一種半碳化酞菁鐵吸波劑的制備方法與所得吸波劑及其應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種電磁波吸收材料的制備方法，特別是一種基于雙鄰苯二甲腈樹脂的吸波劑的制備，本發(fā)明同時(shí)公開了該吸波劑與其應(yīng)用。本發(fā)明通過(guò)將具有優(yōu)異熱、氧穩(wěn)定性的雙鄰苯二甲腈在二茂鐵甲醛的催化下加成與固化得到的酞菁鐵聚合物進(jìn)行高溫裂解，并控制裂解程度的方法制得一種組分中同時(shí)含有無(wú)定形碳、酞菁鐵聚合物、鐵粒子和鐵碳化合物的吸波劑，該吸波劑吸波效能好，成本低廉，具有良好的應(yīng)用前景。
【專利說(shuō)明】一種半碳化酞菁鐵吸波劑的制備方法與所得吸波劑及其應(yīng) 用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種電磁波吸收材料的制備方法，特別是一種基于雙鄰苯二甲腈樹脂 的吸波劑的制備，本發(fā)明同時(shí)涉及了吸波劑和其應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002] 隨著航空電子技術(shù)及雷達(dá)探測(cè)技術(shù)的迅速發(fā)展，戰(zhàn)場(chǎng)上的武器系統(tǒng)和戰(zhàn)略目標(biāo)面 臨著嚴(yán)重的威脅，隱身技術(shù)作為提高武器系統(tǒng)生存能力的有效手段，受到世界各國(guó)軍事領(lǐng) 域的高度重視。雷達(dá)隱身技術(shù)是通過(guò)減弱、抑制、吸收、偏轉(zhuǎn)目標(biāo)的雷達(dá)波，降低其雷達(dá)散射 截面（RCS)，使其在一定范圍內(nèi)難以被敵方雷達(dá)識(shí)別和發(fā)現(xiàn)的技術(shù)。其技術(shù)途徑之一是在雷 達(dá)探測(cè)目標(biāo)上應(yīng)用能吸收雷達(dá)波的材料，即利用吸波材料降低目標(biāo)的RCS。
[0003] 吸波材料是武器裝備實(shí)現(xiàn)隱身效果的關(guān)鍵。傳統(tǒng)的吸波材料以強(qiáng)吸收為主，按 照材料耗損機(jī)理可將電磁波吸收劑分為以共振和磁滯損耗來(lái)衰減電磁波的磁介質(zhì)型吸波 齊IJ，如鐵氧體和羧基鐵；通過(guò)介質(zhì)極化弛豫損耗來(lái)吸收電磁波的電介質(zhì)型吸波劑，如鈦酸鋇 鐵電陶瓷；以及利用電場(chǎng)的相互作用來(lái)吸收電磁波的電阻型吸波劑，如碳黑、金屬粉、碳化 硅、石墨以及特種碳纖維等。為了達(dá)到良好的隱身效果，實(shí)際應(yīng)用對(duì)吸波材料提出了 "寬頻 帶、強(qiáng)吸收、質(zhì)量輕"等要求。盡管國(guó)內(nèi)外有關(guān)吸波材料的研究很多，但傳統(tǒng)吸波材料的性 能還不能完全滿足這一要求，如國(guó)內(nèi)科研工作者Wang Meng等（Absorption properties of carbonyl-iron/carbon black double-layer microwave absorbers, Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 2009, 321:3442 - 3446)明確指出鐵氧體吸波劑具有 一定的局限性，存在成本高、比重大而且需要燒結(jié)和球磨，制備過(guò)程復(fù)雜等問(wèn)題。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是提供一種制備工藝簡(jiǎn)單、成本低廉并且滿足"寬頻帶、強(qiáng)吸收、質(zhì) 量輕"等要求的新型吸波材料并同時(shí)提供該吸波材料的制備與應(yīng)用。
[0005] 本發(fā)明首先提出了一種半碳化酞菁鐵吸波劑的制備方法，其步驟包括：
[0006] 1)預(yù)聚：以N-甲基吡咯烷酮為溶劑對(duì)原料雙鄰苯二甲腈單體與催化劑二茂鐵甲 醛進(jìn)行溶解，其中雙鄰苯二甲腈單體在溶液中的質(zhì)量百分比為94%?98%，二茂鐵甲醛質(zhì) 量百分比為2%?6%，將混合后的溶液在200±5°C下加熱并回流2?4小時(shí)，其后將溶液 倒入蒸餾水中并進(jìn)行攪拌，將攪拌中析出的沉淀過(guò)濾，即得到酞菁鐵齊聚物，將該酞菁鐵齊 聚物用蒸餾水洗滌2?3次后烘干；
[0007] 2)固化：將由步驟1)得到的酞菁鐵齊聚物在固化程序下進(jìn)行固化，即得到酞 菁鐵聚合物，該固化程序?yàn)椋浩鹗紲囟葹?50±5°C，在此溫度下恒溫4小時(shí)，然后升溫至 280±5°C并在該溫度下恒溫4小時(shí)，其后升溫至300±5°C并在該溫度下恒溫4小時(shí)；
[0008] 3)裂解：將由步驟2)得到的酞菁鐵聚合物在氮?dú)夥諊逻M(jìn)行裂解，對(duì)裂解后的 物質(zhì)進(jìn)行冷卻并粉碎至微米級(jí)大小，即得到半碳化酞菁鐵吸波劑，該裂解程序?yàn)椋浩鹗紲囟?300±5°C，其后以1°C /min的升溫速率升溫至裂解溫度600?900°C，并在該溫度下恒溫4 小時(shí)。
[0009] 上述半碳化酞菁鐵吸波劑的制備過(guò)程中原料雙鄰苯二甲腈是一類綜合性能十分 優(yōu)異的耐高溫?zé)峁绦愿叻肿?，其單體中腈基受熱易加成聚合形成以酞菁環(huán)為主的體型網(wǎng)絡(luò) 結(jié)構(gòu)，酞菁環(huán)中心有半徑為〇. 135nm的空穴，可容納多種金屬和過(guò)渡金屬元素以形成金屬 酞菁，如果將金屬酞菁通過(guò)固相裂解使其碳化，其內(nèi)部將積累大量離域電子，在交變電磁場(chǎng) 中便可產(chǎn)生介電弛豫，進(jìn)而吸收電磁波，因此碳化的金屬酞菁可作為吸波劑使用，其碳化程 度可以通過(guò)調(diào)整裂解溫度和時(shí)間進(jìn)行控制，使其只發(fā)生一定程度的碳化，即半碳化，而部分 結(jié)構(gòu)仍然保持了聚合物的屬性。
[0010] 固化過(guò)程中溫度及恒溫時(shí)間的改變將直接影響所得酞菁鐵聚合物的聚合程度，進(jìn) 而影響裂解過(guò)程中材料結(jié)構(gòu)的變化，若固化程序設(shè)計(jì)不正確則將最終導(dǎo)致所得半碳化酞菁 鐵吸波劑的吸波性能發(fā)生變化甚至失效。
[0011] 在裂解程序方面，酞菁鐵聚合物裂解過(guò)程中升溫速率直接決定了酞菁鐵聚合物的 分解速率，升溫速率過(guò)快、裂解過(guò)程過(guò)于劇烈，將造成材料內(nèi)部微細(xì)結(jié)構(gòu)的破壞，致使所得 材料不具備吸波的功能性；升溫速率過(guò)慢等效于裂解時(shí)間加長(zhǎng)，可能會(huì)導(dǎo)致材料碳化程度 太高而直接轉(zhuǎn)變?yōu)樘疾牧希テ渥鳛樾滦臀▌┑膶傩浴?br> [0012] 因此合理準(zhǔn)確的固化及裂解程序設(shè)計(jì)是得到本發(fā)明半碳化酞菁鐵吸波劑的重要 環(huán)節(jié)。
[0013] 對(duì)以上半碳化酞菁鐵吸波劑的制備方法，本發(fā)明提出了一種優(yōu)選實(shí)施方式為：原 料雙鄰苯二甲腈單體與催化劑二茂鐵甲醛的質(zhì)量比為96:4。
[0014] 在上述所有半碳化酞菁鐵吸波劑的制備方法中溶劑的量需滿足對(duì)原料和催化劑 的充分溶解，其用量可以為每克雙鄰苯二甲腈用1. 〇?1. 2毫升N-甲基吡咯烷酮溶劑。
[0015] 在上述半碳化酞菁鐵吸波劑的制備方法及它的一種優(yōu)選實(shí)施方式中，由原料雙鄰 苯二甲腈單體與催化劑二茂鐵甲醛進(jìn)行聚合生成結(jié)構(gòu)單元分子式為（I)的酞菁鐵齊聚物：
[0016]

【權(quán)利要求】
1. 一種半碳化酞菁鐵吸波劑的制備方法，其特征在于：包括以下步驟： 1) 預(yù)聚：以N-甲基吡咯烷酮為溶劑對(duì)原料雙鄰苯二甲腈單體與催化劑二茂鐵甲醛進(jìn) 行溶解，其中雙鄰苯二甲腈單體在溶液中的質(zhì)量百分比為94%?98%，二茂鐵甲醛質(zhì)量百 分比為2%?6%，將溶解后的溶液在200±5°C下加熱回流2?4小時(shí)，其后將所述溶液倒 入蒸餾水中并進(jìn)行攪拌，將攪拌中析出的沉淀過(guò)濾，然后用蒸餾水洗滌2?3次后烘干，即 得到酞菁鐵齊聚物； 2) 固化：將由步驟1)得到的酞菁鐵齊聚物在固化程序下進(jìn)行固化，即得到酞菁鐵聚合 物，所述固化程序?yàn)椋浩鹗紲囟?50±5°C，在此溫度下恒溫4小時(shí)，然后升溫至280±5°C并 在該溫度下恒溫4小時(shí)，其后升溫至300±5°C并在該溫度下恒溫4小時(shí)； 3) 裂解：將由步驟2)得到的酞菁鐵聚合物于氮?dú)夥諊性诹呀獬绦蛳逻M(jìn)行裂解，對(duì)裂 解后的物質(zhì)進(jìn)行冷卻并粉碎至微米級(jí)大小，即得到半碳化酞菁鐵吸波劑，所述裂解程序?yàn)椋?起始溫度300±5°C，其后以1°C /min的升溫速率升溫至裂解溫度600?900°C并在該溫度 下恒溫4小時(shí)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的半碳化酞菁鐵吸波劑的制備方法，其特征在于：所述原料雙 鄰苯二甲腈單體與催化劑二茂鐵甲醛的質(zhì)量比為96:4。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1?2中任一項(xiàng)所述的半碳化酞菁鐵吸波劑的制備方法，其特征在 于：所述裂解程序?yàn)椋浩鹗紲囟?00±5°C，其后以TC /min的升溫速率升溫至裂解溫度 700 ± 5 °C，并在該溫度下恒溫4小時(shí)。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1?2中任一項(xiàng)所述的半碳化酞菁鐵吸波劑的制備方法，其特征在于： 所述酞菁鐵齊聚物為低分子量的二聚體和/或多聚體混合的齊聚物，其結(jié)構(gòu)單元的分子式 為⑴：
5. -種半碳化酞菁鐵吸波劑，其特征在于：其由權(quán)利要求1?2中任一項(xiàng)所述的半碳 化酞菁鐵吸波劑的制備方法制備得到，由無(wú)定形碳、保持固化態(tài)的酞菁鐵聚合物、鐵粒子以 及鐵與碳的化合物共同組成。
6. -種半碳化酞菁鐵吸波劑，其特征在于：其由權(quán)利要求3所述的半碳化酞菁鐵吸波 劑的制備方法制備得到，由無(wú)定形碳、保持固化態(tài)的酞菁鐵聚合物、鐵粒子以及鐵與碳的化 合物共同組成。
7. 權(quán)利要求5所述的半碳化酞菁鐵吸波劑的應(yīng)用，其特征在于：所述半碳化酞菁鐵吸 波劑對(duì)2?18GHz的微波進(jìn)行雙頻段吸收。
8. 權(quán)利要求5所述的半碳化酞菁鐵吸波劑的應(yīng)用，其特征在于：所述半碳化酞菁鐵吸 波劑對(duì)2?18GHz的微波在6?IlGHz內(nèi)進(jìn)行最大吸收，所述微波在6?IlGHz附近出現(xiàn) 最大衰減，所述最大衰減強(qiáng)度為23?33dB，所述微波的反射衰減強(qiáng)度在IOdB以上的帶寬為 IGHz ?2. 2GHz。
9.權(quán)利要求6所述的半碳化酞菁鐵吸波劑的應(yīng)用，其特征在于：所述半碳化酞菁鐵吸 波劑對(duì)2?18GHz的微波在6?IlGHz內(nèi)進(jìn)行最大吸收，所述微波在6?IlGHz附近出現(xiàn) 最大衰減，所述最大衰減強(qiáng)度為23?33dB，所述微波的反射衰減強(qiáng)度在IOdB以上的帶寬為 IGHz ?2. 2GHz。
【文檔編號(hào)】C09K3/00GK104327797SQ201410542084
【公開日】2015年2月4日 申請(qǐng)日期:2014年10月14日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月14日
【發(fā)明者】雷雅杰, 劉濤, 蘆艾, 賀江平, 王憲忠, 孫素明, 徐翔 申請(qǐng)人:中國(guó)工程物理研究院化工材料研究所