一種用于水泥基材料吸油膨脹的聚合物膠乳及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于固井水泥漿材料【技術領域】,特別涉及一種用于水泥基材料吸油膨脹的聚合物膠乳及其制備方法。本發(fā)明聚合物膠乳包括以丁二烯、苯乙烯為主要單體的丁苯類膠乳,以丙烯酸酯類單體為原料的丙烯酸酯類膠乳及醋酸乙烯酯類單體為原料的醋酸酯類乳液。本發(fā)明聚合物膠乳用于固井水泥漿體系中,當固化后的水泥環(huán)開裂后,本發(fā)明聚合物膠乳所成的膜吸收從裂縫中滲漏出來的油氣進而膨脹,并使水泥石發(fā)生體積膨脹,從而達到阻斷油氣順著裂縫滲漏的作用,其對柴油、汽油等的吸油率達200%~5000%。將本發(fā)明膠乳加入到水泥凈漿中,相對于水泥質量的聚合物折固摻量為2%~50%,硬化后的水泥石吸油膨脹達到500~10000微應變。同時其能夠顯著改善水泥石的韌性,減少水泥環(huán)開裂的風險。
【專利說明】一種用于水泥基材料吸油膨脹的聚合物膠乳及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于固井水泥漿材料【技術領域】,特別涉及一種用于水泥基材料吸油膨脹的聚合物膠乳及其制備方法。
【背景技術】
[0002]水泥基材料的脆性及其易開裂性是自身力學性能的重要缺陷。由于開裂導致的滲漏是常見的工程問題。涉及石油、天然氣開采的油氣井建設中,建設工藝包括鉆井、固井、射孔等步驟。固井工藝中,目前通用的技術是采用流態(tài)水泥漿灌注充填入鋼管和地層井壁之間,硬化后的水泥石形成油氣井水泥環(huán)(簡稱油井水泥環(huán)),起到膠結固定油井鋼套管、封閉阻隔地層油、氣、水等流體的無序竄流、保護油井鋼套管免受井下腐蝕介質(如h2s、CO2)的侵蝕作用。然而,由于受到?jīng)_擊荷載或復雜地層運動、以及腐蝕介質的長期化學腐蝕等作用,導致油井水泥環(huán)開裂,引起的油氣滲漏是一個世界性難題,造成了巨大的經(jīng)濟損失。我國中原油田、勝利油田、大慶油田等諸多油田,均有20% -40%的油井出現(xiàn)不同程度的水泥套管損壞。中東、北美等地區(qū),也有大量的由于固井水泥環(huán)套管損壞導致氣竄和地層其它流體竄流而被迫關停的油氣井,約幾萬口。僅在美國,每年為解決修復油井水泥環(huán)開裂破壞耗費的費用就超過5000萬美元。因此,油氣井固井水泥環(huán)的完整性、耐久性一直是油氣井完井工程中的亟待解決的關鍵問題。
[0003]本專利發(fā)明了一種水性高分子分散液(又稱高分子乳液或聚合物膠乳),通過共聚長鏈丙烯酸,甲基丙烯酸酯類單體實現(xiàn)聚合物的高吸油率以及高的吸油膨脹性能。將其以一定摻量加入到油井水泥漿中,起到提高硬化水泥石韌性、減小開裂風險,提高水泥石的抗?jié)B性和耐久性的作用;同時當水泥環(huán)套管開裂導致油氣滲漏時,摻有該聚合物膠乳的水泥石發(fā)生較大的吸油膨脹,在水泥環(huán)受到井壁等約束條件下,使裂縫愈合,起到阻斷油氣滲透的作用。發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)在聚合物膠乳里通過共聚含磺酸基官能團的單體或聚醚大單體等能顯著改善聚合物膠乳與油井水泥漿在高溫下的相容性。此外本專利發(fā)明的聚合物乳液不影響或者改善新拌水泥漿的流變性能,并具有一定的提高水泥漿降失水的能力。
【發(fā)明內容】
[0004] 針對現(xiàn)有技術不足,本發(fā)明提供了一種用于水泥基材料吸油膨脹的聚合物膠乳及其制備方法。
[0005]一種用于水泥基材料吸油膨脹的聚合物膠乳,所述聚合物膠乳為以丁二烯、苯乙烯為原料制備的丁苯類膠乳,或以丙烯酸酯類單體為原料制備的丙烯酸酯類膠乳,或以醋酸乙烯酯類單體為原料制備的醋酸乙烯酯類膠乳。
[0006]一種用于水泥基材料吸油膨脹的聚合物膠乳的制備方法,所述丁苯類膠乳通過在一定壓力下采用自由基乳液聚合法制備獲得,其聚合單體組成如下:(I)苯乙烯,用量為聚合單體總質量的1%~80% ;(2) 丁二烯,用量為聚合單體總質量的10%~90% ;(3)總碳數(shù)為4~8的丙烯酸烷基酯和總碳數(shù)為4~8的甲基丙烯酸烷基酯中的一種或兩種,用量為聚合單體總質量的5%~80% ; (4)含有磺酸官能團的水溶性單體,用量為聚合單體總質量的O~30% ;(5)含有聚醚的大單體,用量為聚合單體總質量的O~30% ;(6)其它水溶性單體,用量為聚合單體總質量的0.5~30% ;(7)交聯(lián)劑單體,用量為聚合單體總質量的O ~5% ;
[0007]所述丙烯酸酯類膠乳通過常壓下自由基聚合方法制備獲得,其聚合單體組成如下:(1)苯乙烯,用量為聚合單體總質量的5%~85% ;(2)總碳數(shù)為4~8的丙烯酸烷基酯和總碳數(shù)為4~8的甲基丙烯酸烷基酯中的一種或兩種,用量為聚合單體總質量的O~85% ; (3)總碳數(shù)為9~18的丙烯酸烷基酯和總碳數(shù)為9~18的甲基丙烯酸烷基酯中的一種或兩種,用量為聚合單體總質量的5%~85% ;(4)含有磺酸官能團的水溶性單體,用量為聚合單體總質量的0.5%~30% ;(5)含有聚醚的大單體,用量為聚合單體總質量的0.5%~30%; (6)其它水溶性單體,用量為聚合單體總質量的0.5%~30%; (7)交聯(lián)劑單體,用量為聚合單體總質量的O~5% ;
[0008]所述醋酸乙烯酯類膠乳通過常壓或高壓下自由基聚合方法制備獲得,其聚合單體組成如下:(1)醋酸乙烯酯,用量為聚合單體總質量的O~90%;(2)乙烯,用量為聚合單體總質量的O~90%; (3)總碳數(shù)為3~15的烯醇的醋酸酯,用量為聚合單體總質量的5%~90%; (4)含有磺酸官能團的水溶性單體,用量為聚合單體總質量的0.5%~30%; (5)含有聚醚的大單體,用量為聚合單體總質量的0.5%~30% ;(6)其它水溶性單體,用量為聚合單體總質量的0.5%~30% ;(7)聚乙烯醇,用量為聚合單體總質量的O~30% ;(8)交聯(lián)劑單體,用量為聚合單體總質量的O~5%。
[0009]所述含有磺酸官能團的水溶性單體為2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)、苯乙烯磺酸鈉(SSS)、丙烯磺酸鈉(SAS)、甲基丙烯磺酸鈉(SMS)、3-烯丙氧基-2-羥基-1-丙磺酸鈉(AHPS)和乙烯基苯磺酸鈉中的一種或多種。
[0010]所述含有聚醚的大單體為異戊烯基聚氧乙烯醚(TPEG)、異丁基聚氧乙烯醚(HPEG)、烯丙基聚氧乙烯醚(APEG)和甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯中的一種或多種。
[0011]所述其它水溶性單體為乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、N, N- 二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸聚乙二醇甲酯、丙烯酸羥乙酯和甲基丙烯酸羥乙酯中的一種或多種。
[0012]所述交聯(lián)劑單體為二乙烯基苯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、羥甲基(甲基)丙烯酰胺、1,6-己二醇丙烯酸酯和新戊二醇丙烯酸酯中的一種或多種。
[0013]所述總碳數(shù)為4~8的丙烯酸烷基酯為丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯和丙烯酸-2-乙氨基酯中的一種或多種。
[0014]所述總碳數(shù)為4~8的甲基丙烯酸烷基酯為甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯中的一種或多種。
[0015]所述總碳數(shù)為9~18的丙烯酸烷基酯為丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十六烷基酯和丙烯酸十八烷基酯中的一種或多種。
[0016]所述總碳數(shù)為9~18的甲基丙烯酸烷基酯為甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯和甲基丙烯酸正辛酯中的一種或多種。
[0017]所述總碳數(shù)為3~15的烯醇的醋酸酯為叔碳酸乙烯酯(VV-10)。
[0018]所使用的引發(fā)劑為過硫酸鹽、過氧化物、偶氮引發(fā)劑和氧化還原引發(fā)劑中的一種或多種,如過氧化氫-氧化亞鐵、過硫酸鉀-氧化亞鐵、過硫酸鉀-亞硫酸氫鈉、異丙基過氧化氫-氯化亞鐵,過氧化二異丙苯-吊白塊等,用量為聚合單體總質量的0.1%~3%。
[0019]所述丁苯類膠乳的制備方法中所使用的鏈轉移劑為總碳數(shù)為2~12的烷基硫醇、總碳數(shù)為2~12的巰基丙酸、總碳數(shù)為2~12的巰基乙酸、總碳數(shù)為2~12的巰基乙醇和總碳數(shù)為2~12的疏基硅烷中的一種或多種,如叔十二碳硫醇,疏基乙醇、3_疏基丙酸、丁基硫醇、十二烷基硫醇等,用量為聚合單體總質量的0.1 %~2%。
[0020]所述丁苯類膠乳和醋酸乙烯酯類膠乳的制備方法中所使用的乳化劑分別為陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑中的一種或多種,如十二烷基硫酸鈉、硬脂酸鉀,岐化松香皂,油酸皂,乳化劑0P-10 (烷基酚與環(huán)氧乙烷的縮合物),MS-1乳化劑,一些商品化的乳化劑如Onist 2836,C0-436等,用量分別為其聚合單體總質量的0.1%~10%。
[0021]所述丁苯類膠乳和醋酸乙烯酯類膠乳的制備方法中所使用的電解質為氯化鉀和氯化鈉中的一種或兩種。
[0022]所述丁苯類膠乳和醋酸乙烯酯類膠乳的制備方法中所使用的pH調節(jié)劑為堿金屬、堿土金屬、胺的碳酸鹽、胺的碳酸氫鹽、胺的磷酸鹽和硫酸氫鹽中的一種或多種,如碳酸氫鈉、碳酸鈉、磷酸鉀、硫酸氫鉀等,用量為聚合單體總質量的0.2%~I %。
[0023]丁苯類膠乳可采用常規(guī)乳液聚合或種子乳液聚合的方法制備。先將反應容器中加入一定量的乳化劑溶液,或者種子乳液,苯乙烯以及其它單體,乳化劑,電解質等其它助劑,密封,抽真空,保持一段時間,除去空氣,然后由計量罐加入丁二烯單體。開啟攪拌,升溫反應一段時間,隔一段時間取樣,當一小時內固含量無明顯增加時即停止反應,降溫出料即得到用于固井水泥體系的聚合物膠乳。
[0024]常規(guī)乳液聚合法(一步法):
[0025]按順序依次將乳化劑,電解質,堿,去離子水,苯乙烯,其它聚合單體以及鏈轉移劑加入反應釜中,密封,抽真空,保持一段時間,除去空氣,然后由計量罐加入丁二烯單體。開啟攪拌,升溫反應一段時間,隔一段時間取樣,當一小時內固含量無明顯增加時即停止反應,降溫出料即得到用于固井水泥體系的聚合物膠乳。
[0026]種子乳液聚合法(二步法):
[0027]1、制備膠乳種子:
[0028]在反應釜里加入乳化劑,去離子水,少量苯乙烯,攪拌,慢慢升溫至溫度為80°C~90°C時,加入引發(fā)劑,幾分鐘后,乳液出現(xiàn)微弱的藍光,再攪拌5~10分鐘,即形成乳膠種子。
[0029]2、制備聚合物膠乳:
[0030]按順序依次將乳化劑,電解質,堿,去離子水,苯乙烯,其它聚合單體以及鏈轉移劑加入含有乳膠種子的反應釜中,密封,抽真空,保持一段時間,除去空氣,然后由計量罐加入丁二烯單體。開啟攪拌,升溫反應一段時間,隔一段時間取樣,當一小時內固含量無明顯增加時即停止反應,降溫出料即得到用于固井水泥體系的聚合物膠乳。
[0031]丙烯酸酯類膠乳可采用常規(guī)乳液聚合或種子乳液聚合的方法制備。先將反應容器中加入一定量的乳化劑溶液,或者種子乳液,加熱到反應溫度后,加入少量聚合單體(如所需聚合單體總質量的10% )和適量引發(fā)劑在40°C~95°C溫度下攪拌預聚合30min。然后將剩余聚合單體和適量引發(fā)劑在2~6個小時內連續(xù)滴加到反應容器中,滴加完畢后,再加入適量氧化還原引發(fā)劑再反應一段時間以后,以便把殘余聚合單體數(shù)量降到最低,最后即得到用于固井水泥體系的聚合物膠乳。
[0032]常規(guī)乳液聚合法(一步法):
[0033]1.先將反應容器中加入一定量的乳化劑溶液,
[0034]2.加熱到反應溫度后(40°C~95°C ),加入少量聚合單體(如所需聚合單體總質量的5%~10% )和適量引發(fā)劑在40°C~95°C溫度下攪拌預聚合30min。
[0035]3.然后將剩余聚合單體和適量引發(fā)劑在2~6個小時內連續(xù)滴加到反應容器中,滴加完畢后,再加入適量氧化還原引發(fā)劑再反應一段時間以后,以便把殘余聚合單體數(shù)量降到最低,最后即得到用于固井水泥體系的聚合物膠乳。
[0036]種子乳液聚合法(二步法):
[0037]1、制備膠乳種子:
[0038]按上述聚合單體的組成及用量比例稱取各組分,加入到帶攪拌的高位槽里,再加入乳化劑和水,高速攪拌30~40分鐘,即得到聚合單體預乳液。先將所得聚合單體預乳液總質量的5%~10%,加入到裝有溫度計、加熱器、攪拌器、加料管及高位槽的反應釜里,慢慢升溫至溫度為80°C~90°C時,加入適量引發(fā)劑,幾分鐘后,乳液出現(xiàn)微弱的藍光,再攪拌5~10分鐘,即形成乳膠種子。
[0039]2、制備聚合物膠乳:
[0040]將剩余聚合單體預乳液和適量引發(fā)劑在2~4小時連續(xù)滴加到反應釜中,與乳膠種子反應,反應溫度保持在85°C~90°C,反應完畢后,保溫I小時后,再同時滴加適量氧化還原引發(fā)劑,滴加完畢后,保溫I小時后,降溫到50°C以下,加入氫氧化鈉水溶液,調節(jié)體系的PH值為7~8,即得到所需要的聚合物膠乳。
[0041]醋酸乙烯酯類膠乳可采用如下方法制備:
[0042]1、醋酸乙烯-叔碳酸乙烯酯共聚乳液:
[0043]I)先將反應容器中加入一定量的乳化劑溶液;
[0044]2)加熱到反應溫度后(40°C~95°C ),加入少量聚合單體(如所需聚合單體總質量的5%~10% )和適量引發(fā)劑在40°C~95°C溫度下攪拌預聚合30min ;
[0045]3)然后將剩余聚合單體和適量引發(fā)劑在2~6個小時內連續(xù)滴加到反應容器中,滴加完畢后,再加入適量氧化還原引發(fā)劑再反應一段時間以后,以便把殘余聚合單體數(shù)量降到最低,最后即得到用于固井水泥體系的聚合物膠乳。
[0046]2、醋酸乙烯-乙烯共聚乳液:
[0047]將醋酸乙烯以及其它共聚單體,乳化劑,保護膠,引發(fā)劑,pH緩沖劑加入高壓釜,合蓋后用氮氣和乙烯氣體各置換三次(均為15kg/cm2壓力)。通入乙烯(壓力35kg/cm2)開動攪拌,15分鐘后將乙烯壓力升至50kg/cm2),升溫至80度,維持8小時,再升溫至85度,維持I小時,冷卻出料。
[0048]本發(fā)明的有益效果為:
[0049]1、由于共聚中加入了含有磺酸基的單體或聚醚大單體,所以與油井水泥在高溫高壓下具有較好的相容性;
[0050]2、由于共聚了長鏈的酯類大單體,所以聚合物膜具有較高的吸油率并且吸油后具有較高的膨脹率。當固井后水泥環(huán)由于某種原因開裂后,聚合物膜接觸到裂縫中滲漏出來的油氣進而膨脹,從而達到阻斷油氣順著裂縫滲漏的作用;
[0051]3、由于所生成的聚合物膜具有很好的抗?jié)B性,所以大大提高了固井后水泥環(huán)的防氣竄性能;
[0052]4、由于所生成的聚合物膜具有較好的韌性,所以顯著的提高了固井水泥環(huán)的抗開裂性能;
[0053]本發(fā)明聚合物膠乳用于固井水泥漿體系中,當固化后的水泥環(huán)開裂后,本發(fā)明的聚合物膠乳所成的膜吸收從裂縫中滲漏出來的油氣進而膨脹,從而達到阻斷油氣順著裂縫滲漏的作用,同時本發(fā)明聚合物膠乳能顯著改善水泥石的韌性,從而減少水泥環(huán)開裂的風險,本發(fā)明聚合物膠乳中的聚合物成膜后,其對柴油、汽油等的吸油率達200%~5000%。將本發(fā)明聚合物膠乳加入到水泥凈漿中,相對于水泥質量的聚合物折固摻量為2%~50%,硬化后的水泥石吸油膨脹達到500~10000微應變。
【具體實施方式】
[0054]本發(fā)明提供了一種用于水泥基材料吸油膨脹的聚合物膠乳及其制備方法,下面結合【具體實施方式】對本發(fā)明做進一步說明。
[0055]對本發(fā)明制備的聚合物膠乳性能可用如下方法表征:聚合物膠乳的粒徑采用Coulter LS230粒徑分析儀測定,使用的儀器還有高溫高壓失水儀0WC-9710,美國Chandler公司生產(chǎn)的HT/HP稠化儀、1910型HP/HT養(yǎng)護釜、KZY-30電動抗折儀、YAW-300試驗壓力機、巖心滲透儀、 7150型氣竄模擬分析儀。
[0056]實施例1
[0057]按順序依次將0.75kg歧化松香皂,0.28kg硬脂酸鉀,0.03kg氯化鉀,0.35kg叔十二碳硫醇,140kg去離子水,加入質量分數(shù)為5%的氫氧化鉀水溶液調整體系的pH值到9~10,然后加入30kg苯乙烯,3kg異戊烯基聚氧乙烯醚(TPEG,分子量2400),20kg甲基丙烯酸十六烷基酯,0.85kg過硫酸鉀加入反應釜中,密封,抽真空,保持半小時,除去空氣,然后由計量罐加入70kg 丁二烯單體。開啟攪拌,升溫到65°C~70°C,反應15小時,降溫出料即得到用于固井水泥體系的聚合物膠乳。
[0058]實施例2
[0059]在帶攪拌的高位槽里加入90kg去離子水,3kg MS-1乳化劑,2kg 0P_10,50kg苯乙烯,80kg丙烯酸丁酯,60kg甲基丙烯酸十八烷基酯,1.2kg 二乙烯基苯,6kg丙烯酰胺,4kg甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(分子量為1300),5kgAMPS(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸),常溫下攪拌預乳化半小時待用。同時在另一個高位槽里加入過硫酸鈉1.1kg,去離子水110kg,作為引發(fā)劑滴加組分。
[0060]在反應釜里投入去離子水70kg,升溫到90度,加入上述預乳液總質量的5%,上述引發(fā)劑總質量的10% ;反應20到30分鐘后,待體系出現(xiàn)微弱的藍色后,同時滴加剩余的預乳液和引發(fā)劑,滴加過程持續(xù)4小時。滴完后保溫30分鐘,把溫度降到85度,同時滴加
0.42公斤叔丁基過氧化氫和20公斤水組成的溶液A,0.25公斤硫代硫酸鈉和12公斤去離子水組成的溶液B,滴加時間2小時后,再保溫半小時,冷卻到50度以下,滴加質量分數(shù)為20%的NaOH水溶液,把pH值調到7.5~8之間,補水把固含量調整為40%,即得到穩(wěn)定的乳白色的聚合物膠乳。
[0061]實施例3
[0062]在帶攪拌的高位槽里加入90kg去離子水,3kg C0-436乳化劑(法國羅地亞公司生產(chǎn)),2kg 0P-10乳化劑,70kg苯乙烯,70kg丙烯酸丁酯,50kg丙烯酸十八烷基酯,1.2kg三乙二醇二甲基丙烯酸酯,6kg丙烯酰胺,4kg TPEG (異戊烯基聚氧乙烯醚,分子量2400),常溫下攪拌預乳化半小時待用。同時在另一個高位槽里加入過硫酸鈉1.1kg,去離子水110kg,作為引發(fā)劑滴加組分。
[0063]在反應釜里投入去離子水70kg,升溫到90度,加入上述預乳液總質量的5%,上述引發(fā)劑總質量的10%,反應20到30分鐘后,待體系出現(xiàn)微弱的藍色后,加入5kg濃度為40%的AHPS (烯丙氧基羥丙基磺酸鈉),同時滴加剩余的預乳液和引發(fā)劑,滴加過程持續(xù)4小時。滴完后保溫30分鐘,把溫度降到85度,同時滴加0.42公斤叔丁基過氧化氫和20公斤水組成的溶液A,0.25公斤硫代硫酸鈉和12公斤去離子水組成的溶液B,滴加時間2小時后,再保溫半小時,冷卻到50度以下,滴加質量分數(shù)為20%的NaOH水溶液,把pH值調到
7.5~8之間,補水把固含量調整為40%,即得到穩(wěn)定的乳白色的聚合物膠乳。
[0064]實施例4
[0065]在帶攪拌的高位槽里加入90kg去離子水,3kg Onist 2836乳化劑(上海忠誠精細化工有限公司生產(chǎn)),2kg 0P-10乳化劑,10kg苯乙烯,60kg丙烯酸-2-乙基己酯,30kg丙烯酸十二烷基酯,1.2kg三乙二醇二甲基丙烯酸酯,3.5kgAMPS(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸),6kg丙烯酰胺,4kg丙烯酸羥乙酯,0.4克3-巰基丙酸,常溫下攪拌預乳化半小時待用。同時在另一個高位槽里加入過硫酸銨1.1kg,去離子水110kg,作為引發(fā)劑滴加組分。
[0066]在反應釜里投入去離子水70kg,升溫到85度,加入上述預乳液總質量的5%,上述引發(fā)劑總質量的10 %,反應20到30分鐘后,待體系出現(xiàn)微弱的監(jiān)色后,加入5kgC0PS-1 (法國羅地亞公司生產(chǎn)),同時滴加剩余的預乳液和引發(fā)劑溶液,滴加過程持續(xù)4小時。滴完后保溫30分鐘,把溫度降到85度,同時滴加0.42公斤叔丁基過氧化氫和20公斤水組成的溶液A,0.25公斤雕白粉和12公斤去離子水組成的溶液B,滴加時間2小時后,再保溫半小時,冷卻到50度以下,滴加質量分數(shù)為20%的NaOH水溶液,把pH值調到7.5~8之間,補水把固含量調整為50%,即得到穩(wěn)定的乳白色的聚合物膠乳。
[0067]實施例5
[0068]在帶攪拌的高位槽里加入90kg去離子水,3kg十二烷基硫酸鈉,2kg 0P-10乳化劑, 120kg苯乙烯,70kg甲基丙烯酸丁酯,20kg甲基丙烯酸十六烷基酯,6kg甲基丙烯酸,4kg丙烯酸羥乙酯,4.2kg AMPS (2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸),0.4克十二烷基硫醇,常溫下攪拌預乳化半小時待用。同時在另一個高位槽里加入過硫酸鉀1.1kg,去離子水110kg,作為引發(fā)劑滴加組分。
[0069]在反應釜里投入去離子水70kg,升溫到90度,加入上述預乳液總質量的5%,上述引發(fā)劑總質量的10 %,反應20到30分鐘后,待體系出現(xiàn)微弱的監(jiān)色后,加入5kgC0PS-1 (法國羅地亞公司生產(chǎn)),同時滴加剩余的預乳液和引發(fā)劑溶液,滴加過程持續(xù)4小時。滴完后保溫30分鐘,把溫度降到85度,同時滴加0.42公斤叔丁基過氧化氫和20公斤水組成的溶液A,0.25公斤雕白粉和12公斤去離子水組成的溶液B,滴加時間2小時后,再保溫半小時,冷卻到50度以下,滴加質量分數(shù)為20%的NaOH水溶液,把pH值調到7.5~8之間,補水把固含量調整為40%,即得到穩(wěn)定的乳白色的聚合物膠乳。
[0070]實施例6
[0071]在反應釜中加入180kg去離子水,3kg的聚乙烯醇KH_20(日本合成化學公司),90°C下完全溶解后,再加入乳化劑十二烷基硫酸鈉3kg,120kg醋酸乙烯醋與80kg叔碳酸乙烯酯,5kg甲基丙烯酸十八烷基酯,3kg異丁基聚氧乙烯醚(HPEG分子量2400),然后加入1kg質量分數(shù)為5%的碳酸氫鈉水溶液,回流冷凝,開啟聚合釜攪拌,乳化30min,然后加入20kg質量分數(shù)為5%的過硫酸鉀水溶液,在90度下反應5h后冷卻加水使固含量達到45%出料。
[0072]實施例7
[0073]在反應釜中加入120kg去離子水,2kg的聚乙烯醇KH_20(日本合成化學公司),90°C下完全溶解后,再加入4kg 0P-10乳化劑,7kg甲基丙烯酸十八烷基酯,4kg TPEG (異戊烯基聚氧乙烯醚,分子量2400),10kg醋酸乙烯醋與0.3kg碳酸氫鈉,0.2kg過硫酸銨,合蓋后用氮氣和乙烯氣體各置換三次(均為15kg/cm2壓力)。通入乙烯(壓力35kg/cm2)開動攪拌,15分鐘后將乙烯壓力升至50kg/cm2,升溫至80度,維持8小時,再升溫至85度,維持I小時,冷卻出料。
[0074]試驗例
[0075]聚合物膠乳的性能指標:
[0076]表1聚合物膠乳的性能指標數(shù)據(jù)表
[0077]
【權利要求】
1.一種用于水泥基材料吸油膨脹的聚合物膠乳,其特征在于:所述聚合物膠乳為以丁二烯、苯乙烯為原料制備的丁苯類膠乳,或以丙烯酸酯類單體為原料制備的丙烯酸酯類膠乳,或以醋酸乙烯酯類單體為原料制備的醋酸乙烯酯類膠乳。
2.如權利要求1所述的一種用于水泥基材料吸油膨脹的聚合物膠乳的制備方法,其特征在于,所述丁苯類膠乳通過在一定壓力下采用自由基乳液聚合法制備獲得,其聚合單體組成如下:(I)苯乙烯,用量為聚合單體總質量的1%~80% ; (2) 丁二烯,用量為聚合單體總質量的10%~90% ; (3)總碳數(shù)為4~8的丙烯酸烷基酯和總碳數(shù)為4~8的甲基丙烯酸烷基酯中的一種或兩種,用量為聚合單體總質量的5%~80% ; (4)含有磺酸官能團的水溶性單體,用量為聚合單體總質量的O~30% ; (5)含有聚醚的大單體,用量為聚合單體總質量的O~30% ; (6)其它水溶性單體,用量為聚合單體總質量的0.5~30% ; (7)交聯(lián)劑單體,用量為聚合單體總質量的O~5% ; 所述丙烯酸酯類膠乳通過常壓下自由基聚合方法制備獲得,其聚合單體組成如下:(I)苯乙烯,用量為聚合單體總質量的5%~85% ; (2)總碳數(shù)為4~8的丙烯酸烷基酯和總碳數(shù)為4~8的甲基丙烯酸烷基酯中的一種或兩種,用量為聚合單體總質量的O~85% ; (3)總碳數(shù)為9~18的丙烯酸烷基酯和總碳數(shù)為9~18的甲基丙烯酸烷基酯中的一種或兩種,用量為聚合單體總質量的5%~85% ; (4)含有磺酸官能團的水溶性單體,用量為聚合單體總質量的0.5%~30% ;(5)含有聚醚的大單體,用量為聚合單體總質量的0.5%~30% ;(6)其它水溶性單體,用量為聚合單體總質量的0.5%~30%; (7)交聯(lián)劑單體,用量為聚合單體總質量的O~5% ; 所述醋酸乙烯酯類膠乳通過常壓或高壓下自由基聚合方法制備獲得,其聚合單體組成如下:(1)醋酸乙烯酯,用量為聚合單體總質量的O~90% ; (2)乙烯,用量為聚合單體總質量的O~90% ; (3)總碳數(shù)為3~15的烯醇的醋酸酯,用量為聚合單體總質量的5%~90%; (4)含有磺酸官能團的水溶性單體,用量為聚合單體總質量的0.5%~30%; (5)含有聚醚的大單體,用量為聚合單體總質量的0.5%~30% ;(6)其它水溶性單體,用量為聚合單體總質量的0.5%~30% ;(7)聚乙烯醇,用量為聚合單體總質量的O~30% ;(8)交聯(lián)劑單體,用量為聚合單體總質量的O~5%。
3.根據(jù)權利要求2所述的一種用于水泥基材料吸油膨脹的聚合物膠乳的制備方法,其特征在于:所述含有磺酸官能團的水溶性單體為2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸鈉、丙烯磺酸鈉、甲基丙烯磺酸鈉、3-烯丙氧基-2-羥基-1-丙磺酸鈉和乙烯基苯磺酸鈉中的一種或多種。
4.根據(jù)權利要求2所述的一種用于水泥基材料吸油膨脹的聚合物膠乳的制備方法,其特征在于:所述含有聚醚的大單體為異戊烯基聚氧乙烯醚、異丁基聚氧乙烯醚、烯丙基聚氧乙烯醚和甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯中的一種或多種。
5.根據(jù)權利要求2所述的一種用于水泥基材料吸油膨脹的聚合物膠乳的制備方法,其特征在于:所述其它水溶性單體為乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、N, N-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸聚乙二醇甲酯、丙烯酸羥乙酯和甲基丙烯酸羥乙酯中的一種或多種。
6.根據(jù)權利要求2所述的一種用于水泥基材料吸油膨脹的聚合物膠乳的制備方法,其特征在于:所述交聯(lián)劑單體為二乙烯基苯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、羥甲基(甲基)丙烯酰胺、1,6-己二醇丙烯酸酯和新戊二醇丙烯酸酯中的一種或多種。
7.根據(jù)權利要求2所述的一種用于水泥基材料吸油膨脹的聚合物膠乳的制備方法,其特征在于:所述總碳數(shù)為4~8的丙烯酸烷基酯為丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯和丙烯酸-2-乙氨基酯中的一種或多種。
8.根據(jù)權利要求2所述的一種用于水泥基材料吸油膨脹的聚合物膠乳的制備方法,其特征在于:所述總碳數(shù)為4~8的甲基丙烯酸烷基酯為甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯中的一種或多種。
9.根據(jù)權利要求2所述的一種用于水泥基材料吸油膨脹的聚合物膠乳的制備方法,其特征在于:所述總碳數(shù)為9~18的丙烯酸烷基酯為丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十六烷基酯和丙烯酸十八烷基酯中的一種或多種。
10.根據(jù)權利要求2所述的一種用于水泥基材料吸油膨脹的聚合物膠乳的制備方法,其特征在于:所述總碳數(shù)為9~18的甲基丙烯酸烷基酯為甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯和甲基丙烯酸正辛酯中的一種或多種。
11.根據(jù)權利要求2所述的一種用于水泥基材料吸油膨脹的聚合物膠乳的制備方法,其特征在于:所述總碳數(shù)為3~15的烯醇的醋酸酯為叔碳酸乙烯酯。
12.根據(jù)權利要求2所述的一種用于水泥基材料吸油膨脹的聚合物膠乳的制備方法,其特征在于:所使用的引發(fā)劑為過硫酸鹽、過氧化物、偶氮引發(fā)劑和氧化還原引發(fā)劑中的一種或多種,用量為聚 合單體總質量的0.1%~3%。
13.根據(jù)權利要求2所述的一種用于水泥基材料吸油膨脹的聚合物膠乳的制備方法,其特征在于:所述丁苯類膠乳的制備方法中所使用的鏈轉移劑為總碳數(shù)為2~12的烷基硫醇、總碳數(shù)為2~12的巰基丙酸、總碳數(shù)為2~12的巰基乙酸、總碳數(shù)為2~12的巰基乙醇和總碳數(shù)為2~12的巰基硅烷中的一種或多種,用量為聚合單體總質量的0.1%~2%。
14.根據(jù)權利要求2所述的一種用于水泥基材料吸油膨脹的聚合物膠乳的制備方法,其特征在于:所述丁苯類膠乳和醋酸乙烯酯類膠乳的制備方法中所使用的乳化劑分別為陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑中的一種或多種,用量分別為其聚合單體總質量的.0.1% ~10%。
【文檔編號】C09K8/467GK104177555SQ201410406578
【公開日】2014年12月3日 申請日期:2014年8月18日 優(yōu)先權日:2014年8月18日
【發(fā)明者】孔祥明, 蔣凌飛, 曾敏, 王其春, 劉偉, 汪曉靜, 周仕明 申請人:清華大學