基酮、 過氧化環(huán)己酮和過氧化二異丙苯中的一種或其中幾種的混合物。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種改性丙烯酸酯耐高溫厭氧膠粘劑，其特征在于按重量份 數(shù)由100份厭氧型丙烯酸酯單體、2?5份穩(wěn)定劑、10?40份耐熱樹脂、4?8份促進(jìn)劑、 4?8份助促進(jìn)劑、30?60硅鈦改性樹脂份和4?8份引發(fā)劑制成。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種改性丙烯酸酯耐高溫厭氧膠粘劑，其特征在于按重量份 數(shù)由100份厭氧型丙烯酸酯單體、3份穩(wěn)定劑、20份耐熱樹脂、5份促進(jìn)劑、5份助促進(jìn)劑、50 份硅鈦改性樹脂和5份引發(fā)劑制成。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種改性丙烯酸酯耐高溫厭氧膠粘劑，其特征在于按重量份 數(shù)由100份厭氧型丙烯酸酯單體、5份穩(wěn)定劑、30份耐熱樹脂、5份促進(jìn)劑、5份助促進(jìn)劑、30 份硅鈦改性樹脂和5份引發(fā)劑制成。
5. 如權(quán)利要求1所述的一種改性丙烯酸酯耐高溫厭氧膠粘劑的制備方法，其特征在于 改性丙烯酸酯耐高溫厭氧膠粘劑的制備方法是按以下步驟進(jìn)行： 一、 按重量份數(shù)將〇. 01?5份的穩(wěn)定劑加入到100份厭氧型丙烯酸酯單體中，攪拌至 完全溶解，得到混合液A ; 所述厭氧型丙烯酸酯單體為乙二醇（甲基）丙烯酸酯、二縮三乙二醇二（甲基）丙烯 酸酯、三縮四乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、乙氧化雙酚A二 (甲基）丙烯酸雙酯、（甲基）丙烯酸烷基酯、三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、乙氧化三 羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸羥乙酯、（甲基）丙烯酸羥丙酯、（甲基） 丙烯酸2-乙基己酯、有機(jī)硅丙烯酸酯、一羥甲基酚一丙烯酸酯、二羥甲基酚二丙烯酸酯、三 羥甲基酚三丙烯酸酯、聚氨酯（甲基）丙烯酸酯和含烯丙氧基苯的（甲基）丙烯酸酯中的 一種或其中幾種的混合物； 所述穩(wěn)定劑為草酸、乙二胺四乙酸、鄰氨基酚、對(duì)苯二酚、甲氧基對(duì)苯二酚、對(duì)甲苯酚、 間甲苯酚、2, 6-二叔丁基對(duì)甲苯酚、苯醌、萘醌和蒽醌阻聚劑中的一種或其中幾種的混合 物； 二、 向步驟一得到的混合液A中加入0. 1?10份的促進(jìn)劑和0. 1?10份的助促進(jìn)劑， 攪拌至完全溶解，得到混合液B ; 所述促進(jìn)劑為乙酰苯肼、苯甲酰肼、N，N-二甲基對(duì)甲苯胺、N，N-二乙基對(duì)甲苯胺和三 乙胺中的一種或其中幾種的混合物； 所述助促進(jìn)劑為鄰磺酰苯酰亞胺、鄰苯二酰亞胺、丁二酸酰亞胺、甲酰亞胺和N-乙基 乙酰亞胺中的一種或其中幾種的混合物； 三、 向步驟二得到的混合液B中加入5?70份的耐熱樹脂和20?70份的硅鈦改性樹 月旨，混合分散至均勻，得到混合液C ; 所述耐熱樹脂為N，N' _4,4' -二苯甲烷雙馬來酰亞胺、間苯撐雙馬來酰亞胺、N-苯基 馬來酰亞胺、聚酰亞胺、雙酚A型氰酸酯、雙環(huán)戊二烯雙酚型氰酸酯、多官能團(tuán)型氰酸酯、四 甲基雙酚F型氰酸酯、雙酚Μ型氰酸酯、雙酚F型氰酸酯、雙酚E型氰酸酯和雙酚A型氰酸 酯預(yù)聚體中的一種或幾種的混合物； 所述硅鈦改性樹脂是由烷氧基鈦與硅烷通過水解縮合反應(yīng)制備得到的；其分子式為：
其中a為大于等于0的整數(shù)，b為大于等于 1的整數(shù)，c為大于等于0的整數(shù),?為芳基、（甲基）丙烯酰氧丙基、氨丙基、縮水甘油醚氧 丙基、氫原子、羥基、碳原子數(shù)為1?4的烷氧基或烴基；R2為芳基、氫原子、羥基、碳原子數(shù) 為1?4的烷氧基或烴基；R 3為芳基、氫原子、羥基、碳原子數(shù)為1?4的烷氧基或烴基；R4 為芳基、氫原子、羥基、碳原子數(shù)為1?4的烷氧基或烴基；R5為芳基、氫原子、羥基、碳原子 數(shù)為1?4的烷氧基或烴基；R 8為芳基、氫原子、羥基、碳原子數(shù)為1?4的烷氧基或烴基； R9為芳基、氫原子、羥基、碳原子數(shù)為1?4的烷氧基或烴基；R1(l為芳基、（甲基）丙烯酰氧 丙基、氨丙基、縮水甘油醚氧丙基、氫原子、羥基、碳原子數(shù)為1?4的烷氧基或烴基；R 6為 羥基、碳原子數(shù)為1?4的烷氧基§
其中d為大于等于0的整數(shù)，Rn為芳 基、（甲基）丙烯酰氧丙基、氨丙基、縮水甘油醚氧丙基、氫原子、羥基、碳原子數(shù)為1?4的 烷氧基或烴基，R12為芳基、氫原子、羥基、碳原子數(shù)為1?4的烷氧基或烴基，R13為芳基、氫 原子、羥基、碳原子數(shù)為1?4的烷氧基或烴基；R 7為羥基、碳原子數(shù)為1?4的烷氧基或
其中d為大于等于0的整數(shù)，Rn為芳基、（甲基）丙烯酰氧丙基、氨丙基、 縮水甘油醚氧丙基、氫原子、羥基、碳原子數(shù)為1?4的烷氧基或烴基，R12為芳基、氫原子、 羥基、碳原子數(shù)為1?4的烷氧基或烴基，R13為芳基、氫原子、羥基、碳原子數(shù)為1?4的烷 氧基或煙基； 四、 向步驟三得到的混合液C中加入1?10份的引發(fā)劑，攪拌均勻后得到改性丙烯酸 酯耐高溫厭氧膠粘劑； 所述引發(fā)劑為異丙苯過氧化氫、叔丁基過氧化氫、過氧化苯甲酰、過氧化甲基乙基酮、 過氧化環(huán)己酮和過氧化二異丙苯中的一種或其中幾種的混合物。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種改性丙烯酸酯耐高溫厭氧膠粘劑的制備方法，其特征在 于步驟一中所述按重量份數(shù)將3份的穩(wěn)定劑加入到100份厭氧型丙烯酸酯單體中。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種改性丙烯酸酯耐高溫厭氧膠粘劑的制備方法，其特征在 于步驟一中所述厭氧型丙烯酸酯單體為乙氧化雙酚A二甲基丙烯酸雙酯。
8. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種改性丙烯酸酯耐高溫厭氧膠粘劑的制備方法，其特征在 于步驟二中所述向步驟一得到的混合液A中加入5份的促進(jìn)劑和5份的助促進(jìn)劑。
9. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種改性丙烯酸酯耐高溫厭氧膠粘劑的制備方法，其特征在 于步驟三中所述向步驟二得到的混合液B中加入25份的耐熱樹脂和30份的硅鈦改性樹 脂。
10. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種改性丙烯酸酯耐高溫厭氧膠粘劑的制備方法，其特征 在于步驟四中所述向步驟三得到的混合液C中加入5份的引發(fā)劑。
【文檔編號(hào)】C09J151/08GK104152086SQ201410390691
【公開日】2014年11月19日 申請(qǐng)日期:2014年8月8日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月8日
【發(fā)明者】王剛, 王雅珍, 劉曉輝, 趙穎, 李欣, 張大勇, 朱金華, 白雪峰 申請(qǐng)人:黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院