液態(tài)硅樹(shù)脂及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明屬于有機(jī)硅合成領(lǐng)域，具體涉及一種液態(tài)硅樹(shù)脂及其制備方法和應(yīng)用，該液態(tài)硅樹(shù)脂尤其適用于代替二甲基硅油作為增塑劑制備硅酮密封膠。本發(fā)明液體硅樹(shù)脂的制備方法，在帶有攪拌裝置和冷凝回流裝置的反應(yīng)釜中進(jìn)行，包括如下步驟：a、原料配制：混合甲基三氯硅烷和二甲基二氯硅烷，控制反應(yīng)釜的溫度低于5℃；b、滴加反應(yīng)：向反應(yīng)釜中滴加濃鹽酸，控制反應(yīng)體系的溫度為－10～5℃；濃鹽酸滴加完畢后反應(yīng)至無(wú)氣泡產(chǎn)生，將反應(yīng)體系進(jìn)行油水分離；c、油層中和：向步驟b分離所得油層中，邊攪拌邊加入固態(tài)的堿性物質(zhì)中和至油層為中性；d、過(guò)濾油層：過(guò)濾步驟c得到中性油層，所得濾液為初級(jí)液態(tài)硅樹(shù)脂。最終經(jīng)經(jīng)脫低精制即得精制液態(tài)硅樹(shù)脂。
【專(zhuān)利說(shuō)明】液態(tài)硅樹(shù)脂及其制備方法和應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于有機(jī)硅合成領(lǐng)域，具體涉及一種液態(tài)硅樹(shù)脂及其制備方法和應(yīng)用，該 液態(tài)硅樹(shù)脂尤其適用于制備硅酮密封膠。

【背景技術(shù)】
[0002] 直接法合成有機(jī)硅單體的主要產(chǎn)物是二甲基二氯硅烷，同時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量的副產(chǎn) 物，其中二甲基二氯硅烷和甲基三氯硅烷是最主要的兩個(gè)成分，分別占85%?88%和 10%?15%。
[0003] 二甲基二氯硅烷和甲基三氯硅烷均有沸點(diǎn)較低，容易揮發(fā)且運(yùn)輸困難，又因其自 身分子量大而容易形成蒸汽團(tuán)，遇見(jiàn)明火會(huì)燃燒或爆炸，遇水則產(chǎn)生較大的氯化氫氣體等 缺陷，危險(xiǎn)性很大。目前二甲基二氯硅烷可以作為DMC的原料，用于合成硅橡膠或者硅油等 下游產(chǎn)品，甲基三氯硅烷則主要是用于各種硅烷偶聯(lián)劑、硅樹(shù)脂、防水材料使用。
[0004] 目前硅酮密封膠在制備過(guò)程中都要使用二甲基硅油來(lái)作為增塑劑，以加入更多的 補(bǔ)強(qiáng)填料，增大硅橡膠產(chǎn)品的強(qiáng)度，但是由于二甲基硅油的化學(xué)活性低，在體系中不參與反 應(yīng)，造成了在后期使用硅橡膠產(chǎn)品過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)緩慢滲油狀況，對(duì)產(chǎn)品的強(qiáng)度及外觀(guān)產(chǎn)品 有極大影響。因此，本發(fā)明的發(fā)明人欲提供一種具有活性的液體硅樹(shù)脂代替二甲基硅油作 為增塑劑。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明所解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種可代替二甲基硅油作為增塑劑使用的液體 硅樹(shù)脂及其制備方法。
[0006] 本發(fā)明液體硅樹(shù)脂的制備方法，在帶有攪拌裝置和冷凝回流裝置的反應(yīng)釜中進(jìn) 行，包括如下步驟：
[0007] a、原料配制：混合甲基三氯硅烷和二甲基二氯硅烷，控制反應(yīng)釜的溫度低于5°C ;
[0008] b、滴加反應(yīng)：向反應(yīng)釜中滴加濃鹽酸，控制反應(yīng)體系的溫度為一10?5°C;濃鹽酸 滴加完畢后反應(yīng)至無(wú)氣泡產(chǎn)生，將反應(yīng)體系進(jìn)行油水分離；
[0009] c、油層中和：向步驟b分離所得油層中，邊攪拌邊加入固態(tài)的堿性物質(zhì)中和至油 層為中性；
[0010] d、過(guò)濾油層：過(guò)濾步驟c得到中性油層，所得濾液為初級(jí)液態(tài)硅樹(shù)脂。
[0011] 進(jìn)一步的，將初級(jí)液態(tài)硅樹(shù)脂經(jīng)脫低精制即得精制液態(tài)硅樹(shù)脂。
[0012] 其中，脫低精制是：將步驟d得到的初級(jí)液態(tài)硅樹(shù)脂進(jìn)行脫低精制，脫低溫度為 120?160°C (優(yōu)選140°C )，壓力為-0· 06?-0· 09MPa (優(yōu)選-0· 085MPa)，脫低時(shí)間為2? 4小時(shí)（優(yōu)選4小時(shí)）；出料即得精制液態(tài)硅樹(shù)脂。
[0013] 為了有效利用資源，還可以將步驟b中反應(yīng)產(chǎn)生的尾氣依次通入單體吸收裝置、 氯化氫回收裝置，得到較為純凈的氯化氫氣體。其中，單體吸收裝置是利用濃鹽酸對(duì)逃逸出 的尾氣進(jìn)行吸收。
[0014] 上述技術(shù)方案中，步驟a中二甲基二氯硅烷與甲基三氯硅烷的質(zhì)量比為63 : 7? 27〇
[0015] 上述技術(shù)方案中，步驟b中濃鹽酸添加量以重量計(jì)，二甲基二氯硅烷重量為濃鹽 酸用量的1. 5-2倍（優(yōu)選1. 8倍），甲基三氯硅烷重量為濃鹽酸用量的2-3倍（優(yōu)選2. 5 倍）。即，甲基三氯硅烷和二甲基二氯硅烷的混合物與濃鹽酸的重量比為1. 8-2. 3 (優(yōu)選2 倍）。
[0016] 上述技術(shù)方案中，步驟b中滴加濃鹽酸的速度為0. 8?1. 5kg/h ;優(yōu)選1. lkg/h。 控制滴加速度是采用恒壓滴加漏斗，控制勻速滴加。滴加過(guò)快會(huì)造成反應(yīng)不均勻，產(chǎn)生的副 產(chǎn)物多，滴加慢會(huì)造成原料浪費(fèi)產(chǎn)率不高，產(chǎn)生的產(chǎn)品分子量較大，不利于后期利用。
[0017] 上述技術(shù)方案中，步驟b的反應(yīng)終點(diǎn)是以無(wú)氣泡產(chǎn)生為準(zhǔn)，通常反應(yīng)時(shí)間在0. 5-1 小時(shí)。
[0018] 上述技術(shù)方案中，步驟b中所述濃鹽酸的濃度為33?37%。
[0019] 上述技術(shù)方案中，冷凝回流裝置為帶夾套的冷凝管，在滴加濃鹽酸時(shí)，向夾套內(nèi)通 入冷凍劑進(jìn)行換熱冷卻。其中，所述冷凍劑優(yōu)選乙二醇。具體操作是將冷凍的乙二醇通入 夾套內(nèi)進(jìn)行冷卻。
[0020] 上述技術(shù)方案中，步驟b中，控制反應(yīng)體系的溫度是利用控制冷凝回收裝置的冷 凝溫度低于一 10°c進(jìn)行控制。
[0021] 上述技術(shù)方案中，步驟c中，堿性物質(zhì)是碳酸鈉、氫氧化鈉、碳酸氫鈉中的一種或 者多種。
[0022] 本發(fā)明精制液態(tài)硅樹(shù)脂，可以代替二甲基硅油作為增塑劑用于硅酮密封膠等配方 型硅橡膠產(chǎn)品，具有廣泛的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。由于初級(jí)液態(tài)硅樹(shù)脂含有較多的低分子物質(zhì)或二甲 基聚硅氧烷混合環(huán)體，故不宜直接用作增塑劑。另外，制備過(guò)程中采用濃鹽酸滴加到氯硅烷 混合體系內(nèi)進(jìn)行水解反應(yīng)，能最大程度地降低反應(yīng)后廢酸的產(chǎn)生。本發(fā)明制備方法還能獲 得較為純凈的氯化氫氣體，可以作為別的化工過(guò)程的原料使用。
[0023] 本發(fā)明的有益效果是：通過(guò)滴加濃鹽酸與混合單體反應(yīng)的方式，通過(guò)靜置分離、中 和過(guò)濾、脫低精制以及尾氣回收等措施，可以得到初級(jí)液態(tài)硅樹(shù)脂、精制液態(tài)硅樹(shù)脂和濃鹽 酸三種產(chǎn)物。初級(jí)和精制液態(tài)硅樹(shù)脂具有廣泛的用途和較高的市場(chǎng)價(jià)值，所得鹽酸濃度大 于33%，可返回使用。所得精制液態(tài)硅樹(shù)脂還可以解決硅酮密封膠制備過(guò)程中二甲基硅油 的問(wèn)題，替代二甲基硅油作為增塑劑使用。

【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0024] 圖1為本發(fā)明工藝流程圖

【具體實(shí)施方式】
[0025] 以下通過(guò)對(duì)本發(fā)明【具體實(shí)施方式】的描述說(shuō)明但不限制本發(fā)明。
[0026] 如圖1所示，本發(fā)明液態(tài)硅樹(shù)脂的制備方法，采用的反應(yīng)釜帶有攪拌和冷凝回流 裝置，包括如下步驟：
[0027] a、原料配制：甲基三氯硅烷和二甲基二氯硅按質(zhì)量比63 : 7?27混合得混合單 體。并將反應(yīng)釜的溫度降低到5°C以下。降溫可采用低溫循環(huán)槽對(duì)原料進(jìn)行降溫處理。
[0028] b、滴加反應(yīng)：向反應(yīng)釜中滴加濃鹽酸，控制反應(yīng)體系的溫度不能超過(guò)一10?5°C。 濃鹽酸滴加完畢后反應(yīng)至無(wú)氣泡產(chǎn)生，將反應(yīng)體系進(jìn)行油水分離。
[0029] 濃鹽酸的濃度優(yōu)選為33?37%。濃鹽酸滴加的速度可以適當(dāng)根據(jù)尾氣的排出速 度進(jìn)行調(diào)整，優(yōu)選滴加濃鹽酸的時(shí)間為2?3小時(shí)。優(yōu)選滴加鹽酸時(shí)向換冷凝裝置內(nèi)通入 冷凍的乙二醇進(jìn)行換熱，同時(shí)控制冷凝回收裝置的冷凝溫度在一 l〇°C以下。隨著反應(yīng)的進(jìn) 行，大量氯化氫的揮發(fā)會(huì)使得反應(yīng)體系溫度降低，并帶出部分氯硅烷單體，冷凝裝置可使得 帶出的氯硅烷單體被冷凝下來(lái)回到反應(yīng)釜中直到反應(yīng)完全。加料完后繼續(xù)反應(yīng)〇. 5?1小 時(shí)。靜置后利用分液裝置對(duì)油水進(jìn)行分離，取油層。本步驟中主要進(jìn)行的反應(yīng)是：
[0030]

【權(quán)利要求】
1. 液態(tài)硅樹(shù)脂的制備方法，在帶有攪拌裝置和冷凝回流裝置的反應(yīng)釜中進(jìn)行，其特征 在于包括如下步驟： a、 原料配制：混合甲基三氯硅烷和二甲基二氯硅烷，控制反應(yīng)釜的溫度低于5°C ; b、 滴加反應(yīng)：向反應(yīng)釜中滴加濃鹽酸，控制反應(yīng)體系的溫度為一 10?5°C;濃鹽酸滴加 完畢后反應(yīng)至無(wú)氣泡產(chǎn)生，將反應(yīng)體系進(jìn)行油水分離； c、 油層中和：向步驟b分離所得油層中，邊攪拌邊加入固態(tài)的堿性物質(zhì)中和至油層為 中性； d、 過(guò)濾油層：過(guò)濾步驟c得到中性油層，所得濾液為初級(jí)液態(tài)硅樹(shù)脂。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的液態(tài)硅樹(shù)脂的制備方法，其特征在于：步驟d所得初級(jí)液態(tài) 硅樹(shù)脂經(jīng)脫低精制即得精制液態(tài)硅樹(shù)脂； 優(yōu)選的，所述脫低精制為將步驟d得到的初級(jí)液態(tài)硅樹(shù)脂進(jìn)行脫低精制，脫低溫度為 120?160°C，壓力為-0. 06?-0. 09MPa，脫低時(shí)間為2?4小時(shí)，出料即得精制液態(tài)硅樹(shù) 脂。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2任一項(xiàng)所述的液態(tài)硅樹(shù)脂的制備方法，其特征在于：步驟a中 二甲基二氯硅烷與甲基三氯硅烷的質(zhì)量比為63 : 7?27。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2任一項(xiàng)所述的液態(tài)硅樹(shù)脂的制備方法，其特征在于：步驟b中 濃鹽酸添加量以重量計(jì)，二甲基二氯硅烷重量為濃鹽酸用量的1. 5-2倍，甲基三氯硅烷重 量為濃鹽酸用量的2-3倍； 優(yōu)選的，二甲基二氯硅烷重量為濃鹽酸用量的1.8倍； 優(yōu)選的，甲基三氯硅烷重量為濃鹽酸用量的2. 5倍； 優(yōu)選的，甲基三氯硅烷和二甲基二氯硅烷的混合物與濃鹽酸的重量比為1. 8-2. 3 ; 優(yōu)選的，甲基三氯硅烷和二甲基二氯硅烷的混合物與濃鹽酸的重量比為2。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1或2任一項(xiàng)所述的液態(tài)硅樹(shù)脂的制備方法，其特征在于：步驟b中 滴加濃鹽酸的速度為〇. 8?1. 5kg/h ;優(yōu)選1. lkg/h。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1或2任一項(xiàng)所述的液態(tài)硅樹(shù)脂的制備方法，其特征在于：步驟b中 滴加濃鹽酸時(shí)向換冷凝裝置內(nèi)通入冷凍劑進(jìn)行換熱；所述冷凍劑優(yōu)選乙二醇。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1或2任一項(xiàng)所述的液態(tài)硅樹(shù)脂的制備方法，其特征在于：步驟b中 所述控制反應(yīng)體系的溫度是利用控制冷凝回收裝置的冷凝溫度低于一 l〇°C進(jìn)行控制。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1或2任一項(xiàng)所述的液態(tài)硅樹(shù)脂的制備方法，其特征在于：步驟c中 所述堿性物質(zhì)是碳酸鈉、氫氧化鈉、碳酸氫鈉中的一種或者多種。
9. 權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述的制備方法制備所得液態(tài)硅樹(shù)脂。
10. 權(quán)利要求9所述液態(tài)硅樹(shù)脂作為增塑劑的應(yīng)用； 優(yōu)選的，液態(tài)硅樹(shù)脂作為制備硅酮密封膠的增塑劑的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】C09J11/08GK104231271SQ201410543098
【公開(kāi)日】2014年12月24日 申請(qǐng)日期:2014年10月14日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月14日
【發(fā)明者】張文博, 李爭(zhēng)鳴, 王勇武, 孫曉泉, 徐志遠(yuǎn), 葛強(qiáng) 申請(qǐng)人:瀘州北方化學(xué)工業(yè)有限公司