一種水性覆膜膠粘劑及其制備方法
一種水性覆膜膠粘劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種水性覆膜膠粘劑及生產(chǎn)工藝，其主要成分包括去離子水、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、馬來酸二異辛酯、雙丙酮丙烯酰胺、已二酸二酰肼、甲基丙烯酰胺乙基乙撐脲、乳化劑、引發(fā)劑、緩沖劑、消泡劑、成膜助劑和防腐劑。本發(fā)明通過預(yù)乳化工藝，制備出外觀帶藍色熒光的乳白色液體，粘度在100-500mPa.s，固含量為48%～55%，成膜物為無色透明，pH在7～9之間，乳液屬自交聯(lián)型，在復(fù)合時其大分子自動發(fā)生交聯(lián)，所以剝離強度高，同時乳液固含量較高，適應(yīng)了干式復(fù)合快速干燥的要求。
【專利說明】一種水性覆膜膠粘劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及膠粘劑制備技術(shù)，具體涉及一種水性覆膜膠粘劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]在印刷包裝行業(yè)的印后工序中，覆膜為印刷品提高了亮度，增強了耐水性，為人們生活提供了美好的視覺效果。隨著各種先進工藝、先進設(shè)備、先進膠水的不斷涌現(xiàn)，印后覆膜出現(xiàn)了一些新的趨勢。近年來，紙塑覆膜膠得到了廣泛的應(yīng)用，主要應(yīng)用于裝飾材料、包裝材料、精裝書籍及產(chǎn)品宣傳廣告等。紙塑覆膜膠是利用膠粘劑將聚丙烯(Β0ΡΡ)、滌綸(PET)等塑料薄膜與紙質(zhì)印刷品覆合在一起，從而大大改進印刷品外觀及防水防污等性能。紙塑覆膜膠主要分為溶劑型、水性(或乳液型)和熱熔型3類，溶劑型覆膜膠的主粘料為SBS和萜烯樹脂，溶劑為甲苯、120號溶劑汽油、醋酸乙酯等。由于溶劑的作用，紙塑復(fù)合制品常會出現(xiàn)起泡等質(zhì)量問題。水性紙塑覆膜膠具有無毒、無味、無污染、易涂布、成本低等特點，是紙塑覆膜膠的主要發(fā)展方向之一。目前，市場上不斷面世改善初粘性、干燥速度和耐水性的新膠種，研究和應(yīng)用最為廣泛的是丙烯酸酯類紙塑覆膜膠。丙烯酸酯類乳液膠粘劑中因含有酯基、羧基和羥基等官能團，具有很強的極性，故粘接性能良好，是覆膜膠中最主要膠種。
[0003]水性覆膜膠以丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯為主要原料，采用種子預(yù)乳化半連續(xù)法合成。該乳液成膜時，聚合物中的活性基團發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)而固化，使其穩(wěn)定性好，貯存期長，具有重要的經(jīng)濟效益和社會效益。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0004]本發(fā)明針對溶劑型覆膜膠由于溶劑的作用存在紙塑復(fù)合制品常會出現(xiàn)起泡等質(zhì)量問題、給環(huán)境帶來較大污染等存在的不足，提供了一種水性覆膜膠粘劑及其制備方法。本發(fā)明的水性覆膜膠以水為分散介質(zhì)，使用方便，對環(huán)境、被膠接材料無污染，常溫固化或熱壓均可、粘接強度高，合成方法具有操作簡便，制備效率高的特點。
[0005]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案:
一種水性覆膜膠粘劑，各成分及質(zhì)量百分數(shù)如下:
消泡劑0.1%-0.12%
乳化劑2.0%-3.0%
緩沖劑0.15%-0.2%
引發(fā)劑0.2%-0.3%
丙烯酸丁酯30%-35%
甲基丙烯酸甲酯10%-15%
甲基丙烯酸1.0%-1.2%
馬來酸二異辛酯1.5%-2.0%
雙丙酮丙烯酰胺0.5%-0.8% 甲基丙烯酰胺乙基乙撐脲 0.25%-0.4%
已二酸二酰肼0.25%-0.4%
成膜助劑0.1%-0.15%
功能性助劑0.1%-0.2%
防腐劑0.1%-0.15%
叔丁基過氧化氧0.02%~0.04%
雕白塊0.02%-0.04%
15%的氨水溶液1.75%
去離子水51.96%-39.25%。
[0006]所述緩沖劑由碳酸氫鈉、醋酸鈉、磷酸二氫鈉中的一種或兩種以上按任意配比混合組成。
[0007]所述弓丨發(fā)劑由過硫酸銨、過硫酸鉀中一種或兩種按任意配比混合組成。
[0008]所述功能性助劑由氰特化學(xué)0T-75、翁開爾C600中一種或兩種按任意配比混合組成。
[0009]此外，消泡劑可以由BYK018、BYK024、Cognis SN-154中的一種或兩種以上按任意配比混合組成。乳化劑可以由氰特化工WA-300、EF-800和羅地亞Co436中的一種或兩種以上按任意配比混合組成；成膜助劑可以由伊士曼0E300、巴斯夫Loxanol CA5308中一種或兩種按任意配比混合組成；所述防腐劑可以采用羅門哈斯LXE殺菌劑。
[0010]水性覆膜膠粘劑的制備方法包括如下步驟:
a、將0.08-0.12重量份的引發(fā)劑溶解于1.5重量份的去離子水中，得到1.58-1.62重量份的第一引發(fā)劑溶液；將0.12-0.18重量份的引發(fā)劑、0.3-0.5重量份的乳化劑溶解到
1.5重量份的去離子水中，得到1.92-2.18重量份的第二引發(fā)劑溶液；分別將0.02-0.04重量份的叔丁基過氧化氫和0.02-0.04重量份的雕白塊溶解到0.5重量份的去離子水中，得到0.52-0.54重量份的殘留單體后處理溶液；
b、將30-35重量份的丙烯酸丁酯、10-15重量份的甲基丙烯酸甲酯、1.0-1.2重量份的甲基丙烯酸、1.5-2.0重量份的馬來酸二異辛酯和0.25-0.4重量份的甲基丙烯酰胺乙基乙撐脲加入預(yù)乳化缸高速攪拌分散，形成42.75-53.6重量份的混合單體；將1.3-2.1重量份的乳化劑和0.5-0.8重量份的雙丙酮丙烯酰胺溶解于17.82-22.6重量份的去離子水中，攪拌溶解后緩慢加入到上述42.75-53.6重量份的混合單體中，攪拌分散30?50分鐘后制成62.37-79.1重量份的預(yù)乳化液；
C、向反應(yīng)釜中加入30.14-12.65重量份的去離子水、0.15-0.2重量份的緩沖劑、
0.1-0.12重量份的消泡劑和0.4重量份的乳化劑乳化10?20分鐘后升溫到65V?70°C;
d、當(dāng)反應(yīng)釜中溫度達到65°C?70°C后，加入步驟b配制的6.237-7.91重量份預(yù)乳化液，再加入步驟a配制的1.58-1.62重量份的第一引發(fā)劑溶液，待冷凝器無回流、反應(yīng)釜內(nèi)無霧狀后升溫至78°C?80°C，滴加步驟b配制的56.133-71.19重量份預(yù)乳化液，同時滴加步驟a配制的1.92-2.18重量份的第二引發(fā)劑溶液，滴加時間3.5?4.0小時；
e、單體加完繼續(xù)反應(yīng)20?30分鐘后，降溫至65°C?70°C，向步驟d得到的反應(yīng)體系中滴加步驟a配制的0.52-0.54重量份的殘留單體后處理溶液，滴加時間為30?40分鐘；滴加完后繼續(xù)反應(yīng)20?30分鐘，然后降溫至40°C?50°C，依次加入重量份的0.25-0.4已二酸二酰肼、0.1-0.15重量份的成膜助劑、0.1-0.2重量份的功能性助劑、0.1-0.15重量份的防腐劑、1.75重量份的15%氨水溶液調(diào)節(jié)pH至7?9，攪拌10?20分鐘后出料即得水性覆膜膠粘劑。
[0011]合成過程在機械攪拌條件下進行，轉(zhuǎn)速為180-220轉(zhuǎn)/分鐘。
[0012]本發(fā)明的有益效果是:1、由于馬來酸二異辛酯分子結(jié)構(gòu)中具有長的柔性鏈，因而對膜材料有較好的粘附性；體系中引入功能單體甲基丙烯酰胺乙基乙撐脲，提高濕附著力和對膜材料粘附力，加入甲基丙烯酸、雙丙酮丙烯酰胺和已二酸二酰肼合成自交聯(lián)丙烯酸共聚乳液，在水份揮發(fā)成膜過程中形成自交聯(lián)，增加了粘接強度；2、體系中引入功能性助劑降低乳液的表面能，實現(xiàn)乳液的表面能小于被粘材料表面能從而實現(xiàn)較好粘附；3、高效殘單后處理體系確保反應(yīng)實現(xiàn)高轉(zhuǎn)化率，減少體系中殘余單體量。
【具體實施方式】
[0013]以下結(jié)合具體實施例對本發(fā)明實施例的制備方法進行詳細闡述。
[0014]實施例一
配方:總量=100kg
BYK024Ikg
WA-30015kg
EF-8005kg
碳酸氫鈉1.5kg
過硫酸銨2.0kg
丙烯酸丁酯300kg
甲基丙烯酸甲酯10kg
甲基丙烯酸1kg
馬來酸二異辛酯15kg
雙丙酮丙烯酰胺5kg
甲基丙烯酰胺乙基乙撐脲2.5kg
已二酸二酰肼2.5kg
伊士曼 0E300Ikg
氰特化學(xué)0T-75Ikg
羅門哈斯LXEIkg
70%叔丁基過氧化氫200g
雕白塊200g
15%的氨水溶液17.5kg
去離子水519.6kg 生產(chǎn)工藝:
1、將0.8kg過硫酸銨溶解到15kg去離子水中，得到15.8kg第一引發(fā)劑溶液；將1.2kg過硫酸銨、2kg WA-300和lkgEF-800溶解到15kg去離子水中，得到19.2kg第二引發(fā)劑溶液；將叔丁基過氧化氫200g和雕白塊200g分別溶解于5kg去離子水中作為高效殘余單體后處理體系； 2、設(shè)備檢查正常后，向乳化缸中加入丙烯酸丁酯300kg、甲基丙烯酸甲酯100kg、甲基丙烯酸10kg、馬來酸二異辛酯15kg和甲基丙烯酰胺乙基乙撐脲2.5kg高速攪拌分散，形成427.5kg混合單體；在分散設(shè)備中加入去離子水178.2kg，加入10kgWA-300、3kgEF-800和5kg雙丙酮丙烯酰胺攪拌溶解后緩慢加入到乳化缸中的混合單體中，高速攪拌分散30分鐘后制得623.7kg預(yù)乳化液；
3、設(shè)備檢查正常后，向反應(yīng)釜中加入301.4kg去離子水、1.5kg碳酸氫鈉、lkgBYK024、3kgffA-300和lkgEF-800乳化10分鐘后升溫到65°C ；
4、當(dāng)反應(yīng)釜中溫度達到65°C后，向反應(yīng)釜投入步驟2制備的預(yù)乳化液62.37kg，同時加入15.8kg第一引發(fā)劑溶液，待冷凝器無回流、反應(yīng)釜內(nèi)無霧狀后升溫至78°C，滴加剩余預(yù)乳化液561.33kg，同時滴加19.2kg第二引發(fā)劑溶液，時間3.5小時；
5、單體和引發(fā)劑滴加完后繼續(xù)反應(yīng)20分鐘，降溫至65°C，向反應(yīng)體系中同時滴加
5.2kg叔丁基過氧化氫/5.2kg雕白塊殘留單體后處理溶液30分鐘，繼續(xù)反應(yīng)20分鐘，降溫至40°C后，向反應(yīng)體系中加入2.5kg已二酸二酰肼、Ikg伊士曼0E300、lkg氰特化學(xué)OT-75和Ikg羅門哈斯LXE，同時加入17.5kg 15%的氨水溶液調(diào)節(jié)體系pH至7?9，攪拌10分鐘后出料。
[0015]以上實施例獲得的產(chǎn)品技術(shù)指標，按照GB/T11175-2002《合成樹脂乳液實驗方法》標準檢測:
外觀:微透明乳白藍光液體 pH 值:7-9
粘度(mPa.S，25。。) 100-300
固含量:45.5%±1.0%
玻璃化溫度:約_16°C 剝離強度0.214 kN/m 機械穩(wěn)定性優(yōu)
鈣離子穩(wěn)定性(5%CaCl2溶液:本乳液=l:4，24h) 通過實施例二
配方:總量=100kg Cognis SN-1541.1kg
WA-30015kg
Co4361kg
醋酸鈉1.8kg
過硫酸銨2.5kg
丙烯酸丁酯320kg
甲基丙烯酸甲酯120kg
甲基丙烯酸Ilkg
馬來酸二異辛酯17kg
雙丙酮丙烯酰胺7kg
甲基丙烯酰胺乙基乙撐脲 3.0kg 已二酸二酰肼3.5kg Loxanol CA53081.2kg
氰特化學(xué)OT-751.2kg
羅門哈斯LXE1.2kg
70%叔丁基過氧化氫300g
雕白塊300g
15%的氨水溶液17.5kg
去離子水466.4kg
生產(chǎn)工藝:
1、將Ikg過硫酸銨溶解到15kg去離子水中,得到16kg第一引發(fā)劑溶液；將1.5kg過硫酸銨、2kg WA-300和2kgCo436溶解到15kg去離子水中，得到20.5kg第二引發(fā)劑溶液；將叔丁基過氧化氫300g和雕白塊300g分別溶解于5kg去離子水中，得高效殘余單體后處理體系；
2、設(shè)備檢查正常后，向乳化缸中加入丙烯酸丁酯320kg、甲基丙烯酸甲酯120kg、甲基丙烯酸11kg、馬來酸二異辛酯17kg和甲基丙烯酰胺乙基乙撐脲3kg高速攪拌分散，形成471kg混合單體；在分散設(shè)備中加入去離子水197.6kg,加入10kgWA_300、6kgCo436和7kg雙丙酮丙烯酰胺攪拌溶解后緩慢加入到乳化缸中的混合單體中，高速攪拌分散30分鐘后制得691.6kg預(yù)乳化液；
3、設(shè)備檢查正常后，向反應(yīng)釜中加入228.8kg去離子水、1.8kg醋酸鈉、1.1kg CognisSN-154、3kgWA-300 和 2kgCo436 乳化 15 分鐘后升溫到 68°C ；
4、當(dāng)反應(yīng)釜中溫度達到68°C后，向反應(yīng)釜投入69.16kg預(yù)乳化液，同時加入16kg全部第一引發(fā)劑溶液，待冷凝器無回流、反應(yīng)釜內(nèi)無霧狀后升溫至78°C，滴加剩余預(yù)乳化液622.44kg，同時滴加20.5kg的第二引發(fā)劑溶液，時間3.8小時；
5、單體加完繼續(xù)反應(yīng)25分鐘后降溫至68°C，向反應(yīng)體系中同時滴加5.3kg叔丁基過氧化氫/5.3kg雕白塊殘留單體后處理溶液35分鐘，繼續(xù)反應(yīng)25分鐘，降溫至45°C后，向反應(yīng)體系中加入3.5kg已二酸二酰肼、1.2kgLoxanol CA5308U.2kg氰特化學(xué)0T-75和1.2kg羅門哈斯LXE，同時加入15%的氨水溶液17.5kg調(diào)節(jié)體系pH至7?9，攪拌15分鐘后出料。
[0016]以上實施例獲得的產(chǎn)品技術(shù)指標，按照GB/T11175-2002《合成樹脂乳液實驗方法》標準檢測:
外觀:微透明乳白藍光液體 pH 值:7-9
粘度(mPa.S，25。。) 100-500
固含量:50.8%±1.0%
玻璃化溫度:約_18°C 剝離強度0.324kN/m 機械穩(wěn)定性優(yōu)
鈣離子穩(wěn)定性(5%CaCl2溶液:本乳液=l:4，24h) 通過實施例三
配方:總量=100kg
BYK0241.2kg WA-30020kg
EF-8001kg
磷酸二氫鈉2kg
過硫酸鉀3kg
丙烯酸丁酯350kg
甲基丙烯酸甲酯150kg
甲基丙烯酸12kg
馬來酸二異辛酯20kg
雙丙酮丙烯酰胺8kg
甲基丙烯酰胺乙基乙撐脲 4kg 已二酸二酰肼4kg
Loxanol CA53081.5kg
OT-752kg
羅門哈斯LXE1.5kg
叔丁基過氧化氫400g
雕白塊400g
15%的氨水溶液17.5kg
去離子水392.5kg
生產(chǎn)工藝:
1、將1.2kg過硫酸鉀溶解到15kg去離子水中,得到16.2kg第一引發(fā)劑溶液；將1.8kg過硫酸鉀、3kg WA-300和2kgEF-800溶解到15kg去離子水中，得到21.8kg第二引發(fā)劑溶液；將叔丁基過氧化氫400g和雕白塊400g分別溶解于5kg去離子水，為高效殘余單體后處理體系；
2、設(shè)備檢查正常后，向乳化缸中加入丙烯酸丁酯350kg、甲基丙烯酸甲酯150kg、甲基丙烯酸12kg、馬來酸二異辛酯20kg和甲基丙烯酰胺乙基乙撐脲4kg組成混合單體，高速攪拌分散形成536kg混合單體；在分散設(shè)備中加入去離子水226kg,加入15kgWA_300、6kgEF-800和8kg雙丙酮丙烯酰胺攪拌溶解后緩慢加入到乳化缸中混合單體，高速攪拌分散50分鐘后制得791kg預(yù)乳化液；
3、設(shè)備檢查正常后，向反應(yīng)爸中加入126.5kg去離子水、2kg磷酸二氫鈉、1.2kg CognisSN-154、2kgWA-300 和 2kgEF_800 乳化 20 分鐘后升溫到 70°C ；
4、當(dāng)反應(yīng)釜中溫度達到70°C后，向反應(yīng)釜投入79.1kg預(yù)乳化液，同時加入16.2kg全部第一引發(fā)劑溶液，待冷凝器無回流、反應(yīng)釜內(nèi)無霧狀后升溫至80°C，滴加剩余預(yù)乳化液711.9kg，同時滴加21.8kg的第二引發(fā)劑溶液，時間4小時；
5、單體加完繼續(xù)反應(yīng)30分鐘后降溫至70°C，向反應(yīng)體系中同時滴加5.4kg叔丁基過氧化氫/5.4kg雕白塊殘留單體后處理溶液40分鐘，繼續(xù)反應(yīng)30分鐘，降溫至50°C后，向反應(yīng)體系中加入4kg已二酸二酰肼、1.5kgLoxanol CA5308、2kg氰特化學(xué)0T-75和1.5kg羅門哈斯LXE，同時加入15%的氨水溶液17.5kg調(diào)節(jié)體系pH至7?9，攪拌20分鐘后出料。
[0017]以上實施例獲得的產(chǎn)品技術(shù)指標，按照GB/T11175-2002《合成樹脂乳液實驗方法》標準檢測:外觀:微透明乳白藍光液體pH 值:7-9
粘度(mPa.S，25 0C ) 100-500固含量:58.3土 1%
玻璃化溫度:約_20°C剝離強度0.554kN/m機械穩(wěn)定性優(yōu)鈣離子穩(wěn)定性(5% CaCl2溶液:本乳液=l:4，24h)通過。
【權(quán)利要求】
1.一種水性覆膜膠粘劑，其特征在于，各成分及質(zhì)量百分數(shù)如下: 消泡劑0.1%-0.12% 乳化劑2.0%-3.0% 緩沖劑0.15%-0.2% 引發(fā)劑0.2%-0.3% 丙烯酸丁酯30%-35% 甲基丙烯酸甲酯10%-15% 甲基丙烯酸1.0%-1.2% 馬來酸二異辛酯1.5%-2.0% 雙丙酮丙烯酰胺0.5%-0.8% 甲基丙烯酰胺乙基乙撐脲 0.25%-0.4% 已二酸二酰肼0.25%-0.4% 成膜助劑0.1%-0.15% 功能性助劑0.1%-0.2% 防腐劑0.1%-0.15% 叔丁基過氧化氧0.02%~0.04% 雕白塊0.02%-0.04% 15%的氨水溶液1.75% 去離子水51.96%-39.25%。
2.如權(quán)利要求1所述的一種水性覆膜膠粘劑，其特征在于:所述緩沖劑由碳酸氫鈉、醋酸鈉、磷酸二氫鈉中的一種或兩種以上按任意配比混合組成。
3.如權(quán)利要求1所述的一種水性覆膜膠粘劑，其特征在于:所述引發(fā)劑由過硫酸銨、過硫酸鉀中一種或兩種按任意配比混合組成。
4.如權(quán)利要求1所述的一種水性覆膜膠粘劑，其特征在于:所述功能性助劑由氰特化學(xué)OT-75、翁開爾C600中一種或兩種按任意配比混合組成。
5.一種如權(quán)利要求1所述的水性覆膜膠粘劑的制備方法，其特征在于，該方法包括如下步驟: a、將0.08-0.12重量份的引發(fā)劑溶解于1.5重量份的去離子水中，得到1.58-1.62重量份的第一引發(fā)劑溶液；將0.12-0.18重量份的引發(fā)劑、0.3-0.5重量份的乳化劑溶解到1.5重量份的去離子水中，得到1.92-2.18重量份的第二引發(fā)劑溶液；分別將0.02-0.04重量份的叔丁基過氧化氫和0.02-0.04重量份的雕白塊溶解到0.5重量份的去離子水中，得到0.52-0.54重量份的殘留單體后處理溶液； b、將30-35重量份的丙烯酸丁酯、10-15重量份的甲基丙烯酸甲酯、1.0-1.2重量份的甲基丙烯酸、1.5-2.0重量份的馬來酸二異辛酯和0.25-0.4重量份的甲基丙烯酰胺乙基乙撐脲加入預(yù)乳化缸高速攪拌分散，形成42.75-53.6重量份的混合單體；將1.3-2.1重量份的乳化劑和0.5-0.8重量份的雙丙酮丙烯酰胺溶解于17.82-22.6重量份的去離子水中，攪拌溶解后緩慢加入到上述42.75-53.6重量份的混合單體中，攪拌分散30?50分鐘后制成62.37-79.1重量份的預(yù)乳化液； C、向反應(yīng)釜中加入30.14-12.65重量份的去離子水、0.15-0.2重量份的緩沖劑、.0.l-0.12重量份的消泡劑和0.4重量份的乳化劑乳化10?20分鐘后升溫到65°C?70°C; d、當(dāng)反應(yīng)釜中溫度達到65°C?70°C后，加入步驟b配制的6.237-7.91重量份的預(yù)乳化液，再加入步驟a配制的1.58-1.62重量份的第一引發(fā)劑溶液，待冷凝器無回流、反應(yīng)釜內(nèi)無霧狀后升溫至78°C?80°C，滴加步驟b配制的56.133-71.19重量份的預(yù)乳化液，同時滴加步驟a配制的1.92-2.18重量份的第二引發(fā)劑溶液，滴加時間3.5?4.0小時； e、繼續(xù)反應(yīng)20?30分鐘后，降溫至65°C?70°C，然后加入步驟a配制的0.52-0.54重量份的殘留單體后處理溶液，滴加時間為30?40分鐘；滴加完后繼續(xù)反應(yīng)20?30分鐘，然后降溫至40°C?50°C，依次加入重量份的0.25-0.4已二酸二酰肼、0.1-0.15重量份的成膜助劑、0.1-0.2重量份的功能性助劑、0.1-0.15重量份的防腐劑，用1.75重量份的15%氨水溶液調(diào)節(jié)pH至7?9，攪拌10?20分鐘后出料即得水性覆膜膠粘劑。
6.如權(quán)利要求5所述一種水性覆膜膠粘劑的制備方法，其特征在于:所述合成方法在機械攪拌條件下進行，轉(zhuǎn)速為180-220轉(zhuǎn)/分鐘。
【文檔編號】C09J11/00GK104263292SQ201410444494
【公開日】2015年1月7日 申請日期:2014年9月3日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月3日
【發(fā)明者】劉維均, 羅平, 周閏陽, 陸斌, 徐建, 宋志強 申請人:臺州學(xué)院, 臺州市頂立膠粘劑有限公司
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種水性覆膜膠粘劑及生產(chǎn)工藝，其主要成分包括去離子水、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、馬來酸二異辛酯、雙丙酮丙烯酰胺、已二酸二酰肼、甲基丙烯酰胺乙基乙撐脲、乳化劑、引發(fā)劑、緩沖劑、消泡劑、成膜助劑和防腐劑。本發(fā)明通過預(yù)乳化工藝，制備出外觀帶藍色熒光的乳白色液體，粘度在100-500mPa.s，固含量為48%～55%，成膜物為無色透明，pH在7～9之間，乳液屬自交聯(lián)型，在復(fù)合時其大分子自動發(fā)生交聯(lián)，所以剝離強度高，同時乳液固含量較高，適應(yīng)了干式復(fù)合快速干燥的要求。
【專利說明】一種水性覆膜膠粘劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及膠粘劑制備技術(shù)，具體涉及一種水性覆膜膠粘劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]在印刷包裝行業(yè)的印后工序中，覆膜為印刷品提高了亮度，增強了耐水性，為人們生活提供了美好的視覺效果。隨著各種先進工藝、先進設(shè)備、先進膠水的不斷涌現(xiàn)，印后覆膜出現(xiàn)了一些新的趨勢。近年來，紙塑覆膜膠得到了廣泛的應(yīng)用，主要應(yīng)用于裝飾材料、包裝材料、精裝書籍及產(chǎn)品宣傳廣告等。紙塑覆膜膠是利用膠粘劑將聚丙烯(Β0ΡΡ)、滌綸(PET)等塑料薄膜與紙質(zhì)印刷品覆合在一起，從而大大改進印刷品外觀及防水防污等性能。紙塑覆膜膠主要分為溶劑型、水性(或乳液型)和熱熔型3類，溶劑型覆膜膠的主粘料為SBS和萜烯樹脂，溶劑為甲苯、120號溶劑汽油、醋酸乙酯等。由于溶劑的作用，紙塑復(fù)合制品常會出現(xiàn)起泡等質(zhì)量問題。水性紙塑覆膜膠具有無毒、無味、無污染、易涂布、成本低等特點，是紙塑覆膜膠的主要發(fā)展方向之一。目前，市場上不斷面世改善初粘性、干燥速度和耐水性的新膠種，研究和應(yīng)用最為廣泛的是丙烯酸酯類紙塑覆膜膠。丙烯酸酯類乳液膠粘劑中因含有酯基、羧基和羥基等官能團，具有很強的極性，故粘接性能良好，是覆膜膠中最主要膠種。
[0003]水性覆膜膠以丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯為主要原料，采用種子預(yù)乳化半連續(xù)法合成。該乳液成膜時，聚合物中的活性基團發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)而固化，使其穩(wěn)定性好，貯存期長，具有重要的經(jīng)濟效益和社會效益。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0004]本發(fā)明針對溶劑型覆膜膠由于溶劑的作用存在紙塑復(fù)合制品常會出現(xiàn)起泡等質(zhì)量問題、給環(huán)境帶來較大污染等存在的不足，提供了一種水性覆膜膠粘劑及其制備方法。本發(fā)明的水性覆膜膠以水為分散介質(zhì)，使用方便，對環(huán)境、被膠接材料無污染，常溫固化或熱壓均可、粘接強度高，合成方法具有操作簡便，制備效率高的特點。
[0005]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案:
一種水性覆膜膠粘劑，各成分及質(zhì)量百分數(shù)如下:
消泡劑0.1%-0.12%
乳化劑2.0%-3.0%
緩沖劑0.15%-0.2%
引發(fā)劑0.2%-0.3%
丙烯酸丁酯30%-35%
甲基丙烯酸甲酯10%-15%
甲基丙烯酸1.0%-1.2%
馬來酸二異辛酯1.5%-2.0%
雙丙酮丙烯酰胺0.5%-0.8% 甲基丙烯酰胺乙基乙撐脲 0.25%-0.4%
已二酸二酰肼0.25%-0.4%
成膜助劑0.1%-0.15%
功能性助劑0.1%-0.2%
防腐劑0.1%-0.15%
叔丁基過氧化氧0.02%~0.04%
雕白塊0.02%-0.04%
15%的氨水溶液1.75%
去離子水51.96%-39.25%。
[0006]所述緩沖劑由碳酸氫鈉、醋酸鈉、磷酸二氫鈉中的一種或兩種以上按任意配比混合組成。
[0007]所述弓丨發(fā)劑由過硫酸銨、過硫酸鉀中一種或兩種按任意配比混合組成。
[0008]所述功能性助劑由氰特化學(xué)0T-75、翁開爾C600中一種或兩種按任意配比混合組成。
[0009]此外，消泡劑可以由BYK018、BYK024、Cognis SN-154中的一種或兩種以上按任意配比混合組成。乳化劑可以由氰特化工WA-300、EF-800和羅地亞Co436中的一種或兩種以上按任意配比混合組成；成膜助劑可以由伊士曼0E300、巴斯夫Loxanol CA5308中一種或兩種按任意配比混合組成；所述防腐劑可以采用羅門哈斯LXE殺菌劑。
[0010]水性覆膜膠粘劑的制備方法包括如下步驟:
a、將0.08-0.12重量份的引發(fā)劑溶解于1.5重量份的去離子水中，得到1.58-1.62重量份的第一引發(fā)劑溶液；將0.12-0.18重量份的引發(fā)劑、0.3-0.5重量份的乳化劑溶解到
1.5重量份的去離子水中，得到1.92-2.18重量份的第二引發(fā)劑溶液；分別將0.02-0.04重量份的叔丁基過氧化氫和0.02-0.04重量份的雕白塊溶解到0.5重量份的去離子水中，得到0.52-0.54重量份的殘留單體后處理溶液；
b、將30-35重量份的丙烯酸丁酯、10-15重量份的甲基丙烯酸甲酯、1.0-1.2重量份的甲基丙烯酸、1.5-2.0重量份的馬來酸二異辛酯和0.25-0.4重量份的甲基丙烯酰胺乙基乙撐脲加入預(yù)乳化缸高速攪拌分散，形成42.75-53.6重量份的混合單體；將1.3-2.1重量份的乳化劑和0.5-0.8重量份的雙丙酮丙烯酰胺溶解于17.82-22.6重量份的去離子水中，攪拌溶解后緩慢加入到上述42.75-53.6重量份的混合單體中，攪拌分散30?50分鐘后制成62.37-79.1重量份的預(yù)乳化液；
C、向反應(yīng)釜中加入30.14-12.65重量份的去離子水、0.15-0.2重量份的緩沖劑、
0.1-0.12重量份的消泡劑和0.4重量份的乳化劑乳化10?20分鐘后升溫到65V?70°C;
d、當(dāng)反應(yīng)釜中溫度達到65°C?70°C后，加入步驟b配制的6.237-7.91重量份預(yù)乳化液，再加入步驟a配制的1.58-1.62重量份的第一引發(fā)劑溶液，待冷凝器無回流、反應(yīng)釜內(nèi)無霧狀后升溫至78°C?80°C，滴加步驟b配制的56.133-71.19重量份預(yù)乳化液，同時滴加步驟a配制的1.92-2.18重量份的第二引發(fā)劑溶液，滴加時間3.5?4.0小時；
e、單體加完繼續(xù)反應(yīng)20?30分鐘后，降溫至65°C?70°C，向步驟d得到的反應(yīng)體系中滴加步驟a配制的0.52-0.54重量份的殘留單體后處理溶液，滴加時間為30?40分鐘；滴加完后繼續(xù)反應(yīng)20?30分鐘，然后降溫至40°C?50°C，依次加入重量份的0.25-0.4已二酸二酰肼、0.1-0.15重量份的成膜助劑、0.1-0.2重量份的功能性助劑、0.1-0.15重量份的防腐劑、1.75重量份的15%氨水溶液調(diào)節(jié)pH至7?9，攪拌10?20分鐘后出料即得水性覆膜膠粘劑。
[0011]合成過程在機械攪拌條件下進行，轉(zhuǎn)速為180-220轉(zhuǎn)/分鐘。
[0012]本發(fā)明的有益效果是:1、由于馬來酸二異辛酯分子結(jié)構(gòu)中具有長的柔性鏈，因而對膜材料有較好的粘附性；體系中引入功能單體甲基丙烯酰胺乙基乙撐脲，提高濕附著力和對膜材料粘附力，加入甲基丙烯酸、雙丙酮丙烯酰胺和已二酸二酰肼合成自交聯(lián)丙烯酸共聚乳液，在水份揮發(fā)成膜過程中形成自交聯(lián)，增加了粘接強度；2、體系中引入功能性助劑降低乳液的表面能，實現(xiàn)乳液的表面能小于被粘材料表面能從而實現(xiàn)較好粘附；3、高效殘單后處理體系確保反應(yīng)實現(xiàn)高轉(zhuǎn)化率，減少體系中殘余單體量。
【具體實施方式】
[0013]以下結(jié)合具體實施例對本發(fā)明實施例的制備方法進行詳細闡述。
[0014]實施例一
配方:總量=100kg
BYK024Ikg
WA-30015kg
EF-8005kg
碳酸氫鈉1.5kg
過硫酸銨2.0kg
丙烯酸丁酯300kg
甲基丙烯酸甲酯10kg
甲基丙烯酸1kg
馬來酸二異辛酯15kg
雙丙酮丙烯酰胺5kg
甲基丙烯酰胺乙基乙撐脲2.5kg
已二酸二酰肼2.5kg
伊士曼 0E300Ikg
氰特化學(xué)0T-75Ikg
羅門哈斯LXEIkg
70%叔丁基過氧化氫200g
雕白塊200g
15%的氨水溶液17.5kg
去離子水519.6kg 生產(chǎn)工藝:
1、將0.8kg過硫酸銨溶解到15kg去離子水中，得到15.8kg第一引發(fā)劑溶液；將1.2kg過硫酸銨、2kg WA-300和lkgEF-800溶解到15kg去離子水中，得到19.2kg第二引發(fā)劑溶液；將叔丁基過氧化氫200g和雕白塊200g分別溶解于5kg去離子水中作為高效殘余單體后處理體系； 2、設(shè)備檢查正常后，向乳化缸中加入丙烯酸丁酯300kg、甲基丙烯酸甲酯100kg、甲基丙烯酸10kg、馬來酸二異辛酯15kg和甲基丙烯酰胺乙基乙撐脲2.5kg高速攪拌分散，形成427.5kg混合單體；在分散設(shè)備中加入去離子水178.2kg，加入10kgWA-300、3kgEF-800和5kg雙丙酮丙烯酰胺攪拌溶解后緩慢加入到乳化缸中的混合單體中，高速攪拌分散30分鐘后制得623.7kg預(yù)乳化液；
3、設(shè)備檢查正常后，向反應(yīng)釜中加入301.4kg去離子水、1.5kg碳酸氫鈉、lkgBYK024、3kgffA-300和lkgEF-800乳化10分鐘后升溫到65°C ；
4、當(dāng)反應(yīng)釜中溫度達到65°C后，向反應(yīng)釜投入步驟2制備的預(yù)乳化液62.37kg，同時加入15.8kg第一引發(fā)劑溶液，待冷凝器無回流、反應(yīng)釜內(nèi)無霧狀后升溫至78°C，滴加剩余預(yù)乳化液561.33kg，同時滴加19.2kg第二引發(fā)劑溶液，時間3.5小時；
5、單體和引發(fā)劑滴加完后繼續(xù)反應(yīng)20分鐘，降溫至65°C，向反應(yīng)體系中同時滴加
5.2kg叔丁基過氧化氫/5.2kg雕白塊殘留單體后處理溶液30分鐘，繼續(xù)反應(yīng)20分鐘，降溫至40°C后，向反應(yīng)體系中加入2.5kg已二酸二酰肼、Ikg伊士曼0E300、lkg氰特化學(xué)OT-75和Ikg羅門哈斯LXE，同時加入17.5kg 15%的氨水溶液調(diào)節(jié)體系pH至7?9，攪拌10分鐘后出料。
[0015]以上實施例獲得的產(chǎn)品技術(shù)指標，按照GB/T11175-2002《合成樹脂乳液實驗方法》標準檢測:
外觀:微透明乳白藍光液體 pH 值:7-9
粘度(mPa.S，25。。) 100-300
固含量:45.5%±1.0%
玻璃化溫度:約_16°C 剝離強度0.214 kN/m 機械穩(wěn)定性優(yōu)
鈣離子穩(wěn)定性(5%CaCl2溶液:本乳液=l:4，24h) 通過實施例二
配方:總量=100kg Cognis SN-1541.1kg
WA-30015kg
Co4361kg
醋酸鈉1.8kg
過硫酸銨2.5kg
丙烯酸丁酯320kg
甲基丙烯酸甲酯120kg
甲基丙烯酸Ilkg
馬來酸二異辛酯17kg
雙丙酮丙烯酰胺7kg
甲基丙烯酰胺乙基乙撐脲 3.0kg 已二酸二酰肼3.5kg Loxanol CA53081.2kg
氰特化學(xué)OT-751.2kg
羅門哈斯LXE1.2kg
70%叔丁基過氧化氫300g
雕白塊300g
15%的氨水溶液17.5kg
去離子水466.4kg
生產(chǎn)工藝:
1、將Ikg過硫酸銨溶解到15kg去離子水中,得到16kg第一引發(fā)劑溶液；將1.5kg過硫酸銨、2kg WA-300和2kgCo436溶解到15kg去離子水中，得到20.5kg第二引發(fā)劑溶液；將叔丁基過氧化氫300g和雕白塊300g分別溶解于5kg去離子水中，得高效殘余單體后處理體系；
2、設(shè)備檢查正常后，向乳化缸中加入丙烯酸丁酯320kg、甲基丙烯酸甲酯120kg、甲基丙烯酸11kg、馬來酸二異辛酯17kg和甲基丙烯酰胺乙基乙撐脲3kg高速攪拌分散，形成471kg混合單體；在分散設(shè)備中加入去離子水197.6kg,加入10kgWA_300、6kgCo436和7kg雙丙酮丙烯酰胺攪拌溶解后緩慢加入到乳化缸中的混合單體中，高速攪拌分散30分鐘后制得691.6kg預(yù)乳化液；
3、設(shè)備檢查正常后，向反應(yīng)釜中加入228.8kg去離子水、1.8kg醋酸鈉、1.1kg CognisSN-154、3kgWA-300 和 2kgCo436 乳化 15 分鐘后升溫到 68°C ；
4、當(dāng)反應(yīng)釜中溫度達到68°C后，向反應(yīng)釜投入69.16kg預(yù)乳化液，同時加入16kg全部第一引發(fā)劑溶液，待冷凝器無回流、反應(yīng)釜內(nèi)無霧狀后升溫至78°C，滴加剩余預(yù)乳化液622.44kg，同時滴加20.5kg的第二引發(fā)劑溶液，時間3.8小時；
5、單體加完繼續(xù)反應(yīng)25分鐘后降溫至68°C，向反應(yīng)體系中同時滴加5.3kg叔丁基過氧化氫/5.3kg雕白塊殘留單體后處理溶液35分鐘，繼續(xù)反應(yīng)25分鐘，降溫至45°C后，向反應(yīng)體系中加入3.5kg已二酸二酰肼、1.2kgLoxanol CA5308U.2kg氰特化學(xué)0T-75和1.2kg羅門哈斯LXE，同時加入15%的氨水溶液17.5kg調(diào)節(jié)體系pH至7?9，攪拌15分鐘后出料。
[0016]以上實施例獲得的產(chǎn)品技術(shù)指標，按照GB/T11175-2002《合成樹脂乳液實驗方法》標準檢測:
外觀:微透明乳白藍光液體 pH 值:7-9
粘度(mPa.S，25。。) 100-500
固含量:50.8%±1.0%
玻璃化溫度:約_18°C 剝離強度0.324kN/m 機械穩(wěn)定性優(yōu)
鈣離子穩(wěn)定性(5%CaCl2溶液:本乳液=l:4，24h) 通過實施例三
配方:總量=100kg
BYK0241.2kg WA-30020kg
EF-8001kg
磷酸二氫鈉2kg
過硫酸鉀3kg
丙烯酸丁酯350kg
甲基丙烯酸甲酯150kg
甲基丙烯酸12kg
馬來酸二異辛酯20kg
雙丙酮丙烯酰胺8kg
甲基丙烯酰胺乙基乙撐脲 4kg 已二酸二酰肼4kg
Loxanol CA53081.5kg
OT-752kg
羅門哈斯LXE1.5kg
叔丁基過氧化氫400g
雕白塊400g
15%的氨水溶液17.5kg
去離子水392.5kg
生產(chǎn)工藝:
1、將1.2kg過硫酸鉀溶解到15kg去離子水中,得到16.2kg第一引發(fā)劑溶液；將1.8kg過硫酸鉀、3kg WA-300和2kgEF-800溶解到15kg去離子水中，得到21.8kg第二引發(fā)劑溶液；將叔丁基過氧化氫400g和雕白塊400g分別溶解于5kg去離子水，為高效殘余單體后處理體系；
2、設(shè)備檢查正常后，向乳化缸中加入丙烯酸丁酯350kg、甲基丙烯酸甲酯150kg、甲基丙烯酸12kg、馬來酸二異辛酯20kg和甲基丙烯酰胺乙基乙撐脲4kg組成混合單體，高速攪拌分散形成536kg混合單體；在分散設(shè)備中加入去離子水226kg,加入15kgWA_300、6kgEF-800和8kg雙丙酮丙烯酰胺攪拌溶解后緩慢加入到乳化缸中混合單體，高速攪拌分散50分鐘后制得791kg預(yù)乳化液；
3、設(shè)備檢查正常后，向反應(yīng)爸中加入126.5kg去離子水、2kg磷酸二氫鈉、1.2kg CognisSN-154、2kgWA-300 和 2kgEF_800 乳化 20 分鐘后升溫到 70°C ；
4、當(dāng)反應(yīng)釜中溫度達到70°C后，向反應(yīng)釜投入79.1kg預(yù)乳化液，同時加入16.2kg全部第一引發(fā)劑溶液，待冷凝器無回流、反應(yīng)釜內(nèi)無霧狀后升溫至80°C，滴加剩余預(yù)乳化液711.9kg，同時滴加21.8kg的第二引發(fā)劑溶液，時間4小時；
5、單體加完繼續(xù)反應(yīng)30分鐘后降溫至70°C，向反應(yīng)體系中同時滴加5.4kg叔丁基過氧化氫/5.4kg雕白塊殘留單體后處理溶液40分鐘，繼續(xù)反應(yīng)30分鐘，降溫至50°C后，向反應(yīng)體系中加入4kg已二酸二酰肼、1.5kgLoxanol CA5308、2kg氰特化學(xué)0T-75和1.5kg羅門哈斯LXE，同時加入15%的氨水溶液17.5kg調(diào)節(jié)體系pH至7?9，攪拌20分鐘后出料。
[0017]以上實施例獲得的產(chǎn)品技術(shù)指標，按照GB/T11175-2002《合成樹脂乳液實驗方法》標準檢測:外觀:微透明乳白藍光液體pH 值:7-9
粘度(mPa.S，25 0C ) 100-500固含量:58.3土 1%
玻璃化溫度:約_20°C剝離強度0.554kN/m機械穩(wěn)定性優(yōu)鈣離子穩(wěn)定性(5% CaCl2溶液:本乳液=l:4，24h)通過。
【權(quán)利要求】
1.一種水性覆膜膠粘劑，其特征在于，各成分及質(zhì)量百分數(shù)如下: 消泡劑0.1%-0.12% 乳化劑2.0%-3.0% 緩沖劑0.15%-0.2% 引發(fā)劑0.2%-0.3% 丙烯酸丁酯30%-35% 甲基丙烯酸甲酯10%-15% 甲基丙烯酸1.0%-1.2% 馬來酸二異辛酯1.5%-2.0% 雙丙酮丙烯酰胺0.5%-0.8% 甲基丙烯酰胺乙基乙撐脲 0.25%-0.4% 已二酸二酰肼0.25%-0.4% 成膜助劑0.1%-0.15% 功能性助劑0.1%-0.2% 防腐劑0.1%-0.15% 叔丁基過氧化氧0.02%~0.04% 雕白塊0.02%-0.04% 15%的氨水溶液1.75% 去離子水51.96%-39.25%。
2.如權(quán)利要求1所述的一種水性覆膜膠粘劑，其特征在于:所述緩沖劑由碳酸氫鈉、醋酸鈉、磷酸二氫鈉中的一種或兩種以上按任意配比混合組成。
3.如權(quán)利要求1所述的一種水性覆膜膠粘劑，其特征在于:所述引發(fā)劑由過硫酸銨、過硫酸鉀中一種或兩種按任意配比混合組成。
4.如權(quán)利要求1所述的一種水性覆膜膠粘劑，其特征在于:所述功能性助劑由氰特化學(xué)OT-75、翁開爾C600中一種或兩種按任意配比混合組成。
5.一種如權(quán)利要求1所述的水性覆膜膠粘劑的制備方法，其特征在于，該方法包括如下步驟: a、將0.08-0.12重量份的引發(fā)劑溶解于1.5重量份的去離子水中，得到1.58-1.62重量份的第一引發(fā)劑溶液；將0.12-0.18重量份的引發(fā)劑、0.3-0.5重量份的乳化劑溶解到1.5重量份的去離子水中，得到1.92-2.18重量份的第二引發(fā)劑溶液；分別將0.02-0.04重量份的叔丁基過氧化氫和0.02-0.04重量份的雕白塊溶解到0.5重量份的去離子水中，得到0.52-0.54重量份的殘留單體后處理溶液； b、將30-35重量份的丙烯酸丁酯、10-15重量份的甲基丙烯酸甲酯、1.0-1.2重量份的甲基丙烯酸、1.5-2.0重量份的馬來酸二異辛酯和0.25-0.4重量份的甲基丙烯酰胺乙基乙撐脲加入預(yù)乳化缸高速攪拌分散，形成42.75-53.6重量份的混合單體；將1.3-2.1重量份的乳化劑和0.5-0.8重量份的雙丙酮丙烯酰胺溶解于17.82-22.6重量份的去離子水中，攪拌溶解后緩慢加入到上述42.75-53.6重量份的混合單體中，攪拌分散30?50分鐘后制成62.37-79.1重量份的預(yù)乳化液； C、向反應(yīng)釜中加入30.14-12.65重量份的去離子水、0.15-0.2重量份的緩沖劑、.0.l-0.12重量份的消泡劑和0.4重量份的乳化劑乳化10?20分鐘后升溫到65°C?70°C; d、當(dāng)反應(yīng)釜中溫度達到65°C?70°C后，加入步驟b配制的6.237-7.91重量份的預(yù)乳化液，再加入步驟a配制的1.58-1.62重量份的第一引發(fā)劑溶液，待冷凝器無回流、反應(yīng)釜內(nèi)無霧狀后升溫至78°C?80°C，滴加步驟b配制的56.133-71.19重量份的預(yù)乳化液，同時滴加步驟a配制的1.92-2.18重量份的第二引發(fā)劑溶液，滴加時間3.5?4.0小時； e、繼續(xù)反應(yīng)20?30分鐘后，降溫至65°C?70°C，然后加入步驟a配制的0.52-0.54重量份的殘留單體后處理溶液，滴加時間為30?40分鐘；滴加完后繼續(xù)反應(yīng)20?30分鐘，然后降溫至40°C?50°C，依次加入重量份的0.25-0.4已二酸二酰肼、0.1-0.15重量份的成膜助劑、0.1-0.2重量份的功能性助劑、0.1-0.15重量份的防腐劑，用1.75重量份的15%氨水溶液調(diào)節(jié)pH至7?9，攪拌10?20分鐘后出料即得水性覆膜膠粘劑。
6.如權(quán)利要求5所述一種水性覆膜膠粘劑的制備方法，其特征在于:所述合成方法在機械攪拌條件下進行，轉(zhuǎn)速為180-220轉(zhuǎn)/分鐘。
【文檔編號】C09J11/00GK104263292SQ201410444494
【公開日】2015年1月7日 申請日期:2014年9月3日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月3日
【發(fā)明者】劉維均, 羅平, 周閏陽, 陸斌, 徐建, 宋志強 申請人:臺州學(xué)院, 臺州市頂立膠粘劑有限公司
相關(guān)技術(shù)
網(wǎng)友詢問留言
已有1條留言
-
0訪客 來自[中國] 2024年01月05日 05:5413535037868
1