一種poss交聯(lián)改性氟硅涂層的制備方法及疏水防冰應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種含有多面體低聚倍半硅氧烷(POSS)交聯(lián)改性的氟硅涂層制備方法及其在疏水防冰方面的應(yīng)用。主要涉及基體組分A氟烷基聚硅氧烷、基體組分B乙烯基聚硅氧烷和交聯(lián)增強(qiáng)劑功能化POSS三個(gè)組成，其中氟烷基側(cè)鏈可以顯著改變涂層的疏水疏油性，硅氧烷鏈段和POSS則利于減小涂層的水接觸角滯后。低溫下氟烷基鏈呈現(xiàn)剛性，而硅氧烷鏈段呈現(xiàn)柔性，因此，所形成的POSS交聯(lián)改性的氟硅涂層在氟硅協(xié)同作用下使得冰附著力下降，冰在很小的外力作用下易于從涂層表面脫落。本發(fā)明涉及的POSS交聯(lián)改性氟硅涂層具有較低的表面能、水接觸角滯后和冰剪切強(qiáng)度，可應(yīng)用于疏水、防冰涂層領(lǐng)域。
【專利說明】一種POSS交聯(lián)改性氟硅涂層的制備方法及疏水防冰應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種POSS交聯(lián)改性氟硅防覆冰涂層的制備方法，屬于疏水、防冰涂層 及應(yīng)用【技術(shù)領(lǐng)域】。

【背景技術(shù)】
[0002] 結(jié)冰結(jié)霜現(xiàn)象一直以來都嚴(yán)重影響著社會(huì)的發(fā)展和人類的正常生活，冰的粘附和 堆積會(huì)對戶外設(shè)備如電子通信塔、輸電線系統(tǒng)、海底管道、渦輪機(jī)、風(fēng)車等造成不同程度的 破壞而影響其正常運(yùn)作，也會(huì)造成路面濕滑引起交通事故，甚至于造成飛機(jī)失事導(dǎo)致墜毀 事故。
[0003] 從十九世紀(jì)五十年代起，結(jié)冰結(jié)霜問題就已經(jīng)開始得到科學(xué)界的重視，對于除冰 防冰方法的研究也逐漸開展起來。目前來說主要分為兩種，第一種是傳統(tǒng)除冰法，包括熱 力學(xué)除冰法、化學(xué)除冰法、機(jī)械除冰法等，也可以稱之為主動(dòng)除冰法。第二種方法是在基 體表面涂覆或構(gòu)建防覆冰涂層，通過延緩結(jié)冰時(shí)間、增大結(jié)冰成核勢壘、降低冰粘附強(qiáng)度 來減少覆冰量，也可稱之為被動(dòng)防冰法[Lv JY，Song Y，Jiang L, Wang JJ, Bio-inspired strategies for anti-icing. ACS Nano, 2014, 8(4):3152-3169 ；01ivier P,Adrian I, Anti-icing and de-icing techniques for wind turbines: Critical review. Cold Regions Science and Technology, 2011, 65:88-96]。傳統(tǒng)的主動(dòng)除冰法因?yàn)橘M(fèi)用昂貴、能 耗巨大、操作復(fù)雜、環(huán)境污染等問題已難以滿足社會(huì)需求，而通過構(gòu)建具有表面微納結(jié)構(gòu)的 低表面能涂層材料的被動(dòng)防冰法成為了研究熱點(diǎn)。
[0004] 低表面能材料因其特殊的疏水性能得到廣泛關(guān)注，其中含氟材料和有機(jī)硅材料是 目前已知的兩種常用的低表面能材料。采用有機(jī)硅樹脂制備得到的涂層水接觸角一般在 100°左右，但Si-O鍵通常被端位-CH 3基團(tuán)包覆，使得有機(jī)硅表面與水分子作用力非常小； 此外，有機(jī)硅材料極低的玻璃化溫度使得在低溫下硅氧烷鏈段依舊具有柔順性和向外遷移 能力，但通常需要將有機(jī)硅材料與其他納米粒子進(jìn)行復(fù)合以起到增強(qiáng)效果。Meuler等人對 聚二甲基硅氧烷、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、氟橡膠、氟化多面體低聚等21種常見材料 進(jìn)行了冰剪切強(qiáng)度與表面潤濕性參數(shù)之間關(guān)系的研究。結(jié)果表明，大部分的低表面能涂層 的冰剪切強(qiáng)度在200-500kPa范圍內(nèi)，而鐵片表面冰剪切強(qiáng)度達(dá)到698kPa，說明低表面能涂 層材料確實(shí)能夠一定程度降低基材與冰之間的剪切強(qiáng)度[Meuler AJ，Smith JD，Varanasi KK, et al. , Relationships between water wettability and ice adhesion. ACS Applied Materials&Interfaces, 2010, 2 (11) : 3100]。Yang 等人對一系列含氟材料進(jìn)行了 防冰性 能的研究，包括聚四氟乙烯平板、噴砂處理后的聚四氟乙烯板、聚四氟乙烯涂層、室溫固化 含氟硅橡膠、含氟聚氨酯涂層。結(jié)果顯示，表面光滑的含氟材料可以顯著減小冰粘附強(qiáng) 度，但在-8°C溫度下并不能明顯減少覆冰量，而具有一定表面結(jié)構(gòu)的含氟材料不僅能提 高疏水性，在_8°C溫度下也能有效降低覆冰量[Yang S，Xia Q，Zhu L，et al·，Research on the icephobic properties of fluoropolymer-based materials. Applied Surface Science, 2011,257(11) :4956]。美國專利[Bhamidipati MV, Methods and compositions for inhibiting surface icing. US7514017, 2009]中公布了一種含相變材料的低表面能 涂層材料，該涂層材料主體由疏水性有機(jī)硅樹脂構(gòu)成，并加入一定含量的具有特殊結(jié)構(gòu)的 硅氧烷小分子相變物質(zhì)進(jìn)行復(fù)合，當(dāng)外界溫度降低到結(jié)冰凝固點(diǎn)附近時(shí)，具有特殊結(jié)構(gòu)的 硅氧烷小分子相變物質(zhì)發(fā)生固-固相變而發(fā)生體積膨脹，有機(jī)硅氧烷樹脂基體隨著溫度降 低體積不斷收縮，這種內(nèi)應(yīng)力的產(chǎn)生導(dǎo)致原本就不大的冰粘附強(qiáng)度遭到破壞，從而使冰層 從涂層表面脫離。
[0005] 多面體低聚倍半娃氧燒（POSS)是一類本身含有有機(jī)/無機(jī)雜化結(jié)構(gòu)的物質(zhì)， 將其引入到聚合物基體中可以顯著提高聚合物的抗氧化性、力學(xué)性能、硬度、耐熱性等， 例如，Chmielewska等人以POSS作為交聯(lián)劑改性環(huán)氧樹脂，由于POSS的剛性無機(jī)內(nèi)核能 夠起到增強(qiáng)體的作用，該環(huán)氧樹脂具有良好的力學(xué)性能，其儲(chǔ)能模量顯著高于普通環(huán)氧 豐對月旨[Chmielewska D, Sterzynski T, Dudziec B, Epoxy compositions cured with al uminosilsesquioxanes:Thermomechanical properties. Journal of Applied Polymer Science, 2014, 131 (17) :40672]。通過適當(dāng)調(diào)控也可以引入不同程度的表面粗糙度，例如， Tang等人研究了聚丙烯/POSS納米復(fù)合材料的表面性質(zhì)，結(jié)果顯示一定含量的POSS能夠 為表面帶來顯著的粗糖度變化[Tang Y, Lewin M, Migration and surface modification in polypropylene (PP)/polyhedral oligomeric silsequioxane(POSS)nanocomposites. Polymers for Advanced Technologies, 2009, 20 (I) : 1]。但是，POSS 的團(tuán)聚現(xiàn)象一直都 是一個(gè)難以解決的問題[Jian W, Mather PT, POSS Polymers:physical properties and biomaterials applications. Polymer Reviews, 2009, 49(I):25]〇
[0006] 本發(fā)明以功能化POSS為交聯(lián)劑，以氟烷基聚硅氧烷和乙烯基聚硅氧烷為基體，通 過引入功能化POSS交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)來提高POSS在聚合物中的分散性，從而構(gòu)建具有表面微納結(jié) 構(gòu)的氟娃樹脂涂層，相關(guān)內(nèi)容到目前為止鮮有報(bào)道。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的是提供一種POSS交聯(lián)改性氟硅防覆冰涂層的制備方法，該方法操 作簡單、反應(yīng)條件溫和，所制得的POSS交聯(lián)改性氟硅防覆冰涂層可應(yīng)用于疏水、防冰涂層 領(lǐng)域。
[0008] 本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案得以實(shí)現(xiàn)：
[0009] -種POSS交聯(lián)改性氟硅防覆冰涂層，以質(zhì)量百分比計(jì)，各組分及質(zhì)量含量為：
[0010] 氟烷基聚硅氧烷：10?30% ;
[0011] 乙烯基聚硅氧烷：10?30 % ;
[0012] 功能化 POSS :2 ?8% ;
[0013] 催化劑：0· 0005 ?0· 0015% ;
[0014] 余量為溶劑。
[0015] 所述的氟烷基聚硅氧烷的分子式為：
[0016]

【權(quán)利要求】
1. 一種POSS交聯(lián)改性氟硅防覆冰涂層，其特征在于，以質(zhì)量百分比計(jì)，各組分及質(zhì)量 含量為： 氟烷基聚硅氧烷：10?30% ; 乙烯基聚硅氧烷：10?30% ; 功能化P0SS :2?8% ; 催化劑：〇? 0005 ?0? 0015% ; 余量為溶劑。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂層，其特征在于，氟烷基聚硅氧烷的分子式為：
式中 m/n = 0? 2 ?2. 4,分子量為 3000 ?11000g/mol ; Rf 為-CH2CHR，C00CH2CF2CHFCF3、-CH 2CHR，C00(CH2)2(CF2)xCF 3 或-CH2CH2(CF2)yCF3 中的 一種；x = 5 ?7, y = 5 ?8, R' 為 H 或-CH3。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂層，其特征在于，乙烯基聚硅氧烷的分子式為：
式中，p/q = 25 ?30,分子量為 25000 ?30000g/mol。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂層，其特征在于，功能化POSS的結(jié)構(gòu)式為：
式中，R 為 H 或-0-Si (CH3) 2-H 或-CH = CH2 中的一種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述涂層，其特征在于，催化劑為Karstedt催化劑、氯鉬酸催化劑中 的一種。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述涂層，其特征在于，催化劑用四氫呋喃或異丙醇溶劑稀釋為至 1 ?10g/L。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的涂層，其特征在于，溶劑為甲苯、三氟甲苯、三氟三氯乙烷中 的一種或幾種的混合溶劑。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種POSS交聯(lián)改性氟硅防覆冰涂層的制備方法如下： 將氟烷基聚硅氧烷、乙烯基聚硅氧烷、功能化POSS、催化劑和溶劑按一定質(zhì)量百分比配 成溶液，超聲處理10?30min，磁力攪拌1?5h，得到無色透明混合溶液；通過浸涂、噴涂或 旋涂的方式在基材表面進(jìn)行涂膜，表干12?24h后在80?150°C條件下固化1?5h，得到 一種POSS交聯(lián)改性氟硅防覆冰涂層。
【文檔編號(hào)】C09D7/12GK104277713SQ201410461462
【公開日】2015年1月14日 申請日期:2014年9月11日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月11日
【發(fā)明者】袁曉燕, 羅程皞, 陶超, 朱孔營, 趙蘊(yùn)慧, 李曉暉 申請人:天津大學(xué)