傳熱組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供包含反式-1，3，3，3-四氟丙烯(R-1234ze(E))、二氟甲烷(R-32)和1，1-二氟乙烷(R-152a)的傳熱組合物。
【專利說明】傳熱組合物
[0001] 本申請是申請日為2011年1月21日、申請?zhí)枮?01110026570. 4、發(fā)明名稱為"傳 熱組合物"之申請的分案申請。

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002] 本發(fā)明涉及傳熱組合物，特別涉及可適于作為現(xiàn)有制冷劑如R_134a、R_152a、 R-1234yf、R-22、R-410A、R-407A、R-407B、R-407C、R507 和 R-404a 替代品的傳熱組合物。

【背景技術(shù)】
[0003] 在本說明書中對之前公開的文獻(xiàn)或任何背景知識的列舉或論述不應(yīng)被視為承認(rèn) 該文獻(xiàn)或背景知識是現(xiàn)有技術(shù)的一部分或是公知常識。
[0004] 機械制冷系統(tǒng)和相關(guān)傳熱設(shè)備如熱泵和空調(diào)系統(tǒng)是公知的。在此類系統(tǒng)中，制冷 劑液體在低壓下蒸發(fā)，從周圍區(qū)域中帶走熱。隨后將所得蒸氣壓縮并通入冷凝器中，蒸氣在 其中冷凝并將熱釋放至第二區(qū)域，冷凝液通過膨脹閥返回到蒸發(fā)器中，由此完成循環(huán)。壓縮 蒸氣和泵送液體所需的機械能由例如電動機或內(nèi)燃機提供。
[0005] 除了具有合適的沸點和高蒸發(fā)潛熱外，制冷劑中優(yōu)選的性質(zhì)包括低毒性、不可燃 性、不腐蝕性、高穩(wěn)定性和不具有難聞的氣味。其它希望的性質(zhì)是在低于25巴壓力下的易 壓縮性、壓縮時的低排出溫度、高制冷能力、高效率（高制冷系數(shù)）和在所需蒸發(fā)溫度下超 過1巴的蒸發(fā)器壓力。
[0006] 二氯二氟甲烷（制冷劑R-12)具有合適的性質(zhì)組合，并且是多年來最廣泛采用的 制冷劑。由于國際上擔(dān)心完全和部分鹵化的含氯氟烴破壞地球的臭氧保護(hù)層，因此在應(yīng)嚴(yán) 格限制它們的制造和使用并最終完全淘汰方面達(dá)成了共識。20世紀(jì)90年代，二氯二氟甲烷 的使用逐步停止。
[0007] 因其較低的臭氧消耗潛能，引入氯二氟甲烷（R-22)作為R-12的替代品。后來注 意到R-22是一種效力極強的溫室氣體，其使用也已逐步停止。
[0008] 雖然本發(fā)明所涉及類型的傳熱設(shè)備是基本封閉的系統(tǒng)，但是由于設(shè)備操作過程中 或維護(hù)程序過程中的泄漏，制冷劑會損失到大氣中。因此，重要的是用具有零臭氧消耗潛能 的材料替代完全和部分鹵化的含氯氟烴。
[0009] 除了臭氧消耗的可能性外，已經(jīng)提出大氣中鹵代烴制冷劑的顯著濃度會導(dǎo)致全球 變暖（所謂的溫室效應(yīng)）。因此，希望使用由于能夠與其它大氣組分（如羥基）反應(yīng)或由于 容易通過光解過程分解而具有相對短的大氣壽命的制冷劑。
[0010] 已經(jīng)引入R-410A和R-407制冷劑（包括R-407A、R-407B和R-407C)作為R-22的替 代制冷劑。但是，R-22、R-410A和R-407制冷劑均具有高的全球變暖潛能（Global Warming Potential，GWP，也稱為溫室變暖潛能）。
[0011] 引入1，1，1，2_四氟乙烷（制冷劑R-134a)作為R-12的替代制冷劑。然而，雖然沒 有顯著的臭氧消耗潛能，但是R_134a具有1300的GWP。希望找到具有較低GWP的R-134a 的替代品。
[0012] R-152a(l，l-二氟乙烷）已經(jīng)確定為R-134a的替代品。其稍微比R-134a有效并 具有120的溫室變暖潛能。但是，認(rèn)為R-152a的可燃性過高使得例如無法在機動車空調(diào)系 統(tǒng)中安全使用。特別地，據(jù)信其在空氣中的可燃下限過低，火焰速度過高，點火能量過低。
[0013] 因此，需要提供具有改進(jìn)的性質(zhì)如低可燃性的替代制冷劑。碳氟化合物燃燒化學(xué) 是復(fù)雜和不可預(yù)測的。不可燃碳氟化合物與可燃碳氟化合物混合并不總是能夠降低流體的 可燃性或降低空氣中可燃組合物的范圍。例如，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，如果將不可燃R-134a 與可燃R_152a混合，則混合物的可燃下限以不可預(yù)測的方式改變。如果考慮三元或四元組 合物，則這種情形變得甚至更復(fù)雜和更不可預(yù)測。
[0014] 還需要提供在幾乎或完全不改造現(xiàn)有設(shè)備如制冷設(shè)備的情況下仍可使用的替代 制冷劑。
[0015] R-1234yf(2,3,3,3-四氟丙烯）已被確定為候選替代制冷劑，以在某些應(yīng)用中、特 別是在機動車空調(diào)或熱泵應(yīng)用中替代R_134a。其GWP為約4。R-1234yf是可燃的，但是其 可燃性特征通常被認(rèn)為對于包括機動車空調(diào)或熱泵的某些應(yīng)用來說是可以接受的。特別 地，當(dāng)與R-152a相比時，其可燃下限更高，最小點火能量更高，并且空氣中的火焰速度明顯 低于 R_152a。
[0016] 操作空調(diào)或制冷系統(tǒng)在溫室氣體排放方面的環(huán)境影響不僅應(yīng)參照制冷劑的所謂 "直接"GWP，還應(yīng)參照所謂的"間接"排放，即由使該系統(tǒng)運轉(zhuǎn)的電能或燃料消耗導(dǎo)致的二 氧化碳排放進(jìn)行考慮。已經(jīng)開發(fā)出這種總GWP影響的幾種度量，包括稱作總等效溫升沖擊 (Total Equivalent Warming Impact，TEWI)分析、或生命周期碳產(chǎn)生（Life-Cycle Carbon Production，LCCP)分析的那些。這兩種度量都包括評估制冷劑GWP和能量效率對總體變 暖影響的效果。
[0017] 已經(jīng)發(fā)現(xiàn)R_1234yf的能量效率和制冷能力明顯低于R-134a，并且已經(jīng)發(fā)現(xiàn)該流 體在系統(tǒng)管道和熱交換器中表現(xiàn)出提高的壓降。結(jié)果是，要使用R_1234yf并獲得與R-134a 相同的能量效率與冷卻性能，需要提高的設(shè)備復(fù)雜性和提高的管道尺寸，這導(dǎo)致與設(shè)備相 關(guān)的間接排放增加。此外，認(rèn)為R_1234yf的制備比R-134a更復(fù)雜且在其原料使用方面（氟 化和氯化）效率更低。因此，用R_1234yf替代R-134a會消耗更多原料，并導(dǎo)致比R-134a 更多的溫室氣體的間接排放。
[0018] 一些設(shè)計用于R-134a的現(xiàn)有技術(shù)甚至可能不能接受某些傳熱組合物降低的可燃 性（任何GWP小于150的組合物被認(rèn)為在某種程度上是可燃的）。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0019] 因此，本發(fā)明的一個主要目的在于提供一種傳熱組合物，其自身可用作或適合作 為現(xiàn)有制冷慣用品（usages)的替代品，應(yīng)當(dāng)具有降低的GWP，還應(yīng)具有相對于例如使用現(xiàn) 有制冷劑（例如 R_134a、R-152a、R-1234yf、R-22、R-410A、R-407A、R-407B、R-407C、R507 和R-404a)所達(dá)到的那些值的偏差理想地在10%內(nèi)、相對于這些值的偏差優(yōu)選在小于10% (例如約5%)內(nèi)的制冷能力和能量效率（其可以方便地稱為"制冷系數(shù)"）。在本領(lǐng)域已 知的是，流體之間這種量級的差值通?？梢酝ㄟ^重新設(shè)計設(shè)備和系統(tǒng)操作特征來解決。該 組合物還應(yīng)理想地具有降低的毒性和可接受的可燃性。
[0020] 本發(fā)明通過提供一種傳熱組合物解決了上述不足，該傳熱組合物包含反式-1，3， 3,3-四氟丙烯（R-1234ze(E))、二氟甲烷（R-32)和1，1-二氟乙烷（R-152a)。除非另行說 明，否則其在下文中稱作本發(fā)明的組合物。
[0021] 本文中所描述的所有化學(xué)品都是市售的。例如，含氟化合物可得自Apollo Scientific (UK) 〇
[0022] 本發(fā)明的組合物通常含有最多約25重量％的R-32。
[0023] 本發(fā)明的組合物方便地含有最多約45重量％的R_152a。
[0024] 在一個優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的組合物含有約2至約25重量％的R-32、約5 至約45重量％的R-152a和約60至約95重量％ (例如約70至約93% )的R-1234ze (E)。
[0025] 本發(fā)明的組合物有利地含有約4至約12重量％的R-32、約5至約10重量％的 R-152a 和約 78 至約 91 重量 ％ 的 R-1234ze (E)。
[0026] 在一個優(yōu)選的方面，本發(fā)明的組合物含有約8至約12重量％的R-32、約5至約10 重量％的R_152a和約78至約87重量％的R-1234ze (E)。此類組合物的實例是三元共混 物，其含有：
[0027] 約 10% 的 R-32、約 5% 的 R_152a 和約 85% 的 R_1234ze(E);
[0028] 約 11% 的 R-32、約 6% 的 R_152a 和約 83% 的 R_1234ze(E);
[0029] 約 9% 的 R-32、約 6% 的 R_152a 和約 85% 的 R_1234ze(E);
[0030] 約 8% 的 R-32、約 5% 的 R-152a 和約 87% 的 R-1234ze(E);或
[0031] 約 8% 的 R-32、約 6% 的 R-152a 和約 86% 的 R-1234ze(E)。
[0032] 本發(fā)明的組合物方便地含有約8至約12重量％的R-32、約3至約7重量％的 R-152a 和約 81 至約 89 重量 ％ 的 R-1234ze (E)。
[0033] 在本發(fā)明的一個方面，本發(fā)明的組合物含有約5至約12重量％的1?_32、約10至約 45重量％的R-152a和約43至約85重量％的R-1234ze (E)。
[0034] 在另一優(yōu)選方面，本發(fā)明的組合物含有約5至約12重量％的R-32、約10至約40 重量％的R_152a和約48至約85重量％的R-1234ze(E)。
[0035] 在一個實施方案中，本發(fā)明的組合物含有約5至約11重量％的R-32、約10至約 35重量％的R-152a和約54至約85重量％的R-1234ze (E)。
[0036] 本發(fā)明的組合物有利地含有約5至約10重量％的R-32、約15至約30重量％的 R-152a 和約 60 至約 80 重量 ％ 的 R-1234ze (E)。
[0037] 如本文中所用的，在本文（包括權(quán)利要求書中）的組合物中所提及的所有％量均 基于組合物總重量以重量計，除非另行說明。
[0038] 為避免疑問，應(yīng)理解，本發(fā)明的組合物中組分含量范圍所述上限值和下限值可以 以任何方式互換，只要所得范圍落在本發(fā)明的最寬范圍內(nèi)即可。例如，本發(fā)明的組合物可以 包含約5至約12重量％的R-32、約5或10至約35重量％的R-152a和約53至約85或90 重量％的 R_1234ze(E)。
[0039] 含有R_1234ze(E)、R-32和R_152a的本發(fā)明組合物可以基本上由這些組分組成 (或由這些組分組成）。
[0040] 術(shù)語"基本上由......組成"是指本發(fā)明的組合物基本上不含其它組分，特別是 不含已知用于傳熱組合物的其它（氫）（氟）化合物（例如（氫）（氟）烷烴或（氫）（氟） 烯烴）。術(shù)語"由......組成"在"基本上由......組成"的含義內(nèi)。因此，本發(fā)明的組合 物優(yōu)選是R_1234ze (E)、R-32和R-152a的三元共混物。
[0041] 為避免疑問，本文中所述的任何本發(fā)明的組合物，包括具有具體限定含量的組分 的那些，可以基本上由這些組合物中限定的組分組成（或由這些組合物中限定的組分組 成）。
[0042] 在另一方面，含有R_1234ze(E)、R_32和R_152a的本發(fā)明組合物還可以包含1，1， 1，2-四氟乙烷（R-134a)。通常包含R-134a以降低本發(fā)明組合物的可燃性。
[0043] 如果存在R_134a，那么所得組合物通常含有最多約50重量％的R_134a，優(yōu)選約 25%至約45重量％的R-134a。組合物的其余部分合適地以前文所述的類似優(yōu)選比例含有 R32、R152a 和 R-1234ze(E)。
[0044] R32、R152a、R-1234ze(E)和R-134a的合適的共混物含有約2至約15重量％的 R-32、約5至約45重量％的R-152a、約25至約50%的R-134a和約5至約70重量％的 R-1234ze(E)。
[0045] 例如，本發(fā)明的組合物可以含有約4至約12重量％的R-32、約5至約35重量％的 R-152a、約 25 至約 45% 的 R-134a，余量為 R-1234ze(E)。
[0046] 如果組合物中R_134a的比例為約25重量％，則該組合物的其余部分通常含有約3 至約12重量％ (優(yōu)選約4至約10重量％ )的R-32、約5至約45重量％ (優(yōu)選約5至約40 重量％ )的R_152a和約20至約70重量％ (優(yōu)選約25至約65重量％ )的R-1234ze (E)。
[0047] 如果組合物中R_134a的比例為約35重量％，則該組合物的其余部分通常含有約3 至約11重量％ (優(yōu)選約4至約10重量％ )的R-32、約5至約45重量％ (優(yōu)選約5至約40 重量％ )的R_152a和約10至約60重量％ (優(yōu)選約15至約55重量％ )的R-1234ze(E)。
[0048] 如果組合物中R_134a的比例為約45重量％，則該組合物的其余部分通常含有約3 至約10重量％ (優(yōu)選約3至約8重量％ )的R-32、約5至約45重量％ (優(yōu)選約5至約40 重量％ )的R_152a和約5至約50重量％ (優(yōu)選約15至約45重量％ )的R-1234ze (E)。
[0049] 含有R_134a的本發(fā)明的組合物優(yōu)選采用ASHRAE34方法在60°C的測試溫度下是不 可燃的。在約_20°C至60°C的任何溫度下與本發(fā)明的組合物平衡存在的蒸氣混合物有利地 也是不可燃的。
[0050] 本發(fā)明的組合物方便地基本不含R_1225(五氟丙烯）、方便地基本不含 R-1225ye (1，2, 3, 3, 3-五氟丙烯）或R-1225zc (1，1，3, 3, 3-五氟丙烯），這些化合物可能具 有相關(guān)的毒性問題。
[0051] "基本不"是指本發(fā)明的組合物含有組合物總重量的0.5重量％或更少、優(yōu)選 〇. 1 %或更少的規(guī)定組分。
[0052] 本發(fā)明的組合物可以基本不含：
[0053] ⑴ 2, 3, 3, 3-四氟丙烯（R_1234yf)，
[0054] (ii)順式-1，3,3,3_ 四氟丙烯（R_1234ze(Z))，和 / 或
[0055] (1^)3,3,3-三氟丙烯〇?-12432〇。
[0056] 本發(fā)明的組合物具有零臭氧消耗潛能。
[0057] 本發(fā)明的組合物（例如適于替代R_134a、R_1234yf或R_152a的那些制冷劑）優(yōu) 選具有小于1300,優(yōu)選小于1000,更優(yōu)選小于500、400、300或200,尤其小于150或100,在 某些情況下甚至小于50的GWP。除非另行說明，否則在本文中使用IPCC(聯(lián)合國氣候變化 政府間專家委員會）TAR (第三次評估報告）的GWP值。
[0058] 當(dāng)與組合物的單個可燃組分例如R-32或R_152a相比時，該組合物有利地具有降 低的可燃性危險。優(yōu)選組合物與R_1234 yf相比時具有降低的可燃性危險。
[0059] -方面，與R-32、R_152a或R_1234yf相比組合物具有（a)更高的可燃下限；(b) 更高的點火能量；或（c)更低的燃燒速度中的一種或多種。在一個優(yōu)選的實施方案中，本發(fā) 明的組合物是不可燃的。在約_20°C至60°C的任何溫度下與本發(fā)明的組合物平衡存在的蒸 氣混合物有利地也是不可燃的。
[0060] 可按照包含ASTM標(biāo)準(zhǔn)E-681的ASHRAE標(biāo)準(zhǔn)34,采用根據(jù)2004年的附錄34p的試 驗方法測定可燃性，其全部內(nèi)容通過引用并入本文。
[0061] 在某些應(yīng)用中，配方可能不必根據(jù)ASHRAE34方法而被分類為不可燃的；可以開 發(fā)在空氣中的可燃限充分降低以使得它們安全用于應(yīng)用的流體，例如只要理論上不能通過 制冷設(shè)備裝料泄漏到周圍環(huán)境中而產(chǎn)生可燃混合物即可。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，向可燃制冷劑 R-152a中加入其它制冷劑R-32和R-1234ze (E)的作用是由此改變與空氣混合物的可燃性。
[0062] 已知氫氟碳化合物（HFC)的混合物或氫氟碳化合物與氫氟代烯烴的混合物的可 燃性與碳-氟鍵相對于碳-氫鍵的比例有關(guān)。其可以表示為比例R = FAF+H)，其中，按摩 爾計，F(xiàn)代表組合物中氟原子的總數(shù)，H代表組合物中氫原子的總數(shù)。除非另行規(guī)定，否則這 在本文中稱作氟比例。
[0063] 例如，Takizawa 等，Reaction Stoichiometry for Combustion of Fluoroethane Blends, ASHRAE Transactionsll2 (2) 2006(其通過引用并入本文）表明，在該比例與包含 R-152a的混合物的火焰速度之間存在近線性關(guān)系，氟比例越高，火焰速度越低。該參考文獻(xiàn) 中的數(shù)據(jù)教導(dǎo)，為了使火焰速度降至〇,換句話說，為了使混合物不可燃，氟比例需要大于約 0. 65〇
[0064] 類似地，Minor等（Du Pont專利申請W02007/053697)提供了對多種氫氟代烯烴 的可燃性的教導(dǎo)，表明如果氟比例大于約〇. 7,則可預(yù)期這樣的化合物是不可燃的。
[0065] 因此，在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上可以預(yù)期，除了包含幾乎100%的R_1234ze(E)的有 限組成范圍之外，包含R_32(氟比例0. 5)、R-152a(氟比例0. 33)和R-1234ze(E)(氟比例 0. 67)的混合物是可燃的，這是因為加入到該烯烴中的任意量的R-152a會使混合物的氟比 例降至低于0.67。
[0066] 出人意料地，我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)情況并非如此。特別地，我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)存在在23°C下不 可燃的氟比例低于〇. 7的包含R-32、R-152a和R-1234ze(E)的混合物。如下文的實施例中 所示的那樣，R-32、R-152a和R-1234ze(E)的某些混合物甚至在氟比例低至約0. 57時也不 可燃。
[0067] 此外，仍如下文的實施例中所示，我們已經(jīng)進(jìn)一步確定了在空氣中的可燃下限 為7v/v%或更高（由此使它們可以安全地用于許多應(yīng)用）并且氟比例低至約0. 46的 R-32、R-152a和R-1234ze(E)的混合物。尤其出人意料的是，可燃性2,3,3,3_四氟丙烯 (R-1234yf)具有0. 67的氟比例和在空氣中在23°C下測得的6至6. 5v/v%的可燃下限。
[0068] 在一個實施方案中，本發(fā)明的組合物具有約0. 42至約0. 7,如約0. 44至約0. 67， 例如約0. 57至約0. 65的氟比例。為避免疑問，應(yīng)理解，這些氟比例范圍的上限和下限值可 以以任何方式互換，只要所得范圍落在本發(fā)明的最寬的范圍內(nèi)即可。
[0069] 通過制得含有出人意料低含量的R_1234ze(E)的低可燃或不可燃R-32/R_152a/ R-1234ze(E)共混物，提高了 R-32和/或R-152a在此類組合物中的量。據(jù)信這導(dǎo)致與含有 更高含量（例如幾乎100%)的R_1234ze (E)的等同組合物相比，該傳熱組合物表現(xiàn)出提高 的冷卻能力、降低的溫度滑移和/或降低的壓降。
[0070] 因此，本發(fā)明的組合物表現(xiàn)出完全預(yù)料不到的低可燃性/不可燃性、低GWP和改進(jìn) 的制冷性能的組合。下面更詳細(xì)地解釋這些制冷性能中的一些。
[0071] 溫度滑移，可認(rèn)為是恒壓下非共沸混合物的泡點溫度與露點溫度之間的差值，是 制冷劑的特征；如果希望用混合物替代流體，那么通常優(yōu)選在替代的流體中具有類似或降 低的滑移。在一個實施方案中，本發(fā)明的組合物是非共沸的。
[0072] 在蒸氣壓縮循環(huán)的蒸發(fā)器中，有效的溫度滑移低于露點溫度與泡點溫度之間的差 值，這是因為工作流體在泡點和露點之間作為液體與蒸氣中間體的兩相混合物進(jìn)入蒸發(fā) 器。
[0073] 本發(fā)明的組合物的溫度滑移（在蒸發(fā)器中）方便地低于約10K，優(yōu)選低于約5K。
[0074] 本發(fā)明的組合物的體積制冷能力有利地為其所替代的現(xiàn)有制冷劑流體的至少 85 %，優(yōu)選至少90 %或甚至至少95 %。
[0075] 本發(fā)明的組合物通常具有R_1234yf的至少90%的體積制冷能力。本發(fā)明的組合 物優(yōu)選具有R_1234yf的至少95%、例如R-1234yf的約95%至約120%的體積制冷能力。
[0076] 在一個實施方案中，本發(fā)明的組合物的循環(huán)效率（制冷系數(shù)，coefficient of performance，COP)相對于其所替代的現(xiàn)有制冷劑的偏差在5%內(nèi)或甚至比其所替代的現(xiàn) 有制冷劑更好。
[0077] 方便地，本發(fā)明的組合物的壓縮機排出溫度相對于其所替代的現(xiàn)有制冷劑流體的 偏差在約15K內(nèi)，優(yōu)選在約IOK內(nèi)或甚至在約5K內(nèi)。
[0078] 本發(fā)明的組合物優(yōu)選在等同條件下具有R_134a的至少95% (優(yōu)選至少98% )的 能量效率，同時具有降低的或相等的壓降特征和R_134a值的95%或更高的冷卻能力。該組 合物有利地在等同條件下具有比R_134a高的能量效率和低的壓降特征。該組合物還有利 地具有比單獨的R_1234yf好的能量效率與壓降特征。
[0079] 本發(fā)明的傳熱組合物適用于現(xiàn)有的設(shè)備設(shè)計，并與目前和認(rèn)可的HFC制冷劑一起 使用的所有種類的潤滑劑相容。它們可以任選地通過使用合適的添加劑穩(wěn)定化或與礦物油 相容。
[0080] 當(dāng)用于傳熱設(shè)備時，本發(fā)明的組合物優(yōu)選與潤滑劑組合。
[0081] 潤滑劑方便地選自礦物油、硅油、多烷基苯（PAB)、多元醇酯（POE)、聚亞烷基二醇 (PAG)、聚亞烷基二醇酯（PAG酯）、聚乙烯醚（PVE)、聚（α -烯烴）及其組合。
[0082] 潤滑劑有利地還包含穩(wěn)定劑。
[0083] 穩(wěn)定劑優(yōu)選選自基于二烯的化合物、磷酸鹽/酯、酚化合物和環(huán)氧化物及其混合 物。
[0084] 本發(fā)明的組合物可以方便地與阻燃劑組合。
[0085] 阻燃劑有利地選自磷酸三（2-氯代乙）酯、磷酸（氯代丙）酯、磷酸三（2, 3-二溴 代丙）酯、磷酸三（1，3_二氯代丙）酯、磷酸氫二銨、各種鹵代芳族化合物、氧化銻、三水合 鋁、聚氯乙烯、氟代碘碳化合物、氟代溴碳化合物、三氟碘甲烷、全氟烷基胺、溴-氟烷基胺 及其混合物。
[0086] 傳熱組合物優(yōu)選是制冷劑組合物。
[0087] 在一個實施方案中，本發(fā)明提供包含本發(fā)明組合物的傳熱設(shè)備。
[0088] 傳熱設(shè)備優(yōu)選是制冷設(shè)備。
[0089] 傳熱設(shè)備方便地選自機動車空調(diào)系統(tǒng)、家用空調(diào)系統(tǒng)、商用空調(diào)系統(tǒng)、家用制冷器 系統(tǒng)、家用冷凍器系統(tǒng)、商用制冷器系統(tǒng)、商用冷凍器系統(tǒng)、冷卻器空調(diào)系統(tǒng)、冷卻器制冷系 統(tǒng)和商用或家用熱泵系統(tǒng)。傳熱設(shè)備優(yōu)選是制冷設(shè)備或空調(diào)系統(tǒng)。
[0090] 傳熱設(shè)備有利地包括離心型壓縮機。
[0091] 本發(fā)明還提供本發(fā)明的組合物在本文中所述的傳熱設(shè)備中的用途。
[0092] 根據(jù)本發(fā)明的再一方面，提供一種包含本發(fā)明組合物的發(fā)泡劑。
[0093] 根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供包含一種或多種能夠形成泡沫的組分和本發(fā)明的組 合物的可發(fā)泡組合物。
[0094] 所述一種或多種能夠形成泡沫的組分優(yōu)選選自聚氨酯、熱塑性聚合物和樹脂（如 聚苯乙烯）和環(huán)氧樹脂。
[0095] 根據(jù)本發(fā)明的再一方面，提供一種可以由本發(fā)明的可發(fā)泡組合物獲得的泡沫。
[0096] 該泡沫優(yōu)選包含本發(fā)明組合物。
[0097] 根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供包含待噴射材料和含有本發(fā)明組合物的推進(jìn)劑的可 噴射組合物。
[0098] 根據(jù)本發(fā)明的再一方面，提供冷卻制品的方法，其包括冷凝本發(fā)明的組合物，隨后 在待冷卻制品附近蒸發(fā)所述組合物。
[0099] 根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供加熱制品的方法，其包括在待加熱制品附近冷凝本 發(fā)明的組合物，隨后蒸發(fā)所述組合物。
[0100] 根據(jù)本發(fā)明的再一方面，提供從生物質(zhì)中提取物質(zhì)的方法，包括使生物質(zhì)與包含 本發(fā)明組合物的溶劑接觸，以及使所述物質(zhì)與所述溶劑分離。
[0101] 根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供清潔制品的方法，包括使制品與包含本發(fā)明組合物 的溶劑接觸。
[0102] 根據(jù)本發(fā)明的再一方面，提供從水溶液中提取材料的方法，包括使水溶液與包含 本發(fā)明組合物的溶劑接觸，以及使所述材料與所述溶劑分離。
[0103] 根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供從顆粒狀固體基材中提取材料的方法，包括使顆粒 狀固體基材與包含本發(fā)明組合物的溶劑接觸，以及使所述材料與所述溶劑分離。
[0104] 根據(jù)本發(fā)明的再一方面，提供含有本發(fā)明組合物的機械發(fā)電設(shè)備。
[0105] 該機械發(fā)電設(shè)備優(yōu)選適于采用蘭金循環(huán)（Rankine Cycle)或其變型以由熱生成 功。
[0106] 根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供翻新傳熱設(shè)備的方法，包括移出現(xiàn)有傳熱流體，并引 入本發(fā)明的組合物的步驟。該傳熱設(shè)備優(yōu)選是制冷設(shè)備或（靜態(tài)）空調(diào)系統(tǒng)。該方法有利 地還包括獲得配給溫室氣體（例如二氧化碳）排放配額的步驟。
[0107] 根據(jù)上述翻新方法，在引入本發(fā)明的組合物之前，可以從傳熱設(shè)備中完全移出現(xiàn) 有傳熱流體。也可以從傳熱設(shè)備中部分移出現(xiàn)有傳熱流體，隨后引入本發(fā)明的組合物。
[0108] 在其中現(xiàn)有傳熱流體是R_134a并且本發(fā)明的組合物含有R134a、R-1234ze(E)、 R-32和R-152a(以及任選組分，如潤滑劑、穩(wěn)定劑或額外的阻燃劑）的另一個實施方案中， 可以將R-1234ze (E)、R-32和R-152a等加入到傳熱設(shè)備中的R-134a中，由此原位形成本發(fā) 明的組合物和本發(fā)明的傳熱設(shè)備。可以在加入R_1234ze (E)、R-32、R-152a等之前從傳熱設(shè) 備中移出部分現(xiàn)有R_134a，從而有利于以所需比例提供本發(fā)明組合物的組分。
[0109] 因此，本發(fā)明提供制備本發(fā)明的組合物和/或傳熱設(shè)備的方法，包括向含有現(xiàn)有 傳熱流體R-134a的傳熱設(shè)備中引入R-1234ze (E)、R-32和R-152a以及任選的組分如潤滑 齊U、穩(wěn)定劑或額外的阻燃劑。任選在引入R_1234ze (E)、R-32、R-152a等之前從傳熱設(shè)備中 移出至少部分R_134a。
[0110] 當(dāng)然，也可以通過以所需比例混合R-1234ze (E)、R-32、R-152a、任選的R-134a(以 及任選的組分如潤滑劑、穩(wěn)定劑或額外的阻燃劑）來簡單地制備本發(fā)明的組合物。然后 可以將該組合物加入到不含R_134a或任何其它現(xiàn)有傳熱流體的傳熱設(shè)備，如已經(jīng)移出 R-134a或任何其它現(xiàn)有傳熱流體的設(shè)備中（或以本文中定義的任何其它方式使用）。
[0111] 在本發(fā)明的再一方面，提供減少由操作包含現(xiàn)有化合物或組合物的產(chǎn)品引起的環(huán) 境影響的方法，該方法包括用本發(fā)明的組合物替代至少部分該現(xiàn)有化合物或組合物。這種 方法優(yōu)選包括獲得配給溫室氣體排放配額的步驟。
[0112] 環(huán)境影響包括通過操作產(chǎn)品生成和排放溫室氣體。
[0113] 如上所述，可以認(rèn)為該環(huán)境影響不僅包括來自泄漏或其它損耗的具有顯著環(huán)境影 響的化合物或組合物的排放，還包括由設(shè)備在工作期限內(nèi)消耗的能量引起的二氧化碳排 放。此類環(huán)境影響可以通過稱為總等效溫升沖擊（TEWI)的度量來量化。該度量已經(jīng)用 于量化某種固定制冷和空調(diào)設(shè)備，包括例如超市制冷系統(tǒng)的環(huán)境影響（參見例如http:// en.wikipedia.org/wiki/Total equivalent warming impact)。
[0114] 還可以認(rèn)為環(huán)境影響包括由化合物或組合物的合成與制造引起的溫室氣體排 放。在這種情況下，生產(chǎn)排放被計入能量消耗和直接損耗效應(yīng)以得到稱作生命周期碳產(chǎn)生 (LCCP，參見例如 http: //www. sae. org/events/aars/presentations/2007papasavva. pdf) 的度量。LCCP常用于評價機動車空調(diào)系統(tǒng)的環(huán)境影響。
[0115] 降低造成全球變暖的污染物排放可獲得排放配額，其例如可以儲蓄、交易或銷 售。它們常規(guī)上以二氧化碳當(dāng)量量表示。因此，如果避免1千克R-134a的排放，則可給予 I X 1300 = 1300千克CO2當(dāng)量的排放配額。
[0116] 在本發(fā)明的另一個實施方案中，提供生成溫室氣體排放配額的方法，包括（i)用 本發(fā)明的組合物替代現(xiàn)有化合物或組合物，其中本發(fā)明的組合物具有比該現(xiàn)有化合物或組 合物低的GWP ;和（ii)獲得所述替代步驟的溫室氣體排放配額。
[0117] 在一個優(yōu)選的實施方案中，使用本發(fā)明的組合物獲得具有比使用現(xiàn)有化合物或組 合物所獲得的低的總等效溫升沖擊和/或低的生命周期碳產(chǎn)生的設(shè)備。
[0118] 可以對例如在空調(diào)、制冷（例如低溫和中溫制冷）、傳熱、發(fā)泡劑、氣溶膠或可噴射 推進(jìn)劑、氣態(tài)電介質(zhì)、冷凍手術(shù)、獸醫(yī)處置手段、牙科處置手段、滅火、火焰抑制、溶劑（例如 調(diào)味品和香料的載體）、清潔劑、氣喇叭、粒丸槍、局部麻醉劑和膨脹應(yīng)用的領(lǐng)域中的任何合 適的產(chǎn)品實施這些方法。該領(lǐng)域優(yōu)選是空調(diào)或制冷。
[0119] 合適的產(chǎn)品的實例包括傳熱設(shè)備、發(fā)泡劑、可發(fā)泡組合物、可噴射組合物、溶劑和 機械發(fā)電設(shè)備。在一個優(yōu)選的實施方案中，產(chǎn)品是傳熱設(shè)備，如制冷設(shè)備或空調(diào)設(shè)備。
[0120] 現(xiàn)有化合物或組合物具有高于替代它的本發(fā)明組合物的如通過GWP和/或TEWI 和/或LCCP測量的環(huán)境影響。該現(xiàn)有化合物或組合物可以包含碳氟化合物如全氟-、氫 氟_、氯氟-或氫氯氟-碳化合物，或其可以包含氟代烯烴。
[0121] 現(xiàn)有化合物或組合物優(yōu)選是傳熱化合物或組合物，如制冷劑?？梢员惶娲闹评?劑的實例包括 R_134a、R-152a、R-1234yf、R-410A、R-407A、R-407B、R-407C、R507、R-22 和 R-404A。本發(fā)明的組合物特別適合作為R-134a、R-152a或R-1234yf的替代品。
[0122] 可以替代任意量的現(xiàn)有化合物或組合物以減少環(huán)境影響。這可取決于被替代的現(xiàn) 有化合物或組合物的環(huán)境影響和本發(fā)明的替代組合物的環(huán)境影響。優(yōu)選產(chǎn)品中的現(xiàn)有化合 物或組合物完全被本發(fā)明的組合物替代。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0123] 圖1是在23°C和50%的相對濕度下R32 : R152al : 3/R1234ze(E)/空氣的可燃 性圖；
[0124] 圖2是在23°C和50%的相對濕度下R32 : R152al : 2/R1234ze(E)/空氣的可燃 性圖；
[0125] 圖3是在23°C和50%的相對濕度下R32 : R152al : l/R1234ze(E)/空氣的可燃 性圖；
[0126] 圖4是在231：和50%的相對濕度下1?32:1?15231:1/1?1343:1?123426伍）1:2/ 空氣的可燃性圖；
[0127] 圖5是在環(huán)境條件下R152a/R134a/空氣的可燃性圖。
[0128] 通過下列非限制性實施例描述本發(fā)明。

【具體實施方式】
[0129] 實施例
[0130] 可燃性
[0131] 如ASHRAE標(biāo)準(zhǔn)34的方法所述在試驗燒瓶裝置中研究本發(fā)明的某些組合物在空氣 中在大氣壓和受控濕度下的可燃性。所用試驗溫度為23°C;相對于77° F(25°C)的標(biāo)準(zhǔn)溫 度將濕度控制為50%。所用稀釋劑是發(fā)現(xiàn)在這些試驗條件下不可燃的R-1234ze (E)。所用 燃料是R-32和R-152a的混合物。測試三種燃料組合物，在每種燃料中改變R32與R-152a 的摩爾比。所用的R32與R-152a的三種摩爾比是1 : 1;1 : 2和1 : 3。在測試前，對燃 料和稀釋劑氣體進(jìn)行汽缸真空吹掃，以除去溶解的空氣或其它惰性氣體。這些試驗的結(jié)果 顯示在圖1至3中。在這些三角圖中，頂點代表純?nèi)剂?、空氣和稀釋劑。通過改變?nèi)剂?、?氣和稀釋劑的相對比例確定可燃區(qū)，并在各圖中以陰影線繪制。
[0132] 采用上述方法，我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)下列組合物在23°C下是不可燃的（也示出了相關(guān)的 氟比例）。
[0133]

【權(quán)利要求】
1. 一種傳熱組合物，包含反式-1，3,3,3-四氟丙烯（R-1234ze(E))、二氟甲烷（R-32) 和1，1-二氟乙烷（R-152a)，其中所述組合物的氟比例FAF+H)為0. 42至0. 67。
2. 如權(quán)利要求1所述的組合物，其中所述氟比例為0. 44至0. 67。
3. 如權(quán)利要求1所述的組合物，最多包含25重量％的R-32。
4. 如權(quán)利要求1所述的組合物，最多包含45重量％的R-152a。
5. 如權(quán)利要求1所述的組合物，包含2至25重量％的R-32、5至38重量％的R-152a 和 60 至 93 重量 ％ 的 R-1234ze (E)。
6. 如權(quán)利要求1所述的組合物，包含約5至約12重量％的R-32、約10至約45重量％ 的R-152a和約43至約85重量％的R-1234ze (E)。
7. 如權(quán)利要求1所述的組合物，包含約8至約12重量％的R-32、約5至約10重量％ 的R-152a和約78至約87重量％的R-1234ze (E)。
8. 如權(quán)利要求1至7中任一項所述的組合物，基本上由R-32、R-152a和R-1234ze(E) 組成。
9. 如權(quán)利要求1至7中任一項所述的組合物，還包含1，1，1，2_四氟乙烷（R-134a)。
10. 如權(quán)利要求9所述的組合物，最多包含約50重量％的R-134a。
11. 如權(quán)利要求9所述的組合物，包含2至15重量％的R-32、5至45重量％的R-152a、 25至50重量％的R-134a和5至68重量％的R-1234ze (E)。
12. 如權(quán)利要求9或10所述的組合物，基本上由R-32、R-152a、R-1234ze(E)和R-134a 組成。
13. 如前述權(quán)利要求中任一項所述的組合物，其中所述組合物具有低于1000,優(yōu)選低 于 150 的 GWP。
14. 如前述權(quán)利要求中任一項所述的組合物，其中溫度滑移低于約10K，優(yōu)選低于約 5K〇
15. 如前述權(quán)利要求中任一項所述的組合物，其中所述組合物的體積制冷能力相對于 其意在替代的現(xiàn)有制冷劑的偏差在約15%內(nèi)，優(yōu)選在約10%內(nèi)。
16. 如前述權(quán)利要求中任一項所述的組合物，其中所述組合物與單獨的R-32、單獨的 R-152a或單獨的R-1234yf相比不易燃。
17. 如權(quán)利要求16所述的組合物，其中所述組合物具有比單獨的R-32、單獨的R-152a 或單獨的R_1234yf (a) 高的可燃限； (b) 高的點火能量；和/或 (c) 低的火焰速度。
18. 如前述權(quán)利要求中任一項所述的組合物，其是不可燃的。
19. 如前述權(quán)利要求中任一項所述的組合物，其中所述組合物的循環(huán)效率相對于其意 在替代的現(xiàn)有制冷劑的偏差在約5%內(nèi)。
20. 如前述權(quán)利要求中任一項所述的組合物，其中所述組合物的壓縮機排出溫度相對 于其意在替代的現(xiàn)有制冷劑的偏差在約15K內(nèi)、優(yōu)選在約10K內(nèi)。
21. -種組合物，包含潤滑劑和如前述權(quán)利要求中任一項所述的組合物。
22. 如權(quán)利要求21所述的組合物，其中所述潤滑劑選自礦物油、硅油、多烷基苯（PAB)、 多元醇酯（POE)、聚亞烷基二醇（PAG)、聚亞烷基二醇酯（PAG酯）、聚乙烯醚（PVE)、聚 (α-烯烴）及其組合。
23. 如權(quán)利要求21或22所述的組合物，還包含穩(wěn)定劑。
24. 如權(quán)利要求23所述的組合物，其中所述穩(wěn)定劑選自基于二烯的化合物、磷酸鹽/ 酯、酚化合物和環(huán)氧化物及其混合物。
25. -種組合物，包含阻燃劑和如前述權(quán)利要求中任一項所述的組合物。
26. 如權(quán)利要求25所述的組合物，其中所述阻燃劑選自磷酸三（2-氯代乙）酯、磷酸 (氯代丙）酯、磷酸三（2, 3-二溴代丙）酯、磷酸三（1，3-二氯代丙）酯、磷酸氫二銨、各種 鹵代芳族化合物、氧化銻、三水合鋁、聚氯乙烯、氟代碘碳化合物、氟代溴碳化合物、三氟碘 甲烷、全氟烷基胺、溴-氟烷基胺及其混合物。
27. 如前述權(quán)利要求中任一項所述的組合物，其為制冷劑組合物。
28. -種傳熱設(shè)備，含有如權(quán)利要求1至27中任一項所述的組合物。
29. 如權(quán)利要求1至27中任一項所述的組合物在傳熱設(shè)備中的用途。
30. 如權(quán)利要求28所述的傳熱設(shè)備，其是制冷設(shè)備。
31. 如權(quán)利要求30所述的傳熱設(shè)備，其選自機動車空調(diào)系統(tǒng)、家用空調(diào)系統(tǒng)、商用空調(diào) 系統(tǒng)、家用制冷器系統(tǒng)、家用冷凍器系統(tǒng)、商用制冷器系統(tǒng)、商用冷凍器系統(tǒng)、冷卻器空調(diào)系 統(tǒng)、冷卻器制冷系統(tǒng)和商用或家用熱泵系統(tǒng)。
32. 如權(quán)利要求30或31所述的傳熱設(shè)備，其包括壓縮機。
33. -種發(fā)泡劑，包含如權(quán)利要求1至27中任一項所述的組合物。
34. -種可發(fā)泡組合物，包含一種或多種能夠形成泡沫的組分和如權(quán)利要求1至27中 任一項所述的組合物，其中所述一種或多種能夠形成泡沫的組分選自聚氨酯、熱塑性聚合 物和樹脂如聚苯乙烯和環(huán)氧樹脂及其混合物。
35. -種泡沫，可以由如權(quán)利要求34所述的可發(fā)泡組合物獲得。
36. 如權(quán)利要求35所述的泡沫，包含如權(quán)利要求1至27中任一項所述的組合物。
37. -種可噴射組合物，包含待噴射材料和含有如權(quán)利要求1至27中任一項所述的組 合物的推進(jìn)劑。
38. -種冷卻制品的方法，其包括冷凝如權(quán)利要求1至27中任一項所述的組合物，隨后 在待冷卻制品附近蒸發(fā)所述組合物。
39. -種加熱制品的方法，其包括在待加熱制品附近冷凝如權(quán)利要求1至27中任一項 所述的組合物，隨后蒸發(fā)所述組合物。
40. -種從生物質(zhì)中提取物質(zhì)的方法，包括使所述生物質(zhì)與包含如權(quán)利要求1至27中 任一項所述的組合物的溶劑接觸，以及使所述物質(zhì)與所述溶劑分離。
41. 一種清潔制品的方法，包括使所述制品與包含如權(quán)利要求1至27中任一項所述的 組合物的溶劑接觸。
42. -種從水溶液中提取材料的方法，包括使所述水溶液與包含如權(quán)利要求1至27中 任一項所述的組合物的溶劑接觸，以及使所述材料與所述溶劑分離。
43. -種從顆粒狀固體基材中提取材料的方法，包括使所述顆粒狀固體基材與包含如 權(quán)利要求1至27中任一項所述的組合物的溶劑接觸，以及使所述材料與所述溶劑分離。
44. 一種機械發(fā)電設(shè)備，含有如權(quán)利要求1至27中任一項所述的組合物。
45. 如權(quán)利要求44所述的機械發(fā)電設(shè)備，其適于采用蘭金循環(huán)或其變型以由熱生成 功。
46. -種翻新傳熱設(shè)備的方法，包括移出現(xiàn)有傳熱流體，并引入如權(quán)利要求1至27中任 一項所述的組合物的步驟。
47. 如權(quán)利要求46所述的方法，其中所述傳熱設(shè)備是制冷設(shè)備。
48. 如權(quán)利要求47所述的方法，其中所述傳熱設(shè)備是空調(diào)系統(tǒng)。
49. 一種減少由操作包含現(xiàn)有化合物或組合物的產(chǎn)品引起的環(huán)境影響的方法，所述方 法包括用如權(quán)利要求1至27中任一項所述的組合物至少部分替代所述現(xiàn)有化合物或組合 物。
50. -種制備如權(quán)利要求1至27中任一項所述的組合物和/或如權(quán)利要求28或30至 32中任一項所述的傳熱設(shè)備的方法，所述組合物或傳熱設(shè)備含有R-134a，所述方法包括向 含有現(xiàn)有傳熱流體R_134a的傳熱設(shè)備中引入R-1243ze(E)、R-32和R-152a以及任選的潤 滑劑、穩(wěn)定劑和/或阻燃劑。
51. 如權(quán)利要求50所述的方法，包括在引入R-1243ze (E)、R-32和R-152a以及任選的 潤滑劑、穩(wěn)定劑和/或阻燃劑之前，從所述傳熱設(shè)備中移出至少部分現(xiàn)有R_134a的步驟。
52. -種產(chǎn)生溫室氣體排放配額的方法，包括（i)用如權(quán)利要求1至27中任一項所述 的組合物替代現(xiàn)有化合物或組合物，其中如權(quán)利要求1至27中任一項所述的組合物具有比 所述現(xiàn)有化合物或組合物低的GWP;和（ii)獲得所述替代步驟的溫室氣體排放配額。
53. 如權(quán)利要求52所述的方法，其中使用本發(fā)明的組合物獲得比使用所述現(xiàn)有化合物 或組合物所獲得的低的總等效溫升沖擊和/或低的生命周期碳產(chǎn)生。
54. 如權(quán)利要求52或53所述的方法，其在來自空調(diào)、制冷、傳熱、發(fā)泡劑、氣溶膠或可噴 射推進(jìn)劑、氣態(tài)電介質(zhì)、冷凍手術(shù)、獸醫(yī)處置手段、牙科處置手段、滅火、火焰抑制、溶劑、清 潔劑、氣喇叭、粒丸槍、局部麻醉劑和膨脹應(yīng)用領(lǐng)域的產(chǎn)品上實施。
55. 如權(quán)利要求49或54所述的方法，其中所述產(chǎn)品選自傳熱設(shè)備、發(fā)泡劑、可發(fā)泡組合 物、可噴射組合物、溶劑或機械發(fā)電設(shè)備。
56. 如權(quán)利要求55所述的方法，其中所述產(chǎn)品是傳熱設(shè)備。
57. 如權(quán)利要求49或52至56中任一項所述的方法，其中所述現(xiàn)有化合物或組合物是 傳熱組合物。
58. 如權(quán)利要求57所述的方法，其中所述傳熱組合物是選自R-134a、R-1234yf和 R-152a的制冷劑。
【文檔編號】C09K5/04GK104277766SQ201410415410
【公開日】2015年1月14日 申請日期:2011年1月21日 優(yōu)先權(quán)日:2010年2月16日
【發(fā)明者】羅貝特·E·洛 申請人:墨西哥化學(xué)阿瑪科股份有限公司