高疏水型防靜電復(fù)合涂料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種高疏水型防靜電復(fù)合涂料及其制備方法。傳統(tǒng)疏水材質(zhì)主要是依靠添加含氟化物提高其憎水性。本發(fā)明將石墨粉和硝酸鈉加入到濃硫酸中，冰浴攪拌后加入高錳酸鉀，緩慢滴加蒸餾水，之后去除過量的高錳酸鉀，濾去硫酸根離子得到氧化石墨，加入到有機(jī)溶劑中，超聲處理制備出氧化石墨烯溶液；向氧化石墨烯溶液中依次加入異氰酸、長鏈改性物、還原劑對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行化學(xué)修飾，洗滌干燥，得到改性石墨烯；以樹脂為基體，通過超聲共混或快速攪拌與改性石墨烯分散均勻，得到高疏水型防靜電復(fù)合涂料。本發(fā)明所提供的復(fù)合涂料兼顧憎水性和防靜電的性能，不含任何含氟物質(zhì)，對(duì)環(huán)境友好，耐久性優(yōu)良。
【專利說明】高疏水型防靜電復(fù)合涂料及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種功能性涂料，具體涉及一種高疏水型防靜電復(fù)合涂料及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]高疏水性涂料以其良好的自潔、憎水等優(yōu)良特性，被廣泛應(yīng)用于惡劣氣候下的防污涂飾、油水分離、防水抗冰作業(yè)等領(lǐng)域。隨著水上工具的技術(shù)更新、石油行業(yè)的快速發(fā)展以及應(yīng)對(duì)極端天氣下電力輸送等問題，高疏水型防靜電復(fù)合涂料的研發(fā)具有重要的應(yīng)用價(jià)值。
[0003]石墨烯是由Sp2碳原子以蜂窩晶格構(gòu)成的二維單原子層結(jié)構(gòu)。具有優(yōu)良的機(jī)械性能，以及電荷傳輸和熱導(dǎo)性質(zhì)。特別是在多功能復(fù)合材料領(lǐng)域，具有廣泛的應(yīng)用前景。但是，其本身既不親水又不親油，這又極大的限制了其在功能材料中應(yīng)用。氧化石墨烯作為石墨烯的含氧衍生物，具有豐富的-C00H、-OH、-O-等官能團(tuán)，可以通過化學(xué)修飾的方法對(duì)其改性處理，賦予其特殊的性能。
[0004]傳統(tǒng)疏水材質(zhì)主要是依靠添加含氟化物提高其憎水性，但是由于氟化物在生物界難以被降解，其對(duì)環(huán)境的危害性逐漸顯露。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種高疏水型防靜電復(fù)合涂料及其制備方法，不依靠含氟物質(zhì)提高憎水性，環(huán)保、性能優(yōu)良、適應(yīng)性好。
[0006]本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是:
高疏水型防靜電復(fù)合涂料的制備方法，其特征在于:
由以下步驟實(shí)現(xiàn):
步驟一:氧化石墨的制備:
取2.0-5.0g石墨粉和1.0-2.0g硝酸鈉加入到46~60ml、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的濃硫酸中，將混合液置于冰浴條件下攪拌3(T60min ；
稱取6.0-15.0g高錳酸鉀緩慢加入上述混合液中，溫度不高于5°C快速攪拌2~5h ； 將混合液移入35°C溫水浴中繼續(xù)攪拌3飛h ；
緩慢滴加9(Tl50ml蒸餾水于混合液，并控制溫度為98°C，保持30mirTlh ；
冷卻到室溫，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的雙氧水，去除過量的高錳酸鉀直到混合液變?yōu)榱咙S色為止；
加入15(T300ml蒸餾水稀釋并趁熱過濾，依次使用摩爾濃度為0.01mol/l的鹽酸、無水乙醇、去離子水洗滌直到濾液中沒有硫酸根離子、溶液呈中性，60°C烘箱烘干后得到氧化石墨，顏色為黃褐色；
步驟二:石墨烯的改性處理:
取氧化石墨加入到有機(jī)溶劑中，達(dá)到質(zhì)量體積分?jǐn)?shù)為2~10mg/ml，超聲波處理f 3個(gè)小時(shí)，制備出氧化石墨烯溶液；
向氧化石墨烯溶液中加入異氰酸酯，加入量為氧化石墨烯質(zhì)量的100%~500%，氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下攪拌反應(yīng)l(T24h，溫度為7(T90°C ;后加入長鏈改性物，加入量為異氰酸酯摩爾量的2~4倍，繼續(xù)反應(yīng)5~1h ；
升溫至9(T100°C后，加入還原劑，加入量為氧化石墨烯質(zhì)量的20%~100%，對(duì)改性氧化石墨烯進(jìn)行還原；
最后將黑色混合物多次洗滌、真空干燥，得到長鏈烷基改性的石墨烯灰黑色粉末； 步驟三:復(fù)合涂料的制備:
以樹脂為基體，通過超聲共混或快速攪拌與長鏈烷基改性的石墨烯分散均勻，得到高疏水型防靜電復(fù)合涂料。
[0007]步驟二中，有機(jī)溶劑選自丙酮、N，N-吡咯烷酮、N, N- 二甲基甲酰胺。
[0008]步驟二中，異氰酸酯選自4，4-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、1，6-己基二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯。
[0009]步驟二中，長鏈改性物選自十八胺、十六按、十二胺、十八醇。
[0010]步驟二中，還原劑選自水合肼、檸檬酸鈉、硼氫化鈉。
[0011]步驟三中，樹脂選自環(huán)氧樹脂、丙烯酸樹脂、水性聚氨酯、溶劑型聚氨酯。
[0012]步驟三中，快速攪拌的轉(zhuǎn)速為1000_2000r/min。
[0013]所述的高疏水型防靜電復(fù)合涂料的制備方法所制備的高疏水型防靜電復(fù)合涂料。
[0014]本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn):
本發(fā)明所提供的復(fù)合涂料兼顧憎水性和防靜電的性能，主要由改性石墨烯和成膜材料組成，且改性后的石墨烯與有機(jī)體具有良好的相容性，可提高有機(jī)體的強(qiáng)度等優(yōu)點(diǎn)，屬于功能型復(fù)合材料領(lǐng)域，可以廣泛應(yīng)用在電力傳輸、建筑材料、石油管道、油污處理等特殊工作領(lǐng)域，具有很強(qiáng)的實(shí)用性。
[0015]制造方法簡(jiǎn)單、原料易得，且制備的疏水材料不含任何含氟物質(zhì)，環(huán)境友好，通過此方法改性的石墨烯通用性強(qiáng)，可以與大多數(shù)種類的有機(jī)體保持良好的相容性，對(duì)有機(jī)體本身具有顯著的增強(qiáng)性能。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0016]圖1為不同添加量復(fù)合材料的靜態(tài)接觸角(分別為75°、87°、93°、106°、110。 ,128° )。

【具體實(shí)施方式】
[0017]下面結(jié)合【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的說明。
[0018]本發(fā)明所涉及的高疏水型防靜電復(fù)合涂料的制備方法，由以下步驟實(shí)現(xiàn):
步驟一:氧化石墨的制備:
取2.0-5.0g石墨粉和1.0-2.0g硝酸鈉加入到46~60ml的濃硫酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%)中，將混合液置于冰浴條件下攪拌3(T60min ；
稱取6.0-15.0g高錳酸鉀緩慢加入上述混合液中，溫度不高于5°C，快速攪拌2~5h ； 將混合液移入35°C溫水浴中繼續(xù)攪拌3飛h ；緩慢滴加9(Tl50ml蒸餾水于混合液，并控制溫度為98°C，保持30mirTlh ；
冷卻到室溫，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的雙氧水，去除過量的高錳酸鉀直到混合液變?yōu)榱咙S色為止；
加入15(T300ml蒸餾水稀釋并趁熱過濾，依次使用摩爾濃度為0.01mol/l的鹽酸、無水乙醇、去離子水洗滌直到濾液中沒有硫酸根離子、溶液呈中性，60°C烘箱烘干后得到氧化石墨，顏色為黃揭色。
[0019]上述氧化石墨烯的制備方法不僅局限于改進(jìn)的hummer方法和Staudenmair等。
[0020]步驟二:石墨烯的改性處理:
取氧化石墨加入到有機(jī)溶劑(選自丙酮、N, N-吡咯烷酮、N, N-二甲基甲酰胺)中，達(dá)到質(zhì)量體積分?jǐn)?shù)為2~10mg/ml，超聲波處理f 3個(gè)小時(shí)，制備出氧化石墨烯溶液；
向氧化石墨烯溶液中加入異氰酸酯(選自4，4- 二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、1，6-己基二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯)，加入量為氧化石墨烯質(zhì)量的100%~500%，氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下攪拌反應(yīng)10~24h，溫度為7(T90°C ;后加入長鏈改性物(選自十八胺、十六按、十二胺、十八醇)，加入量為異氰酸酯摩爾量的21倍，繼續(xù)反應(yīng)5~1h ；
升溫至9(TlO(rC后，加入還原劑(選自水合肼、檸檬酸鈉、硼氫化鈉)，加入量為氧化石墨稀質(zhì)量的20% 100%,對(duì)改性氧化石墨稀進(jìn)彳丁還原；
最后將黑色混合物多次洗滌、真空干燥，得到長鏈烷基改性的石墨烯灰黑色粉末。
[0021]步驟三:復(fù)合涂料的制備:
以樹脂(選自環(huán)氧樹脂、丙烯酸樹脂、水性聚氨酯、溶劑型聚氨酯)為基體，通過超聲共混或快速攪拌(轉(zhuǎn)速為1000-2000r/min)與長鏈烷基改性的石墨烯分散均勻，得到高疏水型防靜電復(fù)合涂料。
[0022]實(shí)施例1:
步驟一:氧化石墨的制備:
取2.0g石墨粉和1.0g硝酸鈉加入到46ml的濃硫酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%)中，將混合液置于冰浴條件下攪拌30min ；
稱取6.0g高錳酸鉀緩慢加入上述混合液中，溫度不高于5°C快速攪拌2h ；
將混合液移入35°C溫水浴中繼續(xù)攪拌3h ；
緩慢滴加90ml蒸餾水于混合液，并控制溫度為98°C，保持30min ；
冷卻到室溫，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的雙氧水，去除過量的高錳酸鉀直到混合液變?yōu)榱咙S色為止；
加入150ml蒸餾水稀釋并趁熱過濾，依次使用摩爾濃度為0.01mol/l的鹽酸、無水乙醇、去離子水洗滌直到濾液中沒有硫酸根離子、溶液呈中性，60°C烘箱烘干后得到氧化石墨，顏色為黃揭色。
[0023]上述氧化石墨烯的制備方法不僅局限于改進(jìn)的hummer方法和Staudenmair等。
[0024]步驟二:石墨烯的改性處理:
取氧化石墨加入到有機(jī)溶劑(丙酮)中，達(dá)到質(zhì)量體積分?jǐn)?shù)為2mg/ml，超聲波處理I個(gè)小時(shí)，制備出氧化石墨烯溶液；
向氧化石墨烯溶液中加入異氰酸酯(選自4，4- 二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯)，加入量為氧化石墨烯質(zhì)量的100%，氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下攪拌反應(yīng)10h，溫度為70°C ；后加入長鏈改性物(選自十八胺、十六按)，加入量為異氰酸酯摩爾量的2倍，繼續(xù)反應(yīng)5h ；升溫至90°C后，加入還原劑(水合肼)，加入量為氧化石墨烯質(zhì)量的20%，對(duì)改性氧化石墨烯進(jìn)行還原；
最后將黑色混合物多次洗滌、真空干燥，得到長鏈烷基改性的石墨烯灰黑色粉末。
[0025]步驟三:復(fù)合涂料的制備:
以樹脂(選自環(huán)氧樹脂、丙烯酸樹脂)為基體，通過超聲共混與長鏈烷基改性的石墨烯分散均勻，得到高疏水型防靜電復(fù)合涂料。
[0026]實(shí)施例2:
步驟一:氧化石墨的制備:
取3.5g石墨粉和1.5g硝酸鈉加入到53ml的濃硫酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%)中，將混合液置于冰浴條件下攪拌45min ；
稱取10.5g高錳酸鉀緩慢加入上述混合液中，溫度不高于5°C快速攪拌3.5h ；
將混合液移入35°C溫水浴中繼續(xù)攪拌4.5h ；
緩慢滴加120ml蒸餾水于混合液，并控制溫度為98°C，保持45min ；
冷卻到室溫，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的雙氧水，去除過量的高錳酸鉀直到混合液變?yōu)榱咙S色為止；
加入225ml蒸餾水稀釋并趁熱過濾，依次使用摩爾濃度為0.01mol/l的鹽酸、無水乙醇、去離子水洗滌直到濾液中沒有硫酸根離子、溶液呈中性，60°C烘箱烘干后得到氧化石墨，顏色為黃揭色。
[0027]上述氧化石墨烯的制備方法不僅局限于改進(jìn)的hummer方法和Staudenmair等。
[0028]步驟二:石墨烯的改性處理:
取氧化石墨加入到有機(jī)溶劑(N，N-吡咯烷酮)中，達(dá)到質(zhì)量體積分?jǐn)?shù)為6mg/ml，超聲波處理2個(gè)小時(shí)，制備出氧化石墨烯溶液；
向氧化石墨烯溶液中加入異氰酸酯(選自1，6_己基二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯)，加入量為氧化石墨烯質(zhì)量的300%，氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下攪拌反應(yīng)17h，溫度為80°C;后加入長鏈改性物(十二胺)，加入量為異氰酸酯摩爾量的3倍，繼續(xù)反應(yīng)7.5h;
升溫至95°C后,加入還原劑(檸檬酸鈉),加入量為氧化石墨烯質(zhì)量的60%,對(duì)改性氧化石墨烯進(jìn)行還原；
最后將黑色混合物多次洗滌、真空干燥，得到長鏈烷基改性的石墨烯灰黑色粉末。
[0029]步驟三:復(fù)合涂料的制備:
以樹脂(水性聚氨酯)為基體，通過快速攪拌(轉(zhuǎn)速為lOOOr/min)與長鏈烷基改性的石墨烯分散均勻，得到高疏水型防靜電復(fù)合涂料。
[0030]實(shí)施例3:
步驟一:氧化石墨的制備:
取5.0g石墨粉和2.0g硝酸鈉加入到60ml的濃硫酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%)中，將混合液置于冰浴條件下攪拌60min ；
稱取15.0g高錳酸鉀緩慢加入上述混合液中，溫度不高于5°C快速攪拌5h ；
將混合液移入35°C溫水浴中繼續(xù)攪拌6h ；緩慢滴加150ml蒸餾水于混合液，并控制溫度為98°C，保持Ih ；
冷卻到室溫，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的雙氧水，去除過量的高錳酸鉀直到混合液變?yōu)榱咙S色為止；
加入300ml蒸餾水稀釋并趁熱過濾，依次使用摩爾濃度為0.01mol/l的鹽酸、無水乙醇、去離子水洗滌直到濾液中沒有硫酸根離子、溶液呈中性，60°C烘箱烘干后得到氧化石墨，顏色為黃揭色。
[0031]上述氧化石墨烯的制備方法不僅局限于改進(jìn)的hummer方法和Staudenmair等。
[0032]步驟二:石墨烯的改性處理:
取氧化石墨加入到有機(jī)溶劑(N，N-二甲基甲酰胺)中，達(dá)到質(zhì)量體積分?jǐn)?shù)為10mg/ml，超聲波處理3個(gè)小時(shí)，制備出氧化石墨烯溶液；
向氧化石墨烯溶液中加入異氰酸酯(苯二亞甲基二異氰酸酯)，加入量為氧化石墨烯質(zhì)量的500%，氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下攪拌反應(yīng)24h，溫度為90°C ;后加入長鏈改性物(十八醇)，加入量為異氰酸酯摩爾量的4倍，繼續(xù)反應(yīng)1h ；
升溫至100°C后，加入還原劑(硼氫化鈉)，加入量為氧化石墨烯質(zhì)量的100%，對(duì)改性氧化石墨烯進(jìn)行還原；
最后將黑色混合物多次洗滌、真空干燥，得到長鏈烷基改性的石墨烯灰黑色粉末。
[0033]步驟三:復(fù)合涂料的制備:
以樹脂(溶劑型聚氨酯)為基體，通過快速攪拌(轉(zhuǎn)速為2000r/min)與長鏈烷基改性的石墨烯分散均勻，得到高疏水型防靜電復(fù)合涂料。
[0034]下表為本發(fā)明所制備的高疏水型防靜電復(fù)合涂料的導(dǎo)電性比較。

【權(quán)利要求】
1.高疏水型防靜電復(fù)合涂料的制備方法，其特征在于: 由以下步驟實(shí)現(xiàn): 步驟一:氧化石墨的制備: 取2.0-5.0g石墨粉和1.0-2.0g硝酸鈉加入到46~60ml、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的濃硫酸中，將混合液置于冰浴條件下攪拌3(T60min ； 稱取6.0-15.0g高錳酸鉀緩慢加入上述混合液中，溫度不高于5°C快速攪拌2~5h ； 將混合液移入35°C溫水浴中繼續(xù)攪拌3飛h ； 緩慢滴加9(Tl50ml蒸餾水于混合液，并控制溫度為98°C，保持30mirTlh ； 冷卻到室溫，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的雙氧水，去除過量的高錳酸鉀直到混合液變?yōu)榱咙S色為止； 加入15(T300ml蒸餾水稀釋并趁熱過濾，依次使用摩爾濃度為0.01mol/l的鹽酸、無水乙醇、去離子水洗滌直到濾液中沒有硫酸根離子、溶液呈中性，60°C烘箱烘干后得到氧化石墨，顏色為黃褐色； 步驟二:石墨烯的改性處理: 取氧化石墨加入到有機(jī)溶劑中，達(dá)到質(zhì)量體積分?jǐn)?shù)為2~10mg/ml，超聲波處理f 3個(gè)小時(shí)，制備出氧化石墨烯溶液； 向氧化石墨烯溶液中加入異氰酸酯，加入量為氧化石墨烯質(zhì)量的100%~500%，氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下攪拌反應(yīng)l(T24h，溫度為7(T90°C ;后加入長鏈改性物，加入量為異氰酸酯摩爾量的2~4倍，繼續(xù)反應(yīng)5~1h ； 升溫至9(T100°C后，加入還原劑，加入量為氧化石墨烯質(zhì)量的20%~100%，對(duì)改性氧化石墨烯進(jìn)行還原； 最后將黑色混合物多次洗滌、真空干燥，得到長鏈烷基改性的石墨烯灰黑色粉末； 步驟三:復(fù)合涂料的制備: 以樹脂為基體，通過超聲共混或快速攪拌與長鏈烷基改性的石墨烯分散均勻，得到高疏水型防靜電復(fù)合涂料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高疏水型防靜電復(fù)合涂料的制備方法，其特征在于: 步驟二中，有機(jī)溶劑選自丙酮、N，N-吡咯烷酮、N, N- 二甲基甲酰胺。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的高疏水型防靜電復(fù)合涂料的制備方法，其特征在于: 步驟二中，異氰酸酯選自4，4-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、1，6-己基二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的高疏水型防靜電復(fù)合涂料的制備方法，其特征在于: 步驟二中，長鏈改性物選自十八胺、十六按、十二胺、十八醇。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的高疏水型防靜電復(fù)合涂料的制備方法，其特征在于: 步驟二中，還原劑選自水合肼、檸檬酸鈉、硼氫化鈉。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的高疏水型防靜電復(fù)合涂料的制備方法，其特征在于: 步驟三中，樹脂選自環(huán)氧樹脂、丙烯酸樹脂、水性聚氨酯、溶劑型聚氨酯。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的高疏水型防靜電復(fù)合涂料的制備方法，其特征在于: 步驟三中，快速攪拌的 轉(zhuǎn)速為1000-2000r/min。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的高疏水型防靜電復(fù)合涂料的制備方法所制備的高疏水型防靜電復(fù)合 涂料。
【文檔編號(hào)】C09D5/00GK104130669SQ201410396314
【公開日】2014年11月5日 申請(qǐng)日期:2014年8月13日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月13日
【發(fā)明者】羅曉民, 張鵬, 馮見艷, 劉蕊 申請(qǐng)人:陜西科技大學(xué)