一種鋰離子電池增強(qiáng)型復(fù)合粘合劑、制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種鋰離子電池增強(qiáng)型復(fù)合粘合劑、制備方法和應(yīng)用，屬于鋰離子電池粘合劑【技術(shù)領(lǐng)域】。本發(fā)明中羧基功能化碳納米管上的羧基能夠與水溶性高分子中的羥基等基團(tuán)縮合成鍵，形成增強(qiáng)型復(fù)合粘合劑。該復(fù)合粘合劑有以下三方面的優(yōu)勢(shì)：一、粘結(jié)劑的拉伸強(qiáng)度大大增強(qiáng)；二、碳納米管形成的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)能有效提高復(fù)合粘合劑的導(dǎo)電性；三、復(fù)合粘合劑含有可與電極活性材料發(fā)生鍵合并有利于離子傳輸?shù)奶囟ü倌軋F(tuán)，在活性材料產(chǎn)生較大的體積變化后仍能夠保持與活性材料間的緊密結(jié)合，可防止充放電過(guò)程中因體積膨脹導(dǎo)致的脫粉現(xiàn)象，改善電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性。
【專利說(shuō)明】—種鋰離子電池增強(qiáng)型復(fù)合粘合劑、制備方法和應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種鋰離子電池增強(qiáng)型復(fù)合粘合劑，以及該復(fù)合粘合劑的制備方法和應(yīng)用，屬于鋰離子電池粘合劑【技術(shù)領(lǐng)域】。

【背景技術(shù)】
[0002]隨著便攜電子設(shè)備的和電動(dòng)汽車的發(fā)展，對(duì)鋰離子電池的能量密度提出了越來(lái)越高的要求。為了達(dá)到提高鋰離子電池能量密度的目的，正極、負(fù)極、隔膜和電解液等關(guān)鍵材料都有待改進(jìn)。在負(fù)極方面，傳統(tǒng)的石墨材料因理論質(zhì)量比容量較低(375mA.h/g)，已無(wú)法滿足新一代鋰離子電池的要求。高比容量的新型負(fù)極材料逐漸受到廣大研發(fā)人員的重視，但此類材料在鋰離子嵌入脫出時(shí)常伴隨著較大的體積變化，容易造成活性材料脫離集流體而導(dǎo)致電池容量衰減。目前常采用電極材料納米化、與非活性材料復(fù)合等方法來(lái)改善高容量負(fù)極的充放電性能。此外，新型電極粘合劑也能有效固定活性材料，改善新型負(fù)極材料的循環(huán)穩(wěn)定性能。而常用的粘合劑如聚偏氟乙烯(PVDF)的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液，在被用作體積變化較小材料的粘合劑時(shí)可以將活性材料較好的固定在集流體上，但作為大容量材料粘合劑時(shí)易發(fā)生塑性形變，從而使其與活性材料分離。為此，人們先后開(kāi)發(fā)出水系粘合劑如淀粉(申請(qǐng)?zhí)?200380102888.X)、多元共聚物(申請(qǐng)?zhí)?200910193676.6)等。但目前常用的水系粘合劑如羧甲基纖維素等為直鏈分子，其粘結(jié)力和拉伸強(qiáng)度有限，離子和電子電導(dǎo)率也較低。中國(guó)專利(申請(qǐng)?zhí)?200680029579.8)公開(kāi)了一種包含碳納米管的復(fù)合物粘合劑，由功能化碳納米管(如將羧基官能團(tuán)引入碳納米管的端部或表面)與經(jīng)光和/或熱處理后可聚合物質(zhì)(如可聚合單體、低聚物等)、聚合物及其混合物組成，其中碳納米管能顯著改善粘合劑的機(jī)械性能，與聚合物牢固地結(jié)合。然而，因未考慮粘合劑與活性材料間的結(jié)合力，其循環(huán)穩(wěn)定性仍有提升空間。且其粘合劑溶解仍需使用有機(jī)溶劑，對(duì)環(huán)境會(huì)造成一定影響。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的是提供一種與活性材料間結(jié)合力強(qiáng)、電導(dǎo)率高、拉伸強(qiáng)度大的鋰離子電池增強(qiáng)型復(fù)合粘合劑。
[0004]同時(shí)，本發(fā)明還提供一種鋰離子電池增強(qiáng)型復(fù)合粘合劑的制備方法。
[0005]最后，本發(fā)明提供一種上述復(fù)合粘合劑在鋰電池中的應(yīng)用。
[0006]為了實(shí)現(xiàn)以上目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是:
[0007]—種鋰離子電池增強(qiáng)型復(fù)合粘合劑，由羧基功能化碳納米管與含A、B兩種基團(tuán)的水溶性高分子組成，A基團(tuán)為羧基，B基團(tuán)為羥基和/或氨基，所述碳納米管與水溶性高分子的質(zhì)量比為0.1?I。
[0008]所述羧基功能化碳納米管的制備可參照專利(申請(qǐng)?zhí)?200680029579.8)，酸處理方法為:將占溶液質(zhì)量I?2%的碳納米管加入濃硫酸和濃硝酸的混合液中，超聲后在60?120°C下回流2?12小時(shí)(以截短碳納米管，使其不易發(fā)生自身纏繞，并在斷口接枝上羧基等親水性官能團(tuán)，增強(qiáng)其在水溶液中的分散性)，洗滌、干燥。
[0009]所述混合液中濃硫酸與濃硝酸的體積比為3: (I?2)。
[0010]所述超聲的參數(shù)為:超聲頻率20?30kHz，功率450?550W，超聲時(shí)間為6?24小時(shí)。優(yōu)選的，超聲頻率22kHz，功率500W。
[0011]所述水溶性高分子為海藻酸鈉、羧甲基纖維素鈉、羧甲基殼聚糖、羧甲基甲殼素、羧甲基淀粉鈉中任一種，或者上述數(shù)種形成的交聯(lián)水凝膠等。
[0012]一種鋰離子電池增強(qiáng)型復(fù)合粘合劑的制備方法，包括以下步驟:將羧基功能化碳納米管與水溶性高分子加入水中，混勻即可。
[0013]一種鋰離子電池增強(qiáng)型復(fù)合粘合劑在鋰電池中的應(yīng)用，其中復(fù)合粘合劑作為負(fù)極的必需組分,其用量為負(fù)極活性材料質(zhì)量的20?50%。
[0014]所述負(fù)極活性材料包括碳類、硅類、錫類及其復(fù)合材料(如硅碳、硅錫復(fù)合材料)。碳類活性材料主要有石墨類(如天然石墨、人工石墨)、非石墨類(如中間相炭微球、生物質(zhì)炭)及碳納米材料。硅類活性材料包括硅單體(有晶體和無(wú)定形)、納米硅(球狀或線性)、硅碳復(fù)合物、硅氧化物(如S1a^S1uh硅合金(如L1-S1、Mn-S1、Al-Si)等。錫類活性材料包括錫基氧化物、錫基合金、錫碳復(fù)合物(如錫鈷碳復(fù)合非晶材料)等。
[0015]在鋰電池中，電極材料除包含負(fù)極活性材料、復(fù)合粘合劑外，還含有導(dǎo)電劑，導(dǎo)電劑的用量為負(fù)極活性材料質(zhì)量的10?50%。
[0016]所述導(dǎo)電劑包括碳納米管、超導(dǎo)炭黑、特導(dǎo)電碳、碳纖維、科琴黑、石墨烯、金屬納米纖維(如銅納米纖維、鎳納米纖維)等。
[0017]本發(fā)明的有益效果:
[0018]本發(fā)明中羧基功能化碳納米管上的羧基能夠與水溶性高分子中的羥基等基團(tuán)縮合成鍵，形成增強(qiáng)型復(fù)合粘合劑。該復(fù)合粘合劑有以下三方面的優(yōu)勢(shì):一、粘結(jié)劑的拉伸強(qiáng)度大大增強(qiáng)；二、碳納米管形成的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)能有效提高復(fù)合粘合劑的導(dǎo)電性；三、粘結(jié)劑與電極活性材料之間存在化學(xué)鍵合作用，在活性材料產(chǎn)生較大的體積變化后仍能夠保持與活性材料間的緊密結(jié)合。相較專利(申請(qǐng)?zhí)?200680029579.8)公開(kāi)的復(fù)合粘合劑，本發(fā)明的復(fù)合粘合劑含有可與電極活性材料發(fā)生鍵合并有利于鋰離子傳輸?shù)聂然然鶊F(tuán)，可防止充放電過(guò)程中因體積膨脹導(dǎo)致的脫粉現(xiàn)象，改善電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0019]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1中鋰電池循環(huán)性能測(cè)試曲線圖；
[0020]圖2為實(shí)施例2中鋰電池循環(huán)性能測(cè)試曲線圖；
[0021]圖3為實(shí)施例3中鋰電池循環(huán)性能測(cè)試曲線圖；
[0022]圖4為對(duì)比例I中鋰電池循環(huán)性能測(cè)試曲線圖；
[0023]圖5為對(duì)比例2中鋰電池循環(huán)性能測(cè)試曲線圖。

【具體實(shí)施方式】
[0024]下述實(shí)施例僅對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，但不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的任何限制。
[0025]實(shí)施例1
[0026]本實(shí)施例中鋰離子電池增強(qiáng)型復(fù)合粘合劑，由0.0lg羧基功能化碳納米管和0.1g海藻酸鈉組成。
[0027]本實(shí)施例中羧基功能化碳納米管的制備方法包括以下步驟:
[0028](I)配制濃硫酸與濃硝酸的混合液120mL，濃硫酸與濃硝酸的體積比為3:1;
[0029](2)在混合液中加入3g碳納米管，在頻率22kHz、功率500W條件下超聲8小時(shí)，再在120°C下攪拌回流加熱2小時(shí)，所得溶液離心后去除上清液，加入去離子水震蕩均勻后再次離心，反復(fù)該操作至上清液pH值大于6.5，120°C下真空干燥，即得。
[0030]本實(shí)施例中鋰離子電池增強(qiáng)型復(fù)合粘合劑的制備方法，包括以下步驟:
[0031](I)將0.1g海藻酸鈉加入到16mL去離子水中，得到均勻、透明的粘稠狀溶液；
[0032](2)將0.0lg上述制備的羧基功能化碳納米管加入到步驟(I)的溶液中，超聲至均勻，得到復(fù)合粘合劑溶液。
[0033]本實(shí)施例中增強(qiáng)型復(fù)合粘合劑在鋰離子電池中的應(yīng)用，包括以下步驟:
[0034](I)將0.3g納米硅粉、0.1g超導(dǎo)炭黑加入到上述制備的復(fù)合粘合劑溶液中，磁力攪拌并超聲分散，得到均勻的混合漿料；
[0035](2)將步驟(I)中混合漿料涂布在銅箔上，100°C下真空干燥6小時(shí)，再?zèng)_片制成半徑14_、厚度30 μ m的圓形負(fù)極片，100°C下真空干燥后置于充滿氬氣的手套箱中，以鋰片為對(duì)電極，IM六氟磷酸鋰(EC:DEC:DMC = 1:1:1, V/V)為電解液，celgard2400隔膜為隔膜組裝半電池。
[0036]本實(shí)施例中鋰離子半電池在0.1C?IC電流下充放電，首次可逆容量達(dá)到2200mA.h/g以上，50次循環(huán)后保持在2000mA.h/g以上，循環(huán)效率在90%以上，庫(kù)倫效率始終保持在97%以上，循環(huán)性能測(cè)試曲線圖見(jiàn)圖1。
[0037]實(shí)施例2
[0038]本實(shí)施例中鋰離子電池增強(qiáng)型復(fù)合粘合劑，由0.1g羧基功能化碳納米管和0.1g羧甲基殼聚糖組成。
[0039]本實(shí)施例中羧基功能化碳納米管的制備方法包括以下步驟:
[0040](I)配制濃硫酸與濃硝酸的混合液120mL，濃硫酸與濃硝酸的體積比為3:2 ;
[0041](2)在混合液中加入3g碳納米管，在頻率22kHz、功率500W條件下超聲6小時(shí)，再在60°C下攪拌回流加熱12小時(shí)，所得溶液離心后去除上清液，加入去離子水震蕩均勻后再次離心，反復(fù)該操作至上清液pH值大于6.5，120°C下真空干燥，即得。
[0042]本實(shí)施例中鋰離子電池增強(qiáng)型復(fù)合粘合劑的制備方法，包括以下步驟:
[0043](I)將0.1g羧甲基殼聚糖加入到SmL去離子水中，得到均勻、透明的粘稠狀溶液；
[0044](2)將0.1g上述制備的羧基功能化碳納米管加入到步驟(I)的溶液中，超聲至均勻，得到復(fù)合粘合劑溶液。
[0045]本實(shí)施例中增強(qiáng)型復(fù)合粘合劑在鋰離子電池中的應(yīng)用，包括以下步驟:
[0046](I)將0.2g納米硅粉、0.1g碳納米管加入到上述制備的復(fù)合粘合劑溶液中，磁力攪拌并超聲分散，得到均勻的混合漿料；
[0047](2)將步驟(I)中混合漿料涂布在銅箔上，100°C下真空干燥12小時(shí)，再?zèng)_片制成半徑14_、厚度30 μ m的圓形負(fù)極片，100°C下真空干燥后置于充滿氬氣的手套箱中，以鋰片為對(duì)電極，IM六氟磷酸鋰(EC:DEC:DMC = 1:1:1, V/V)為電解液，celgard2400隔膜為隔膜組裝半電池。
[0048]本實(shí)施例中鋰離子半電池在0.1C?IC電流下充放電，首次可逆容量達(dá)到2200mA.h/g以上，50次循環(huán)后保持在1900mA.h/g以上，循環(huán)效率在86%以上，庫(kù)倫效率始終保持在98%以上，循環(huán)性能測(cè)試曲線圖見(jiàn)圖2。
[0049]實(shí)施例3
[0050]本實(shí)施例中鋰離子電池增強(qiáng)型復(fù)合粘合劑，由0.05g羧基功能化碳納米管和0.1g羧甲基纖維素鈉組成。
[0051]本實(shí)施例中羧基功能化碳納米管的制備方法包括以下步驟:
[0052](I)配制濃硫酸與濃硝酸的混合液120mL，濃硫酸與濃硝酸的體積比為2:1 ;
[0053](2)在混合液中加入2g碳納米管，在頻率22kHz、功率500W條件下超聲24小時(shí)，再在80°C下攪拌回流加熱10小時(shí)，所得溶液離心后去除上清液，加入去離子水震蕩均勻后再次離心，反復(fù)該操作至上清液pH值大于6.5，120°C下真空干燥，即得。
[0054]本實(shí)施例中鋰離子電池增強(qiáng)型復(fù)合粘合劑的制備方法，包括以下步驟:
[0055](I)將0.1g羧甲基纖維素鈉加入到6mL去離子水中，得到均勻、透明的粘稠狀溶液；
[0056](2)將0.05g上述制備的羧基功能化碳納米管加入到步驟(I)的溶液中，超聲至均勻，得到復(fù)合粘合劑溶液。
[0057]本實(shí)施例中增強(qiáng)型復(fù)合粘合劑在鋰離子電池中的應(yīng)用，包括以下步驟:
[0058](I)將0.2g納米硅粉、0.1g碳纖維加入到上述制備的復(fù)合粘合劑溶液中，磁力攪拌并超聲分散，得到均勻的混合漿料；
[0059](2)將步驟(I)中混合漿料涂布在銅箔上，100°C下真空干燥6小時(shí)，再?zèng)_片制成半徑14_、厚度30 μ m的圓形負(fù)極片，100°C下真空干燥后置于充滿氬氣的手套箱中，以鋰片為對(duì)電極，IM六氟磷酸鋰(EC:DEC:DMC = 1:1:1, V/V)為電解液，celgard2400隔膜為隔膜組裝半電池。
[0060]本實(shí)施例中鋰離子半電池在0.1C?IC電流下充放電，首次可逆容量達(dá)到2000mA.h/g以上，50次循環(huán)后保持在1700mA.h/g以上，循環(huán)效率在85%以上，庫(kù)倫效率始終保持在97%以上，循環(huán)性能測(cè)試曲線圖見(jiàn)圖3。
[0061]實(shí)施例4
[0062]本實(shí)施例中鋰離子電池增強(qiáng)型復(fù)合粘合劑，由0.05g羧基功能化碳納米管和0.1g羧甲基淀粉鈉組成。
[0063]本實(shí)施例中羧基功能化碳納米管的制備方法包括以下步驟:
[0064](I)配制濃硫酸與濃硝酸的混合液120mL，濃硫酸與濃硝酸的體積比為3:2
[0065](2)在混合液中加入2g碳納米管，在頻率22kHz、功率500W條件下超聲6小時(shí)，再在60°C下攪拌回流加熱12小時(shí)，所得溶液離心后去除上清液，加入去離子水震蕩均勻后再次離心，反復(fù)該操作至上清液pH值大于6.5，120°C下真空干燥，即得。
[0066]本實(shí)施例中鋰離子電池增強(qiáng)型復(fù)合粘合劑的制備方法，包括以下步驟:
[0067](I)將0.1g羧甲基淀粉鈉加入到6mL去離子水中，得到均勻、透明的粘稠狀溶液；
[0068](2)將0.05g上述制備的羧基功能化碳納米管加入到步驟(I)的溶液中，超聲至均勻，得到復(fù)合粘合劑溶液。
[0069]本實(shí)施例中增強(qiáng)型復(fù)合粘合劑在鋰離子電池中的應(yīng)用，包括以下步驟:
[0070](I)將0.3g納米硅粉、0.15g碳纖維加入到上述制備的復(fù)合粘合劑溶液中，磁力攪拌并超聲分散，得到均勻的混合漿料；
[0071](2)將步驟(I)中混合漿料涂布在銅箔上，100°C下真空干燥6小時(shí)，再?zèng)_片制成半徑14_、厚度30 μ m的圓形負(fù)極片，100°C下真空干燥后置于充滿氬氣的手套箱中，以鋰片為對(duì)電極，IM六氟磷酸鋰(EC:DEC:DMC = 1:1:1, V/V)為電解液，celgard2400隔膜為隔膜組裝半電池。
[0072]本實(shí)施例中鋰離子半電池在0.1C?IC電流下充放電，首次可逆容量達(dá)到2100mA.h/g以上，50次循環(huán)后保持在1700mA.h/g以上，循環(huán)效率在80%以上，庫(kù)倫效率始終保持在96%以上。
[0073]實(shí)施例5
[0074]本實(shí)施例中鋰離子電池增強(qiáng)型復(fù)合粘合劑，由0.0lg羧基功能化碳納米管和0.1g羧甲基甲殼素組成。
[0075]本實(shí)施例中羧基功能化碳納米管的制備方法包括以下步驟:
[0076](I)配制濃硫酸與濃硝酸的混合液120mL，濃硫酸與濃硝酸的體積比為3:2
[0077](2)在混合液中加入4g碳納米管，在頻率22kHz、功率500W條件下超聲6小時(shí)，后在60°C下攪拌回流加熱12小時(shí)，所得溶液離心后去除上清液，加入去離子水震蕩均勻后再次離心，反復(fù)該操作至上清液pH值大于6.5，120°C下真空干燥，即得。
[0078]本實(shí)施例中鋰離子電池增強(qiáng)型復(fù)合粘合劑的制備方法，包括以下步驟:
[0079](I)將0.1g羧甲基甲殼素加入到6mL去離子水中，得到均勻、透明的粘稠狀溶液；
[0080](2)將0.0lg上述制備的羧基功能化碳納米管加入到步驟(I)的溶液中，超聲至均勻，得到復(fù)合粘合劑溶液。
[0081]本實(shí)施例中增強(qiáng)型復(fù)合粘合劑在鋰離子電池中的應(yīng)用，包括以下步驟:
[0082](I)將0.5g納米硅粉、0.05g鎳?yán)w維加入到上述制備的復(fù)合粘合劑溶液中，磁力攪拌并超聲分散，得到均勻的混合漿料；
[0083](2)將步驟(I)中混合漿料涂布在銅箔上，100°C下真空干燥6小時(shí)，再?zèng)_片制成半徑14_、厚度30 μ m的圓形負(fù)極片，100°C下真空干燥后置于充滿氬氣的手套箱中，以鋰片為對(duì)電極，IM六氟磷酸鋰(EC:DEC:DMC = 1:1:1, V/V)為電解液，celgard2400隔膜為隔膜組裝半電池。
[0084]本實(shí)施例中鋰離子半電池在0.1C?IC電流下充放電，首次可逆比容量達(dá)到1900mA.h/g以上，50次循環(huán)后保持在1500mA.h/g以上，循環(huán)效率在78%以上，庫(kù)倫效率始終保持在96%以上。
[0085]實(shí)施例6
[0086]本實(shí)施例中鋰離子電池增強(qiáng)型復(fù)合粘合劑，由0.05g羧基功能化碳納米管和0.1g交聯(lián)羧甲基纖維素鈉組成。
[0087]本實(shí)施例中鋰離子電池增強(qiáng)型復(fù)合粘合劑的制備方法及應(yīng)用中，除涂布后150°C下真空干燥I小時(shí)外，其他均與實(shí)施例3相同。
[0088]本實(shí)施例中鋰離子半電池在0.1C?IC電流下充放電，首次可逆容量達(dá)到2300mA.h/g以上，50次循環(huán)后保持在2100mA.h/g以上，循環(huán)效率在91%以上，庫(kù)倫效率始終保持在98%以上。
[0089]實(shí)施例7
[0090]本實(shí)施例中鋰離子電池增強(qiáng)型復(fù)合粘合劑，由0.0lg羧基功能化碳納米管和0.1g羧甲基纖維素鈉-羧甲基淀粉鈉交聯(lián)產(chǎn)物組成。
[0091]本實(shí)施例中羧基功能化碳納米管的制備方法包括以下步驟:
[0092](I)配制濃硫酸與濃硝酸的混合液120mL，濃硫酸與濃硝酸的體積比為3:1 ;
[0093](2)在混合液中加入3g碳納米管，在頻率22kHz、功率500W條件下超聲8小時(shí)，再在120°C下攪拌回流加熱2小時(shí)，所得溶液離心后去除上清液，加入去離子水震蕩均勻后再次離心，反復(fù)該操作至上清液PH值大于6.5，120°C下真空干燥，即得。
[0094]本實(shí)施例中鋰離子電池增強(qiáng)型復(fù)合粘合劑的制備方法，包括以下步驟:
[0095](I)將0.05g羧甲基纖維素鈉和0.05g羧甲基淀粉鈉加入到16mL去離子水中，得到均勻、透明的粘稠狀溶液；
[0096](2)將0.0lg上述制備的羧基功能化碳納米管加入到步驟(I)的溶液中，超聲至均勻，得到復(fù)合粘合劑溶液。
[0097]本實(shí)施例中增強(qiáng)型復(fù)合粘合劑在鋰離子電池中的應(yīng)用，包括以下步驟:
[0098](I)將0.3g納米硅粉、0.1g超導(dǎo)炭黑、交聯(lián)劑(聚丙烯酸)、引發(fā)劑(過(guò)硫酸鉀)加入到上述制備的復(fù)合粘合劑溶液中，磁力攪拌并超聲分散，得到均勻的混合漿料；
[0099](2)將步驟(I)中混合漿料涂布在銅箔上，120°C下真空干燥2小時(shí)，再?zèng)_片制成半徑14_、厚度30 μ m的圓形負(fù)極片，100°C下真空干燥后置于充滿氬氣的手套箱中，以鋰片為對(duì)電極，IM六氟磷酸鋰(EC:DEC:DMC = 1:1:1, V/V)為電解液，celgard2400隔膜為隔膜組裝半電池。
[0100]本實(shí)施例中鋰離子半電池在0.1C?IC電流下充放電，首次可逆容量達(dá)到2300mA.h/g以上，50次循環(huán)后保持在2000mA.h/g以上，循環(huán)效率在86%以上，庫(kù)倫效率始終保持在97%以上。
[0101]對(duì)比例I
[0102]本對(duì)比例中鋰離子電池復(fù)合粘合劑，由0.05g碳納米管和0.1g海藻酸鈉組成。
[0103]本對(duì)比例中鋰離子電池復(fù)合粘合劑的制備方法，包括以下步驟:
[0104](I)將0.1g海藻酸鈉加入到6mL去離子水中，得到均勻、透明的粘稠狀溶液；
[0105](2)將0.05g碳納米管加入到步驟(I)的溶液中，超聲至均勻，得到復(fù)合粘合劑溶液。
[0106]本對(duì)比例中復(fù)合粘合劑在鋰離子電池中的應(yīng)用，包括以下步驟:
[0107](I)將0.3g納米硅粉、0.1g超導(dǎo)炭黑加入到上述制備的復(fù)合粘合劑溶液中，磁力攪拌并超聲分散，得到均勻的混合漿料；
[0108](2)將步驟(I)中混合漿料涂布在銅箔上，150°C下真空干燥6小時(shí)，再?zèng)_片制成半徑14mm、厚度30 μ m的圓形負(fù)極片，120°C下真空干燥后置于充滿氬氣的手套箱中，以鋰片為對(duì)電極、IM六氟磷酸鋰(EC:DEC:DMC = 1:1:1, V/V)為電解液、celgard2400隔膜為隔膜組裝半電池。
[0109]本對(duì)比例中鋰離子半電池在0.1C?IC電流下充放電，首次可逆容量達(dá)到2200mA.h/g以上，50次循環(huán)后保持在1500mA.h/g以上，循環(huán)效率在68%以上，在經(jīng)過(guò)大倍率充放電之后庫(kù)倫效率降低至95%左右，循環(huán)性能測(cè)試曲線圖見(jiàn)圖4。
[0110]對(duì)比例2
[0111]本對(duì)比例中鋰離子電池復(fù)合粘合劑，由0.05g羧基功能化碳納米管和0.1g PVDF組成。
[0112]本對(duì)比例中羧基功能化碳納米管的制備方法包括以下步驟:
[0113](I)配制濃硫酸與濃硝酸的混合液120mL，濃硫酸與濃硝酸的體積比為3:1;
[0114](2)在混合液中加入3g碳納米管，在頻率22kHz、功率500W條件下超聲8小時(shí)，再在120°C下攪拌回流加熱2小時(shí)，所得溶液離心后去除上清液，加入去離子水震蕩均勻后再次離心，反復(fù)該操作至上清液PH值大于6.5，120°C下真空干燥，即得。
[0115]本對(duì)比例中鋰離子電池復(fù)合粘合劑的制備方法，包括以下步驟:
[0116](I)將0.1g PVDF加入到8mL NMP中，得到均勻、透明的溶液；
[0117](2)將0.05g上述制備的羧基功能化碳納米管加入到步驟(I)的溶液中，超聲至均勻，得到復(fù)合粘合劑溶液。
[0118]本對(duì)比例中復(fù)合粘合劑在鋰離子電池中的應(yīng)用，包括以下步驟:
[0119](I)將0.2g納米硅粉、0.2g碳納米管加入到上述制備的復(fù)合粘合劑溶液中，球磨(12小時(shí))，得到均勻的混合漿料；
[0120](2)將步驟(I)中混合漿料涂布在銅箔上，100°C下真空干燥12小時(shí)，再?zèng)_片制成半徑14_、厚度30 μ m的圓形負(fù)極片，100°C下真空干燥后置于充滿氬氣的手套箱中，以鋰片為對(duì)電極、IM六氟磷酸鋰(EC:DEC:DMC = 1:1:1, V/V)為電解液、celgard2400隔膜為隔膜組裝半電池。
[0121]本實(shí)施例中鋰離子半電池在0.1C?IC電流下充放電，首次可逆容量達(dá)到2200mA -h/g以上，50次循環(huán)后保持在350mA-h/g以上，循環(huán)效率低至16%，循環(huán)性能測(cè)試曲線圖見(jiàn)圖5。
【權(quán)利要求】
1.一種鋰離子電池增強(qiáng)型復(fù)合粘合劑，其特征在于:由羧基功能化碳納米管與含A、B兩種基團(tuán)的水溶性高分子組成，A基團(tuán)為羧基，B基團(tuán)為羥基和/或氨基，所述碳納米管與水溶性高分子的質(zhì)量比為0.1?I。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池增強(qiáng)型復(fù)合粘合劑，其特征在于:所述羧基功能化碳納米管的制備方法為:將碳納米管加入濃硫酸和濃硝酸的混合液中，超聲后在60?120°C下回流2?12小時(shí)，洗滌、干燥。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鋰離子電池增強(qiáng)型復(fù)合粘合劑，其特征在于:所述混合液中濃硫酸與濃硝酸的體積比為3: (I?2)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池增強(qiáng)型復(fù)合粘合劑，其特征在于:所述水溶性高分子為海藻酸鈉、羧甲基纖維素鈉、羧甲基殼聚糖、羧甲基甲殼素、羧甲基淀粉鈉中任一種，或者上述數(shù)種形成的交聯(lián)水凝膠。
5.一種如權(quán)利要求1?4中任一項(xiàng)所述的鋰離子電池增強(qiáng)型復(fù)合粘合劑的制備方法，其特征在于:包括以下步驟:將羧基功能化碳納米管與水溶性高分子加入水中，混勻即可。
6.一種如權(quán)利要求1?4中任一項(xiàng)所述的鋰離子電池增強(qiáng)型復(fù)合粘合劑在鋰電池中的應(yīng)用。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的增強(qiáng)型復(fù)合粘合劑在鋰電池中的應(yīng)用，其特征在于:復(fù)合粘合劑的用量為負(fù)極活性材料質(zhì)量的20?50%。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的增強(qiáng)型復(fù)合粘合劑在鋰電池中的應(yīng)用，其特征在于:所述負(fù)極活性材料為碳類、硅類、錫類及其復(fù)合材料。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的增強(qiáng)型復(fù)合粘合劑在鋰電池中的應(yīng)用，其特征在于:所述負(fù)極活性材料為天然石墨、人工石墨、中間相炭微球、生物質(zhì)炭、納米硅、硅碳復(fù)合物、硅合金、硅氧化物、錫基氧化物、錫基合金、錫碳復(fù)合物中的一種或多種。
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的增強(qiáng)型復(fù)合粘合劑在鋰電池中的應(yīng)用，其特征在于:所述鋰電池的電極材料中含有導(dǎo)電劑，導(dǎo)電劑的用量為負(fù)極活性材料質(zhì)量的10?50%。
【文檔編號(hào)】C09C1/44GK104327762SQ201410519379
【公開(kāi)日】2015年2月4日 申請(qǐng)日期:2014年9月30日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月30日
【發(fā)明者】岳紅云, 孫志賢, 曹朝霞, 董紅玉, 尹艷紅, 楊書廷 申請(qǐng)人:河南師范大學(xué)