一種熒光碳量子點(diǎn)的宏量制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種熒光碳量子點(diǎn)的宏量制備方法，其特征在于：將蜂花粉加入到超純水中，并超聲使蜂花粉在超純水中分散均勻，獲得濃度為5～100g/L的蜂花粉分散液；將蜂花粉分散液倒入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中并密封，然后放入烘箱中，以160～220℃的溫度水熱反應(yīng)6～72h；水熱反應(yīng)結(jié)束后，將聚四氟乙烯反應(yīng)釜取出，自熱冷卻至室溫，然后倒出聚四氟乙烯反應(yīng)釜中的反應(yīng)液；過濾反應(yīng)液中的黑色沉淀物，即得熒光碳量子點(diǎn)溶液。本發(fā)明的制備方法操作簡單、綠色無污染、原材料品種多樣且價(jià)格低廉、合成產(chǎn)率可達(dá)30％，因此該方法可以大量合成熒光碳量子點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，有望應(yīng)用于生物傳感與顯像、催化劑、光電轉(zhuǎn)化、能源存儲(chǔ)等行業(yè)領(lǐng)域。
【專利說明】一種熒光碳量子點(diǎn)的宏量制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于材料合成【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及以蜂花粉為原料，熒光碳量子點(diǎn)的宏量制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]族和III；族半導(dǎo)體量子點(diǎn)由于其高量子效率而被廣泛應(yīng)用于生物顯像、光電轉(zhuǎn)化、發(fā)光器件等領(lǐng)域，但是有害重金屬的使用可能對(duì)環(huán)境造成污染，因此開發(fā)與半導(dǎo)體量子點(diǎn)發(fā)光效率相媲美的其他熒光材料是目前研究的熱點(diǎn)和挑戰(zhàn)。
[0003]碳量子點(diǎn)是目前研究最多的熒光材料之一，相比于半導(dǎo)體量子點(diǎn)或者貴金屬納米簇，碳源種類豐富，同時(shí)極大的降低了對(duì)環(huán)境的潛在危害。美國《美國化學(xué)會(huì)志》(加!!!!!“0？ 1:116 ^11161-10811 01161111081 800161:7, 2006 年 128 期 7756 頁)首次報(bào)道了米用激光剝蝕、強(qiáng)酸回流并輔以聚合物表面修飾方式制備出熒光碳量子點(diǎn)；德國《應(yīng)用化學(xué)》0118⑶冊(cè)也6011611116 ￡(111:1011, 2007 年 46 期 6473 頁)隨后報(bào)道了通過對(duì)臘燭不完全燃燒產(chǎn)生的煙灰進(jìn)行強(qiáng)酸回流，并且借助聚丙烯酰胺凝膠電泳分離出不同粒徑、不同發(fā)光波長的突光碳量子點(diǎn)；英國《化學(xué)通訊》￠011111111111081:10118, 2010年46期8812頁)報(bào)道了以商業(yè)活性炭為原料、強(qiáng)酸酸化、聚合物表面修飾等多步驟方式制備得到多種熒光碳量子點(diǎn)。當(dāng)前以碳物質(zhì)為原材料制備熒光碳量子點(diǎn)的碳種類包括碳納米管、碳纖維、碳煙灰、活性炭、石墨粉、石墨棒等，制備方法通常采用強(qiáng)酸酸化、加堿中和、透析純化、最后聚合物修飾等多步驟，費(fèi)時(shí)費(fèi)力，不能滿足產(chǎn)業(yè)化要求。
[0004]與此同時(shí)，采用生物質(zhì)為碳源制備熒光碳量子點(diǎn)提供了一種綠色途徑。英國《化學(xué)通訊》￠011111111111081:10118, 2012年48期9367頁)報(bào)道了以大豆豆衆(zhòng)為原料水熱法合成突光碳量子點(diǎn)；德國《應(yīng)用化學(xué)》(八1186冊(cè)II也一011611116 1111:6111社10的1 ￡(111:1011, 2012年51期9297頁)報(bào)道了以雞蛋為原料等離子轟擊法低溫制備熒光碳量子點(diǎn)；德國《應(yīng)用化學(xué)》(八叩6冊(cè)II也6 011611116￡(111: 1011，2013 年 52 期 8151 頁)報(bào)道了以香絲為原料水熱法合成熒光碳量子點(diǎn)。通常情況下以生物質(zhì)為原料所得碳點(diǎn)都摻雜一定含量的氮元素，有利于提高熒光量子產(chǎn)率以及改善催化性能等，但是不足之處在于，當(dāng)前以生物質(zhì)為原料合成碳點(diǎn)轉(zhuǎn)化效率不高，并且宏量制備碳點(diǎn)的方法尚未見報(bào)道。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為了解決上述問題，本發(fā)明旨在提出一種操作簡單、綠色環(huán)保的熒光碳量子點(diǎn)的宏量制備方法，以達(dá)到降低成本、提高轉(zhuǎn)化率，且適合放大生產(chǎn)的目的。
[0006]本發(fā)明解決技術(shù)問題，采用如下技術(shù)方案:
[0007]本發(fā)明熒光碳量子點(diǎn)的宏量制備方法，其特點(diǎn)在于包括如下步驟:
[0008]￡1、將蜂花粉加入到超純水中，并超聲使蜂花粉在超純水中分散均勻，獲得濃度為5?1008/1的蜂花粉分散液；
[0009]I將所述蜂花粉分散液倒入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中并密封，然后放入烘箱中，以160?2201的溫度水熱反應(yīng)6?72卜；水熱反應(yīng)結(jié)束后，將所述聚四氟乙烯反應(yīng)釜取出，自熱冷卻至室溫，然后倒出所述聚四氟乙烯反應(yīng)釜中的反應(yīng)液；
[0010]0、過濾所述反應(yīng)液中的黑色沉淀物，即得熒光碳量子點(diǎn)溶液。
[0011]本發(fā)明的反應(yīng)原理如下:
[0012]本發(fā)明采用的蜂花粉富含蛋白質(zhì)、氨基酸、核酸等數(shù)十種生物大分子和小分子，在低溫水熱條件下，這些生物分子發(fā)生脫水縮合、聚合、再碳化等一系列復(fù)雜反應(yīng)，最終形成熒光碳量子點(diǎn)。本發(fā)明可以通過選擇不同種類的蜂花粉，得到不同粒徑大小和不同熒光量子產(chǎn)率的碳量子點(diǎn)。
[0013]優(yōu)選的，步驟3中所述蜂花粉原料種類可為油菜花粉、茶花花粉、荷花花粉、百花粉、玉米花粉、西瓜花粉、棗花花粉、菊花花粉、蒲公英花粉、芝麻花粉、蕎麥花粉等；更優(yōu)選的，所述蜂花粉為油菜花粉、荷花花粉或者茶花花粉。蜂花粉可采用未破壁花粉，也可采用破壁花粉。
[0014]優(yōu)選的，步驟3中所述蜂花粉分散液的濃度為25?508/1，最優(yōu)選的濃度為25^/
匕
[0015]優(yōu)選的，步驟6中所述水熱反應(yīng)的溫度為160?2001，最優(yōu)選的溫度為1801。
[0016]優(yōu)選的，步驟6中所述水熱反應(yīng)的時(shí)間為24?48匕最優(yōu)選的時(shí)間為2處。
[0017]本發(fā)明的有益效果是:
[0018]本發(fā)明采用的原材料蜂花粉為直接市場(chǎng)購買成品，價(jià)格低廉，有效的降低了生產(chǎn)成本，且有利于制備的可重現(xiàn)性。對(duì)蜂花粉分散液直接進(jìn)行水熱反應(yīng)處理，操作簡單、轉(zhuǎn)化率高、無任何環(huán)境污染、無需復(fù)雜后續(xù)處理，因此十分適合工業(yè)放大規(guī)模生產(chǎn)；所制得的熒光碳量子點(diǎn)可以用于設(shè)計(jì)生物探針、構(gòu)造光電和發(fā)光器件、能源轉(zhuǎn)化材料、催化劑等領(lǐng)域。目前報(bào)道的多數(shù)制備方法僅限于基礎(chǔ)研究，本發(fā)明的方法可以放大合成得到大量碳量子點(diǎn)，可實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0019]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的熒光碳量子點(diǎn)的透射電鏡圖片；
[0020]圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備的熒光碳量子點(diǎn)的放大透射電鏡圖片；
[0021]圖3為本發(fā)明實(shí)施例1制備的熒光碳量子點(diǎn)的紫外-可見吸收光譜圖；
[0022]圖4為本發(fā)明實(shí)施例1制備的熒光碳量子點(diǎn)在不同激發(fā)波長下的熒光發(fā)射光譜圖；
[0023]圖5為本發(fā)明實(shí)施例1制備的熒光碳量子點(diǎn)的X射線衍射圖；
[0024]圖6為本發(fā)明實(shí)施例1制備的熒光碳量子點(diǎn)的X射線光電子能譜圖；
[0025]圖7為本發(fā)明實(shí)施例2制備的熒光碳量子點(diǎn)的透射電鏡圖片；
[0026]圖8為本發(fā)明實(shí)施例2制備的熒光碳量子點(diǎn)的紫外-可見吸收光譜圖；
[0027]圖9為本發(fā)明實(shí)施例2制備的熒光碳量子點(diǎn)在不同激發(fā)波長下的熒光發(fā)射光譜圖；
[0028]圖10為本發(fā)明實(shí)施例2制備的熒光碳量子點(diǎn)的X射線光電子能譜圖；
[0029]圖11為本發(fā)明實(shí)施例3制備的熒光碳量子點(diǎn)的透射電鏡圖片；
[0030]圖12為本發(fā)明實(shí)施例3制備的熒光碳量子點(diǎn)的紫外-可見吸收光譜圖；
[0031]圖13為本發(fā)明實(shí)施例3制備的熒光碳量子點(diǎn)在不同激發(fā)波長下的熒光發(fā)射光譜圖；
[0032]圖14為本發(fā)明實(shí)施例3制備的熒光碳量子點(diǎn)的X射線光電子能譜圖；
[0033]圖15為本發(fā)明實(shí)施例4制備的熒光碳量子點(diǎn)的透射電鏡圖片；
[0034]圖16為本發(fā)明實(shí)施例5制備的熒光碳量子點(diǎn)的透射電鏡圖片；
[0035]圖17為本發(fā)明實(shí)施例6制備的熒光碳量子點(diǎn)的透射電鏡圖片。

【具體實(shí)施方式】
[0036]以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的熒光碳量子點(diǎn)的制備方法進(jìn)行具體的說明。
[0037]實(shí)施例1
[0038]在油菜花蜂花粉中加入40此超純水，超聲處理十分鐘后，將其倒入聚四氟乙烯制成的反應(yīng)內(nèi)釜中，加蓋蓋好，放入反應(yīng)釜外殼中，密封后將反應(yīng)釜放置在1801的烘箱中，反應(yīng)24小時(shí)。之后取出，自然冷卻至室溫，開蓋倒出反應(yīng)內(nèi)爸中反應(yīng)液，以孔徑為0.2^111的濾膜過濾除去反應(yīng)液中的黑色沉淀物，所得深棕色透明溶液即為熒光碳量子點(diǎn)溶液。
[0039]對(duì)本實(shí)施例所制備的熒光碳量子點(diǎn)進(jìn)行透射電子顯微鏡觀察，結(jié)果參見圖1、2，由圖可知，本實(shí)施例得到粒徑較為均一、大小約1-311111的球形碳量子點(diǎn)。圖3是本實(shí)施例合成的熒光碳量子點(diǎn)溶液的紫外-可見吸收光譜圖，在280=0附近有一吸收峰，表明碳量子點(diǎn)結(jié)構(gòu)中含有雙鍵。圖4是本實(shí)施例合成的熒光碳量子點(diǎn)溶液在不同激發(fā)波長下的熒光發(fā)射光譜圖，熒光發(fā)射峰波長隨激發(fā)波長增加而逐漸紅移，在360=0激發(fā)波長下具有最強(qiáng)發(fā)射峰。圖5是本實(shí)施例合成的熒光碳量子點(diǎn)的X射線衍射圖譜，在20。衍射角有一寬峰，表明碳量子點(diǎn)為無定形相。圖6是本實(shí)施例合成的熒光碳量子點(diǎn)的X射線光電子能譜圖，結(jié)果表明所得碳量子點(diǎn)主要含有三種組分匕0和I其原子比例大致為66:8:25。
[0040]實(shí)施例2
[0041]在茶花蜂花粉中加入40此超純水，超聲處理十分鐘后，將其倒入聚四氟乙烯制成的反應(yīng)內(nèi)釜中，加蓋蓋好，放入反應(yīng)釜外殼中，密封后將反應(yīng)釜放置在1801的烘箱中，反應(yīng)24小時(shí)。之后取出，自然冷卻至室溫，開蓋倒出反應(yīng)內(nèi)釜中反應(yīng)液，以孔徑為0.2^111的濾膜過濾除去反應(yīng)液中的黑色沉淀物，所得深棕色透明溶液即為熒光碳量子點(diǎn)溶液。
[0042]對(duì)本實(shí)施例所制備的熒光碳量子點(diǎn)進(jìn)行透射電子顯微鏡觀察，結(jié)果參見圖7，由圖可知，本實(shí)施例得到粒徑較為均一、大小約2=0的球形碳量子點(diǎn)。圖8是本實(shí)施例合成的熒光碳量子點(diǎn)溶液的紫外-可見吸收光譜圖，在280=0附近有一吸收峰，表明碳量子點(diǎn)結(jié)構(gòu)中含有雙鍵。圖9是本實(shí)施例合成的熒光碳量子點(diǎn)溶液在不同激發(fā)波長下的熒光發(fā)射光譜圖，熒光發(fā)射峰波長隨激發(fā)波長增加而逐漸紅移，在360=0激發(fā)波長下具有最強(qiáng)發(fā)射峰。圖10是本實(shí)施例合成的熒光碳量子點(diǎn)的X射線光電子能譜圖，結(jié)果表明所得碳量子點(diǎn)主要含有三種組分0、0和I其原子比例大致為63: 11:26。
[0043]實(shí)施例3
[0044]在荷花蜂花粉中加入40此超純水，超聲處理十分鐘后，將其倒入聚四氟乙烯制成的反應(yīng)內(nèi)釜中，加蓋蓋好，放入反應(yīng)釜外殼中，密封后將反應(yīng)釜放置在1801的烘箱中，反應(yīng)24小時(shí)。之后取出，自然冷卻至室溫，開蓋倒出反應(yīng)內(nèi)釜中反應(yīng)液，以孔徑為0.2^111的濾膜過濾除去反應(yīng)液中的黑色沉淀物，所得深棕色透明溶液即為熒光碳量子點(diǎn)溶液。
[0045]對(duì)本實(shí)施例所制備的熒光碳量子點(diǎn)進(jìn)行透射電子顯微鏡觀察，結(jié)果參見圖11，由圖可知，本實(shí)施例得到粒徑較為均一、大小約1-211111的球形碳量子點(diǎn)。圖12是本實(shí)施例合成的熒光碳量子點(diǎn)溶液的紫外-可見吸收光譜圖，在280=0附近有一吸收峰，表明碳量子點(diǎn)結(jié)構(gòu)中含有雙鍵。圖13是本實(shí)施例合成的熒光碳量子點(diǎn)溶液在不同激發(fā)波長下的熒光發(fā)射光譜圖，熒光發(fā)射峰波長隨激發(fā)波長增加而逐漸紅移，在360-激發(fā)波長下具有最強(qiáng)發(fā)射峰。圖14是本實(shí)施例合成的熒光碳量子點(diǎn)的X射線光電子能譜圖，結(jié)果表明所得碳量子點(diǎn)主要含有三種組分匕0和I其原子比例大致為67:10:23。
[0046]實(shí)施例4
[0047]在0.58油菜花蜂花粉中加入20此超純水，超聲處理十分鐘后，將其倒入聚四氟乙烯制成的反應(yīng)內(nèi)釜中，加蓋蓋好，放入反應(yīng)釜外殼中，密封后將反應(yīng)釜放置在1801的烘箱中，反應(yīng)24小時(shí)。之后取出，自然冷卻至室溫，開蓋倒出反應(yīng)內(nèi)釜中反應(yīng)液，以孔徑為0.200的濾膜過濾除去反應(yīng)液中的黑色沉淀物，所得深棕色透明溶液即為熒光碳量子點(diǎn)溶液。
[0048]對(duì)本實(shí)施例所制備的熒光碳量子點(diǎn)進(jìn)行透射電子顯微鏡觀察，結(jié)果參見圖15，由圖可知，本實(shí)施例得到粒徑較為均一、大小約1-311111的球形碳量子點(diǎn)。
[0049]實(shí)施例5
[0050]在油菜花蜂花粉中加入80此超純水，超聲處理十分鐘后，將其倒入聚四氟乙烯制成的反應(yīng)內(nèi)釜中，加蓋蓋好，放入反應(yīng)釜外殼中，密封后將反應(yīng)釜放置在1801的烘箱中，反應(yīng)24小時(shí)。之后取出，自然冷卻至室溫，開蓋倒出反應(yīng)內(nèi)爸中反應(yīng)液，以孔徑為0.2^111的濾膜過濾除去反應(yīng)液中的黑色沉淀物，所得深棕色透明溶液即為熒光碳量子點(diǎn)溶液。
[0051]對(duì)本實(shí)施例所制備的熒光碳量子點(diǎn)進(jìn)行透射電子顯微鏡觀察，結(jié)果參見圖16，由圖可知，本實(shí)施例得到粒徑較為均一、大小約1-311111的球形碳量子點(diǎn)。
[0052]實(shí)施例6
[0053]在108油菜花蜂花粉中加入400此超純水，超聲處理十分鐘后，將其倒入聚四氟乙烯制成的反應(yīng)內(nèi)釜中，加蓋蓋好，放入反應(yīng)釜外殼中，密封后將反應(yīng)釜放置在1801的烘箱中，反應(yīng)24小時(shí)。之后取出，自然冷卻至室溫，開蓋倒出反應(yīng)內(nèi)釜中反應(yīng)液，以孔徑為
0.2 4 ?。?！的濾膜過濾除去反應(yīng)液中的黑色沉淀物，所得深棕色透明溶液即為熒光碳量子點(diǎn)溶液。
[0054]對(duì)本實(shí)施例所制備的熒光碳量子點(diǎn)進(jìn)行透射電子顯微鏡觀察，結(jié)果參見圖17，由圖可知，本實(shí)施例得到粒徑較為均一、大小約1-311111的球形碳量子點(diǎn)。
[0055]對(duì)比實(shí)施例1、4、5、6可知改變蜂花粉的投入量并保持濃度(質(zhì)量/體積)一定，所得到的熒光碳量子點(diǎn)在粒徑分布上沒有顯著差異。
[0056]以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本【技術(shù)領(lǐng)域】的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤飾，這些改進(jìn)和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【權(quán)利要求】
1.一種熒光碳量子點(diǎn)的宏量制備方法，其特征在于包括如下步驟: a、將蜂花粉加入到超純水中，并超聲使蜂花粉在超純水中分散均勻，獲得濃度為5?100g/L的蜂花粉分散液； b、將所述蜂花粉分散液倒入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中并密封，然后放入烘箱中，以160?220°C的溫度水熱反應(yīng)6?72h ;水熱反應(yīng)結(jié)束后，將所述聚四氟乙烯反應(yīng)釜取出，自熱冷卻至室溫，然后倒出所述聚四氟乙烯反應(yīng)釜中的反應(yīng)液； C、過濾所述反應(yīng)液中的黑色沉淀物，即得熒光碳量子點(diǎn)溶液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟a中所述蜂花粉為油菜花粉、茶花花粉、荷花花粉、百花粉、玉米花粉、西瓜花粉、棗花花粉、菊花花粉、蒲公英花粉、芝麻花粉或蕎麥花粉。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于:步驟a中所述蜂花粉為油菜花粉、茶花花粉或荷花花粉。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于: 步驟a中所述蜂花粉分散液的濃度為25g/L ； 步驟b中所述水熱反應(yīng)的溫度為180°C ； 步驟b中所述水熱反應(yīng)的時(shí)間為24h。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:步驟c中所述過濾是以孔徑為0.2 μ m的濾膜進(jìn)行。
6.權(quán)利要求1?5任意一項(xiàng)所述方法制備的突光碳量子點(diǎn)。
【文檔編號(hào)】C09K11/65GK104340965SQ201410554087
【公開日】2015年2月11日 申請(qǐng)日期:2014年10月17日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月17日
【發(fā)明者】俞書宏, 張嘉 申請(qǐng)人:中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)