一種功能化的稀土配合物有機(jī)無機(jī)雜化發(fā)光材料及其制備方法
【專利摘要】一種基于2,6-吡啶二甲酸功能化的稀土配合物有機(jī)/無機(jī)雜化發(fā)光材料及其制備方法，屬于有機(jī)無機(jī)雜化發(fā)光材料制備【技術(shù)領(lǐng)域】。首先將2,6-吡啶二甲酸與可交聯(lián)縮合的單體反應(yīng)，然后引入稀土離子或稀土配合物，發(fā)生配位作用，再經(jīng)水解縮聚發(fā)應(yīng)，將2,6-吡啶二甲酸稀土配合物嫁接在無機(jī)主體骨架中，得到2,6-吡啶二甲酸功能化的稀土配合物有機(jī)無機(jī)雜化發(fā)光材料。本發(fā)明所制備的發(fā)光材料，熱穩(wěn)定性好、熒光壽命長(zhǎng)、熒光效率高，實(shí)驗(yàn)條件溫和、操作簡(jiǎn)單易行，整個(gè)反應(yīng)過程中不涉及任何催化劑，對(duì)環(huán)境友好，易于工業(yè)生產(chǎn)。
【專利說明】一種功能化的稀土配合物有機(jī)無機(jī)雜化發(fā)光材料及其制備 方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于有機(jī)/無機(jī)雜化發(fā)光材料【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種基于2, 6-吡啶二甲 酸功能化的稀土配合物有機(jī)/無機(jī)雜化發(fā)光材料及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 我國(guó)是稀土大國(guó)，稀土資源和產(chǎn)量均居世界首位，開發(fā)新型高效稀土發(fā)光材料是 符合我們的國(guó)情的，因此基于稀土資源相關(guān)的研究顯得尤為重要。稀土元素具有獨(dú)特的4f 電子結(jié)構(gòu)可產(chǎn)生豐富的能級(jí)躍遷，可發(fā)射從紫外區(qū)到紅外區(qū)各種波長(zhǎng)的電磁波，呈現(xiàn)出豐 富的光學(xué)性質(zhì)。但由于f-f躍遷禁阻，引起的紫外吸收能力很弱，而有機(jī)配體的單重態(tài)躍遷 是自旋允許的，紫外吸收很強(qiáng)。稀土離子與具有較高吸光系數(shù)的有機(jī)配體形成配合物時(shí)，通 過配體的強(qiáng)紫外吸收和有效的配體-稀土分子內(nèi)能量傳遞，稀土配合物的發(fā)光呈現(xiàn)出激發(fā) 態(tài)吸收能量的能力強(qiáng)，轉(zhuǎn)換效率高、發(fā)光譜帶窄、色純度高、色彩鮮艷、熒光壽命長(zhǎng)等豐富的 熒光性質(zhì)。然而由于稀土有機(jī)配合物本身的光熱穩(wěn)定性較差，且將其放置于空氣中，由于溶 劑化水等周圍淬滅劑的影響，常常使其發(fā)射強(qiáng)度降低，因此限制了它們的實(shí)際應(yīng)用。研究中 發(fā)現(xiàn)，通過構(gòu)筑稀土有機(jī)/無機(jī)雜化發(fā)光材料，既能體現(xiàn)無機(jī)基質(zhì)材料擁有的良好的光、熱 和化學(xué)穩(wěn)定性，又能凸顯稀土配合物的良好的光學(xué)性能。無機(jī)組分和有機(jī)組分的合理優(yōu)化， 將會(huì)極大限度的改善稀土配合物的發(fā)光性能以及光、熱和化學(xué)穩(wěn)定性。有機(jī)/無機(jī)雜化發(fā) 光材料同時(shí)兼具了有機(jī)物和無機(jī)物的性能優(yōu)勢(shì)，在近十幾年里迅速發(fā)展，越來越多的研究 人員開始進(jìn)行較深入系統(tǒng)的研究，使這一領(lǐng)域有了廣泛的發(fā)展，而且部分結(jié)果已經(jīng)實(shí)現(xiàn)商 業(yè)應(yīng)用，尤其在信息存儲(chǔ)介質(zhì)、非線性光學(xué)材料、微電子器件、化學(xué)生物傳感器等領(lǐng)域表現(xiàn) 出巨大的應(yīng)用前景。
[0003] 目前，關(guān)于稀土配合物有機(jī)/無機(jī)雜化發(fā)光材料的報(bào)道眾多，廣泛涉及無機(jī)化學(xué)、 高分子物理與化學(xué)、材料化學(xué)等多學(xué)科交叉領(lǐng)域。然而在這些報(bào)道之中，稀土配合物有機(jī)/ 無機(jī)雜化發(fā)光材料的研究主要集中在二氧化硅雜化體系中，因此開發(fā)其它體系的有機(jī)/無 機(jī)雜化發(fā)光材料就成為稀土發(fā)光材料研究的新方向。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，Ti0 2、A1203、Zr02等是相 對(duì)于二氧化硅更好的發(fā)光基質(zhì)，能夠直接將有機(jī)稀土配合物連接在無機(jī)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中，不需 進(jìn)一步修飾，制備工藝更簡(jiǎn)單而且所制備的雜化發(fā)光材料發(fā)光更強(qiáng)，純度更純、量子效率更 高。同時(shí)將優(yōu)良的配體2, 6-吡啶二甲酸分子通過共價(jià)鍵鏈接在鈦氧、鋁氧以及鋯氧等可交 聯(lián)縮合的單體上，并與稀土離子或稀土配合物配位后，再經(jīng)過水解縮聚發(fā)應(yīng)得到具有高效 發(fā)光性能的有機(jī)/無機(jī)雜化發(fā)光材料還很少報(bào)道。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的旨在提供一種基于2, 6-吡啶二甲酸功能化的稀土配合物有機(jī)/無 機(jī)雜化發(fā)光材料及其制備方法。
[0005] 本方法采用sol-gel法，通過2, 6-吡啶二甲酸與可交聯(lián)縮合單體的反應(yīng)，將 2, 6-吡啶二甲酸分子嫁接到可交聯(lián)縮合單體上，然后引入稀土離子或稀土配合物，與 2, 6-吡啶二甲酸發(fā)生配位作用，得到含有2, 6-吡啶二甲酸稀土有機(jī)配合物的可交聯(lián)縮合 單體，可交聯(lián)縮合單體經(jīng)過水解縮聚反應(yīng)得到無機(jī)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而實(shí)現(xiàn)了 2, 6-吡啶二甲酸 稀土有機(jī)配合物和無機(jī)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)之間在分子水平上的復(fù)合。
[0006] 本發(fā)明的一種基于2, 6-吡啶二甲酸功能化的稀土配合物有機(jī)/無機(jī)雜化發(fā)光材 料的結(jié)構(gòu)由通式（1)或通式（2)所示：
[0007]
[0008]

【權(quán)利要求】
1. 一種基于2, 6-吡啶二甲酸功能化的稀土配合物有機(jī)/無機(jī)雜化發(fā)光材料，其結(jié)構(gòu)通 式如⑴或⑵所示：
通式中 表不 _〇_Ti-〇-> -〇-A 1 -〇-> -〇-Zr_〇-> 〇-Ti-〇-A 1 -〇-或-〇-Zr-〇_A 1 ; B表示Ti、Al或Zr ;RE表示釤、銪、鋱、鏑、鐠、釹或欽；A表示第二配體，為二苯甲酰甲烷、乙 酰丙酮、2-噻吩甲酰三氟丙酮或苯甲酰丙酮中的一種。
2. 權(quán)利要求1所述的一種基于2, 6-吡啶二甲酸功能化的稀土配合物有機(jī)/無機(jī)雜化 發(fā)光材料的制備方法，其步驟如下： (1) 與可交聯(lián)縮合單體的反應(yīng)：將可交聯(lián)縮合單體加入到無水的極性溶劑中，攪拌使 之完全溶解，再加入2, 6-吡啶二甲酸，繼續(xù)攪拌使之完全溶解； (2) 引入稀土離子或稀土配合物：將含有稀土離子的鹽或稀土配合物分散在步驟（1) 所述的極性溶劑中，然后再將該溶液緩慢加入到步驟（1)的溶液中，繼續(xù)攪拌一段時(shí)間； (3) 水解縮聚：繼續(xù)向步驟（2)的反應(yīng)體系中加入少量的水，含有2, 6-吡啶二甲酸稀 土配合物的交聯(lián)縮合單體水解縮合形成無機(jī)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，通過加水實(shí)現(xiàn)了稀土有機(jī)配合物嫁 接到無機(jī)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中，繼續(xù)攪拌一段時(shí)間； (4) 離心干燥：將步驟⑶所得產(chǎn)物離心、過濾、在真空烘箱中干燥后，即制備得到基于 2, 6-吡啶二甲酸功能化的稀土配合物有機(jī)/無機(jī)雜化發(fā)光材料。
3. 如權(quán)利要求2所述的一種基于2, 6-吡啶二甲酸功能化的稀土配合物有機(jī)/無機(jī)雜 化發(fā)光材料的制備方法，其特征在于：步驟（1)中，可交聯(lián)縮合單體與2, 6-吡啶二甲酸的摩 爾比為1:2?4, 2, 6-吡啶二甲酸與極性溶劑的摩爾比為1:10?30。
4. 如權(quán)利要求2所述的一種基于2, 6-吡啶二甲酸功能化的稀土配合物有機(jī)/無機(jī)雜 化發(fā)光材料的制備方法，其特征在于：步驟（1)中，可交聯(lián)縮合單體為鈦酸酯類偶聯(lián)劑、鋁 酸酯偶聯(lián)劑、鋯酸酯類偶聯(lián)劑或雙金屬偶聯(lián)劑。
5. 如權(quán)利要求2所述的一種基于2, 6-吡啶二甲酸功能化的稀土配合物有機(jī)/無機(jī)雜 化發(fā)光材料的制備方法，其特征在于：步驟（1)中，所述的無水的極性有機(jī)溶劑為乙醇、四 氫呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、乙腈、二甲亞砜中一種或幾種的混合物。
6. 如權(quán)利要求2所述的一種基于2, 6-吡啶二甲酸功能化的稀土配合物有機(jī)/無機(jī)雜 化發(fā)光材料的制備方法，其特征在于：步驟（2)中，2, 6-吡啶二甲酸與含有稀土離子的鹽的 摩爾比為2?4:1，2, 6-吡啶二甲酸與稀土配合物的摩爾用量比為0. 5?2:1。
7. 如權(quán)利要求2所述的一種基于2, 6-吡啶二甲酸功能化的稀土配合物有機(jī)/無機(jī) 雜化發(fā)光材料的制備方法，其特征在于：步驟（2)中所述的含有稀土離子的鹽為釤、銪、鋱、 鏑、鐠、釹或欽的三價(jià)鹵素鹽或硝酸鹽中的一種或多種。
8. 如權(quán)利要求2所述的一種基于2, 6-吡啶二甲酸功能化的稀土配合物有機(jī)/無機(jī)雜 化發(fā)光材料的制備方法，其特征在于：步驟（2)中所述的稀土配合物為二苯甲酰甲烷稀土 配合物、乙酰丙酮稀土配合物、呋喃甲酰三氟丙酮稀土配合物、苯甲酰丙酮稀土配合物或鄰 菲羅啉稀土配合物之中的一種或多種。
9. 如權(quán)利要求2所述的一種基于2, 6-吡啶二甲酸功能化的稀土配合物有機(jī)/無機(jī)雜 化發(fā)光材料的制備方法，其特征在于：步驟（3)中加入水的物質(zhì)的量與可交聯(lián)縮合單體的 物質(zhì)的量比為1:20?50,攪拌時(shí)間為30?90分鐘。
10. 如權(quán)利要求2所述的一種基于2, 6-吡啶二甲酸功能化的稀土配合物有機(jī)/無機(jī)雜 化發(fā)光材料的制備方法，其特征在于：步驟（4)中所述的真空干燥溫度是50?80°C，干燥 時(shí)間為20?48小時(shí)，離心的轉(zhuǎn)速為6000?20000r/min，用布氏漏斗過濾。
【文檔編號(hào)】C09K11/06GK104194776SQ201410456459
【公開日】2014年12月10日 申請(qǐng)日期:2014年9月9日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月9日
【發(fā)明者】鄭克巖, 秦緒明, 鄒海峰, 盛野, 宋艷華, 張強(qiáng), 袁博 申請(qǐng)人:吉林大學(xué)