基于硅溶膠非連續(xù)沉積制備兩親性改性有機顏料的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種基于硅溶膠非連續(xù)沉積制備兩親性改性有機顏料的方法，具體包括以下步驟：將有機顏料加入到含有靜電吸附劑的乙醇溶液中，球磨30?90min，得到顏料/乙醇分散液■’向顏料/乙醇分散液中依次加入硅溶膠、無機前驅體正硅酸乙酯(TE0S)、氨水(NH3-H20)、穩(wěn)定劑，調整反應體系的pH到9.0?12.0后，進行改性反應，之后干燥得到兩親性有機顏料。本發(fā)明所使用的改性技術在顏料顆粒表面部分沉積無機物，其中無機沉積部分親水，無沉積部分親油。所得改性顏料具有兩親性，既可以在水中潤濕分散，也可以在油性溶劑、聚合物中很好的分散。特別適用于紡織品濕加工環(huán)境下的涂層著色。
【專利說明】基于硅溶膠非連續(xù)沉積制備兩親性改性有機顏料的方法

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及表面改性有機顏料制備領域，具體涉及一種基于硅溶膠非連續(xù)沉積制 備兩親性改性有機顏料的方法。

【背景技術】
[0002] 有機顏料色譜廣泛、顏色鮮艷、色調明亮、品種多樣，已廣泛應用于涂料、印染、造 紙、印墨等諸多領域。但有機顏料表面能低，疏水性強，在不添加助劑情況下很難在水中浸 潤、更不能在其中達到均勻穩(wěn)定分散。因此，在用于印染濕加工前必須對其進行大規(guī)模的商 品化處理。例如國外巴斯夫、汽巴精化等歐美公司大量運用顏料顆粒表面改性技術，開發(fā)成 功了一系列商品化的高檔有機顏料，提升了產(chǎn)品質量。但這些高檔商品化有機顏料價格遠 遠高于普通有機顏料，目前僅能用于高級油墨、高級汽車涂料等領域，使用范圍較窄。
[0003] 我國在有機顏料濾餅合成方面基本已達世界先進水平，但在顏料商品化方面的技 術還較落后。目前，國產(chǎn)商品化有機顏料生產(chǎn)中，往往通過加入大量的分散劑、潤濕劑、穩(wěn)定 劑等助劑來達到浸潤和分散要求。通常這些助劑的用量已超過顏料本身，而且為了減少這 些助劑對最終產(chǎn)物品質的影響，在幫助顏料顆粒附著于目標對象之后還需去除上述助劑。 這不但導致有機顏料的商品化和應用過程繁瑣，同時還帶來大量的印染廢棄物。因此，如何 在較簡便的工藝技術下，進行顏料濾餅的商品化，提高常規(guī)有機顏料在水中的潤濕、分散性 能，制備具有較高親水性的雙親性有機顏料一直是著色劑行業(yè)急需解決的問題。
[0004] 對顏料進行表面處理是提高顏料顆粒在分散體系中分散穩(wěn)定性的一種較好的手 段，顏料表面通過改性處理后，其表面性質將會發(fā)生明顯的改變，同時其良好的著色性和優(yōu) 異的穩(wěn)定性等諸多優(yōu)點仍將得到保存，從而可以擴大顏料的應用范圍、提高其應用性能。
[0005] 對此問題，國內(nèi)已有部分研究，例如周春龍[Dyes and Pigments，1997, 35(2) :123-130]等通過高分子表面活性劑在有機顏料顆粒表面的高效吸 附，提高了顏料顆粒在水相中的分散性和分散穩(wěn)定性。陳紅征等[Journal of Materials Chemistry C，2013(4) :843-849]等借助靜電作用，將水溶性高分子和硅溶膠吸附到顏料顆 粒表面，同樣提高了其親水性。袁俊杰等[Dyes and Pigments, 200676(2) :463-469]采用 層層自組裝方法，在顏料黃119表面成功包覆了一層致密的二氧化硅，使顏料黃119從親油 性變成親水性。
[0006] 上述研究成功地對親油性的有機顏料表面進行了親水性改性，但上述研究仍存在 以下一些問題：（1)實現(xiàn)的是對整個有機顏料顆粒的完整包覆，這往往導致改性顏料親水 性有余而親油性不足，以至于在實際應用時反而易在印染制品的粘合劑膠膜中發(fā)生大規(guī)模 的聚集和析出；(2)所用助劑和原料較貴，加工過程較緩慢，不利大規(guī)模推廣和應用。因而 上述研究主要還停留在實驗室小試階段，到目前為止在市場上還沒有發(fā)現(xiàn)相應的親水性改 性有機顏料商品。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明提供了一種基于硅溶膠非連續(xù)沉積制備兩親性改性有機顏料的方法，先在 顏料顆粒表面吸附正電性小分子，進而通過靜電作用非連續(xù)地吸附負電性的硅溶膠顆粒； 其后通過硅溶膠前驅體TE0S的溶膠-凝膠反應而在吸附硅溶膠顆粒之間及其與顏料表面 之間粘結上新生成的硅溶膠物質，進而獲得無機膜非連續(xù)包覆的兩親性有機顏料，該兩親 性有機顏料表面牢固附著硅溶膠部分呈親水性，無覆蓋部分仍表現(xiàn)為顏料本身的親油性。
[0008] -種基于硅溶膠非連續(xù)沉積制備兩親性改性有機顏料的方法，具體包括以下步 驟：
[0009] (1)將有機顏料加入到含有靜電吸附劑的乙醇溶液中，球磨30?90min，得到顏料 /乙醇分散液；
[0010] (2)向顏料/乙醇分散液中依次加入硅溶膠、無機前驅體正硅酸乙酯（TE0S)、氨水 (NH3 ? H20)、穩(wěn)定劑，調整反應體系的pH到9. 0?12. 0后，進行改性反應，之后干燥得到兩 親性有機顏料。
[0011] 為取得更好發(fā)明效果，對本發(fā)明進行進一步的優(yōu)選：
[0012] 步驟（1)中，所述的有機顏料為油性且不規(guī)則狀的有機顏料濾餅，具體為偶氮顏 料、色淀顏料、酞菁顏料、喹吖啶酮顏料等常用油性固體顏料中的一種或兩種以上。上述顏 料濾餅是最常用的油性固體顏料，具有親油性強、著色性能好等特點。同時上述顏料顆粒具 有不規(guī)則的形貌，有利于電荷在其表面的不均勻分布，進而有利于實現(xiàn)無機膜的非連續(xù)包 裹。此外，上述顏料價格低廉、用量大，但目前所用的商品化技術較簡單，所得商品均屬于低 端顏料產(chǎn)品，對上述顏料進行改性，可明顯提升其應用性能和附加值。
[0013] 步驟（1)中，所述的有機顏料與含有靜電吸附劑的乙醇中乙醇的質量比為1?30 : 100,進一步優(yōu)化為5?20 :100,即所述的有機顏料的用量（質量）為乙醇用量的1%? 30%。有機顏料用量的提高會增加體系的粘度，當有機顏料用量超過體系質量的30%時， 顏料/乙醇分散液的粘度會有明顯的提高，不利于顏料顆粒在球磨過程中的分散以及后期 溶膠-凝膠反應過程的進行。而過低的有機顏料含量雖然不會對改性效果有影響，但是效 率不高。因此本發(fā)明所述有機顏料的用量為乙醇用量的1%?30%，進一步優(yōu)化為5%? 20%。
[0014] 步驟（1)中，所述的靜電吸附劑為帶正電的電解質十六烷基三甲基溴化銨 (CTAB)，其用量為有機顏料的質量的0. 5%。?2. 5%。。帶正電的電解質十六烷基三甲基溴化 銨（CTAB)為小分子靜電吸附劑，加入這些靜電吸附劑的目的在于通過吸附作用而賦予有 機顏料顆粒表面較強的正電性，從而有利于后續(xù)負電性硅溶膠顆粒及新生成硅溶膠粘接劑 在顏料顆粒表面的吸附、沉積和粘接。
[0015] 小分子靜電吸附劑相較于大分子靜電吸附劑在促進吸附的非連續(xù)性方面更有優(yōu) 勢。聚二甲基二烯丙基氯化銨PDADMACA等大分子靜電吸附劑通常會以大分子鏈的形式纏 繞在顏料顆粒表面，顏料表面電荷一般較均勻，難以形成非連續(xù)膜。而小分子靜電吸附劑 (如CTAB)是以點狀電荷的形式吸附在顏料顆粒表面，且容易在顆粒角、尖等突出部位富 集，從而有利于形成顆粒表面電荷分布不均的效果，進而利于顏料表面形成無機非連續(xù)膜。 因此本發(fā)明優(yōu)選小分子靜電吸附劑十六烷基三甲基溴化銨。
[0016] 但是過多小分子靜電吸附劑的加入，會削弱這種電荷吸附的不均勻性，進而在有 機顏料表面改性時會包覆上較完整、致密的無機層，造成有機顏料原有親油性的弱化，甚至 喪失。因此，本發(fā)明優(yōu)選靜電吸附劑的低用量為有機顏料的質量的0. 5%。?2. 5%。，進一步 優(yōu)化為1. 0%。?1. 5%〇。
[0017] 步驟（1)中，所述的球磨的時間為30?90min。球磨的作用有兩點：一是為了讓 團聚的顏料濾餅顆粒分散到亞微米級的尺度，并增大可靜電吸附的比表面積。二是為了讓 靜電吸附劑可以較多地吸附在顏料顆粒表面。球磨的時間越長雖然有利于顏料濾餅顆粒的 細化分散，但對提高靜電吸附的作用不明顯，且會破壞顏料的晶型，不利顯色。因此，本發(fā)明 優(yōu)選的球磨時間為30?90min，既保證了顏料濾餅顆?？梢苑稚⒌絹單⒚准壍某叽?，同時 靜電吸附劑液可以較好地吸附在顏料顆粒表面。
[0018] 步驟⑴中，所述的顏料/乙醇分散液中顏料顆粒的平均粒徑小于等于5pm，即將 顏料顆粒研磨至5pm以下，分散到亞微米級的尺寸，同時靜電吸附劑液可以較好地吸附在 顏料顆粒表面。
[0019] 步驟（2)中，所述的硅溶膠為二氧化硅顆粒的乙醇分散液，二氧化硅顆粒的平均 粒徑為10?30nm，用量為有機顏料的質量的0. 1 %?1. 0%。這些少量而細小的硅溶膠顆 粒在靜電吸附和Pickering效應（該效應是指小顆粒始終具有自動吸附到大顆粒表面、從 而有效降低整個體系總表面能的趨勢）下，會非連續(xù)地吸附到顏料顆粒表面。硅溶膠顆粒 表面含有大量的活性羥基反應基團，因此后續(xù)的TE0S的水解縮合反應在硅溶膠顆粒表面 的反應速率遠高于未吸附硅溶膠顆粒的顏料表面。因而在溶膠-凝膠法改性時，吸附硅溶 膠的顏料表面部分優(yōu)先沉積無機物質，沒有吸附硅溶膠的顏料表面不易沉積無機物質。沉 積的無機物質還可以將硅溶膠進行粘結，從而提高無機物質吸附顏料表面的牢度。但是，過 多的硅溶膠加入會造成大量的二氧化硅顆粒在連續(xù)相的游離，TE0S水解縮合產(chǎn)物將大量的 往游離二氧化硅上遷移，嚴重妨礙對顏料顆粒表面改性的定向性。因此，本發(fā)明優(yōu)選的硅溶 膠含量為有機顏料的質量的〇. 1 %?1. 0%。
[0020] 步驟（2)中，所述的無機前驅體正硅酸乙酯的用量為有機顏料的質量的1.0%? 5. 5 %，所述的氨水的用量為有機顏料的質量的0. 01 %?0. 2 % (進一步優(yōu)選為0. 1 %? 0. 12% )，氨水中氨的質量百分數(shù)為15%?28%。無機前驅體TE0S在乙醇中水解縮合，縮 合產(chǎn)物部分定向錨固在顏料顆粒表面。適當多的TE0S可以加速水解縮合反應的進行，有利 于TE0S水解產(chǎn)物不均勻地錨固在顏料顆粒表面。但是TE0S的用量不能太多，否則容易造 成對整個顏料顆粒的完整、厚層包裹，這反而會導致有機顏料原有親油性的極大損失。因 此，為保證改性有機顏料的兩親性，本發(fā)明優(yōu)選TE0S的用量為有機顏料的質量的1.0%? 5. 5%，在此用量范圍內(nèi)，有機顏料無法被TE0S的水解縮合產(chǎn)物完全的覆蓋，可以使得部分 顏料表面保持原有的強親油性結構。
[0021] 步驟（2)中，混合體系中，硅溶膠顆粒通過靜電作用吸附到顏料顆粒表面，初步實 現(xiàn)無機顆粒對顏料表面的部分覆蓋。而后再通過少量TE0S的溶膠-凝膠水解縮合反應，對 吸附上的硅溶膠顆粒之間進行粘結、交聯(lián)。這兩者協(xié)同地將無機物質錨固到富集正電荷的 顏料顆粒表面，所錨固的無機物質同顏料顆粒的結合力強、牢度高。
[0022] 步驟⑵中，所述的穩(wěn)定劑為聚乙烯吡咯烷酮（PVP)，用量為有機顏料的質量的 1%?6%。聚乙烯吡咯烷酮（PVP)是一種兩親的非離子型表面活性劑，用于防止改性過程 中，顏料顆粒因為表面靜電力的減弱而團聚在一起。同時，PVP的存在也可加快TE0S的水 解速率，增加無機物包覆顏料的不均勻性。
[0023] 步驟（2)中，反應條件pH = 9. 0?12. 0,所述的反應體系使用氫氧化鈉作為pH調 節(jié)劑。當體系的pH值在9. 0?12. 0范圍內(nèi)變化時，TE0S水解縮合產(chǎn)物表面帶負電荷，可以 吸附到帶正電荷的有機顏料顆粒表面，進而吸附到顆粒表面。同時，在這個pH范圍，TE0S的 水解縮合反應速率較高，有利于無機水解產(chǎn)物快速不均勻地吸附到帶有正電荷顏料顆粒表 面。但是，當pH值超過12. 0時，雖然pH的提高可以加快TE0S的水解速率、增加顏料表面 無機物包覆層厚度，但卻容易造成在連續(xù)相生成大量游離的二氧化硅顆粒、進而降低改性 效率。而當pH為中性或弱堿性時，TE0S的水解縮合速度非常慢，不利生產(chǎn)，同時包覆在有機 顏料粒子表面的二氧化硅量分布較均勻，不利實現(xiàn)兩親性。因此，本發(fā)明優(yōu)選pH = 9. 0? 12.0(弱堿性環(huán)境）作為反應體系的酸堿度。
[0024] 步驟⑵中，所述的改性反應的溫度為50°C?60°C，改性反應的時間為lh?5h， 最佳的改性反應的時間為3h。常規(guī)的溶膠-凝膠法通常在較低的溫度（25°C )就可以進行， 本發(fā)明為提高TE0S水解縮合產(chǎn)物對顏料表面的不完全、不規(guī)則包覆，因此需要提高反應溫 度，加速溶膠-凝膠反應原位生成硅溶膠的速率。另外，提高反應溫度后可以縮短改性過程 所需的時間，提高改性效率，利于產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。
[0025] 步驟⑵中，干燥后得到的兩親性有機顏料為蓬松的輕質粉體。粉體易分散到水 和環(huán)乙烷中，且在其中的平均粒徑〈5 ii m，具有親水親油雙親性。
[0026] 進一步優(yōu)選，一種基于硅溶膠非連續(xù)沉積制備兩親性改性有機顏料的方法，包括 以下步驟：
[0027] (1)將有機顏料加入到含有靜電吸附劑的乙醇溶液中，球磨得到顏料/乙醇分散 液；
[0028] 所述的有機顏料與含有靜電吸附劑的乙醇中乙醇的質量比為15 :100 ;
[0029] 所述的靜電吸附劑為帶正電的電解質十六烷基三甲基溴化銨，其用量為有機顏料 的質量的1. 533%〇 ;
[0030] 所述的球磨的時間為90min ;
[0031] (2)向顏料/乙醇分散液中依次加入硅溶膠、無機前驅體正硅酸乙酯、氨水以及穩(wěn) 定劑，調整反應體系的pH到9. 0?12. 0后,所述的反應體系使用氫氧化鈉作為pH調節(jié)劑， 進行改性反應，所述的改性反應的溫度為55°C，改性反應的時間為3h，之后干燥得到兩親 性有機顏料；
[0032] 所述的硅溶膠為二氧化硅顆粒的乙醇分散液，二氧化硅顆粒的平均粒徑為20nm， 用量為有機顏料的質量的〇. 3% ;
[0033] 所述的無機前驅體正硅酸乙酯的用量為有機顏料的質量的3% ;所述的氨水的用 量為有機顏料的質量的〇. 12% ;
[0034] 所述的穩(wěn)定劑為聚乙烯吡咯烷酮，用量為有機顏料的質量的3. 4%。
[0035] 由實施例4可知，該條件下得到的兩親性有機顏料具有兩親性，既可以在水中潤 濕分散，也可以在油性溶劑、聚合物中很好的分散，特別適用于紡織品濕加工環(huán)境下的涂層 著色，性能較為優(yōu)異。
[0036] 與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有如下有益效果：
[0037] -、本發(fā)明以靜電吸附的硅溶膠顆粒為顏料顆粒表面的無機骨架，以TE0S溶 膠-凝膠法生產(chǎn)的硅溶膠物質為硅溶膠顆粒間及硅溶膠顆粒與顏料顆粒間的粘接劑，協(xié)同 構成不連續(xù)的無機膜層，因而其與顏料顆粒的粘接牢度較強，附上的無機膜層不易脫落。
[0038] 二、本發(fā)明中，通過調節(jié)硅溶膠加入量及其吸附效率（通過改變體系pH值及靜電 作用力），可控制顏料顆粒表面附著硅溶膠的量以及被覆蓋的面積比例，從而可在較大幅度 內(nèi)同時有效調節(jié)顏料顆粒的親水性和親油性。
[0039] 三、本發(fā)明所使用的改性技術在顏料顆粒表面部分沉積無機物，其中無機沉積部 分親水，無沉積部分親油。所得改性顏料具有兩親性，既可以在水中潤濕分散，也可以在油 性溶劑、聚合物中很好的分散。特別適用于紡織品濕加工環(huán)境下的涂層著色。
[0040] 四、所開發(fā)雙親性顏料使用過程中無需改變現(xiàn)有加工工藝。且其不像常規(guī)商品化 顏料那樣含有大量分散劑、穩(wěn)定劑、潤滑劑等助劑（這些助劑在最終的著色制品中都需化 大代價去除），因而使用更便捷。
[0041] 五、這些硅溶膠改性劑本身無色、透明，不會干擾有機顏料的色光。而且其在顏料 顆粒表面非連續(xù)、粗糙的沉積方式反而會對光產(chǎn)生漫反射作用，進而可提升顏料的色彩鮮 艷度，有助于解決有機顏料色光過低這一行業(yè)關鍵共性問題。
[0042] 六、本發(fā)明基于硅溶膠靜電吸附和溶膠-凝膠粘接的協(xié)用效應來改性有機顏料， 所用改性技術新穎、原料價廉、改性劑用量少、過程簡單、實施方便、可操作性強、適合規(guī)模 化生產(chǎn)。特別適合作為一個補充工序，插入于常規(guī)有機顏料濾餅生產(chǎn)的后期，一步法制得商 品化有機顏料。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0043] 圖1為對比例1制備的有機顏料酞菁藍的TEM圖；
[0044] 圖2為實施例4制備的兩親性有機顏料酞菁藍的TEM圖；
[0045] 圖3為對比例1制備的有機顏料酞菁藍的接觸角測試圖；
[0046] 圖4為實施例4制備的兩親性有機顏料酞菁藍的接觸角測試圖；
[0047] 圖5為實施例4制備的兩親性有機顏料酞菁藍（左）、對比例1制備的有機顏料酞 菁藍（右）在水中的分散狀態(tài)圖；
[0048] 圖6為對比例1制備的有機顏料酞菁藍（左）、實施例4制備的兩親性有機顏料酞 菁藍（右）在環(huán)乙烷中的分散狀態(tài)圖。

【具體實施方式】
[0049] 對比例1以及實施例1?11
[0050] -種基于硅溶膠非連續(xù)沉積制備兩親性改性有機顏料的方法，步驟如下：
[0051] (1)將有機顏料加入到含有帶正電的電解質十六烷基三甲基溴化銨的乙醇中，放 入球磨機中球磨30?90min，得到顏料/乙醇分散液。
[0052] (2)向顏料/乙醇分散液中依次加入硅溶膠、無機前驅體正硅酸乙酯（TE0S)、氨水 (NH3 *H20,氨的質量百分數(shù)為25% )以及穩(wěn)定劑（PVP)，硅溶膠為二氧化硅顆粒的乙醇分散 液，二氧化硅顆粒的平均粒徑為20nm，調整到一定的pH后，在一定溫度下反應一段時間，之 后，干燥得到兩親性有機顏料。
[0053] 對比例1以及實施例1?11的制備的具體條件，如表1和表2所示，對比例1得 到的是有機顏料，實施例1?11得到的是兩親性有機顏料。
[0054] 表1 :不同顏料/乙醇分散液的配方
[0055]

【權利要求】
1. 一種基于硅溶膠非連續(xù)沉積制備兩親性改性有機顏料的方法，其特征在于，包括以 下步驟： (1) 將有機顏料加入到含有靜電吸附劑的乙醇溶液中，球磨得到顏料/乙醇分散液； (2) 向顏料/乙醇分散液中依次加入硅溶膠、無機前驅體正硅酸乙酯、氨水以及穩(wěn)定 齊U，調整反應體系的PH到9. 0?12. 0后，進行改性反應，之后干燥得到兩親性有機顏料。
2. 根據(jù)權利要求1所述的基于硅溶膠非連續(xù)沉積制備兩親性改性有機顏料的方法，其 特征在于，步驟（1)中，所述的有機顏料為偶氮顏料、色淀顏料、酞菁顏料、喹吖啶酮顏料中 的一種或兩種以上。
3. 根據(jù)權利要求1所述的基于硅溶膠非連續(xù)沉積制備兩親性改性有機顏料的方法，其 特征在于，步驟（1)中，所述的有機顏料與含有靜電吸附劑的乙醇中乙醇的質量比為1? 30 :100。
4. 根據(jù)權利要求1所述的基于硅溶膠非連續(xù)沉積制備兩親性改性有機顏料的方法，其 特征在于，步驟（1)中，所述的靜電吸附劑為帶正電的電解質十六烷基三甲基溴化銨，其用 量為有機顏料的質量的〇. 5%。?2. 5%。。
5. 根據(jù)權利要求1所述的基于硅溶膠非連續(xù)沉積制備兩親性改性有機顏料的方法，其 特征在于，步驟（1)中，所述的球磨的時間為30?90min。
6. 根據(jù)權利要求1所述的基于硅溶膠非連續(xù)沉積制備兩親性改性有機顏料的方法，其 特征在于，步驟（2)中，所述的硅溶膠為二氧化硅顆粒的乙醇分散液，二氧化硅顆粒的平均 粒徑為10?30nm，用量為有機顏料的質量的0. 1 %?1. 0%。
7. 根據(jù)權利要求1所述的基于硅溶膠非連續(xù)沉積制備兩親性改性有機顏料的方法，其 特征在于，步驟（2)中，所述的無機前驅體正硅酸乙酯的用量為有機顏料的質量的1.0%? 5. 5%，所述的氨水的用量為有機顏料的質量的0. 01 %?0. 2%。
8. 根據(jù)權利要求1所述的基于硅溶膠非連續(xù)沉積制備兩親性改性有機顏料的方法，其 特征在于，步驟（2)中，所述的穩(wěn)定劑為聚乙烯吡咯烷酮，用量為有機顏料的質量的1%? 6%。
9. 根據(jù)權利要求1所述的基于硅溶膠非連續(xù)沉積制備兩親性改性有機顏料的方法，其 特征在于，步驟（2)中，所述的反應體系使用氫氧化鈉作為pH調節(jié)劑。
10. 根據(jù)權利要求1所述的基于硅溶膠非連續(xù)沉積制備兩親性改性有機顏料的方法， 其特征在于，步驟（2)中，所述的改性反應的溫度為50°C?60°C，改性反應的時間為lh? 5h〇
【文檔編號】C09B67/20GK104212197SQ201410398596
【公開日】2014年12月17日 申請日期:2014年8月13日 優(yōu)先權日:2014年8月13日
【發(fā)明者】戚棟明, 陳智杰, 高翔, 曹志海 申請人:浙江理工大學