用于鋰離子電池電極材料的聚丙烯酸酯類水性粘結(jié)劑、制備方法及鋰離子電池極片的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種鋰離子電池電極材料用水性粘結(jié)劑、制備方法及鋰離子電池極片。該粘結(jié)劑為一種交聯(lián)型高固含量的聚丙烯酸酯類水性粘結(jié)劑，此粘結(jié)劑聚合物分子鏈段由親水性鏈段和親油性鏈段兩部分組成，并經(jīng)交聯(lián)劑交聯(lián)成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。用此粘結(jié)劑制作的電極極片在充放電過程中不會出現(xiàn)“掉料”現(xiàn)象，且對鋰離子電池正、負極電極材料均具有較好的粘結(jié)性能，可抑制石墨負極類材料的極片膨脹，特別是抑制硅基材料的極片膨脹。
【專利說明】用于結(jié)離子電池電極材料的聚丙婦酸醒類水性粘結(jié)劑、制 備方法及結(jié)離子電池極片
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于裡離子電池領(lǐng)域，涉及一種裡離子電池正極和負極材料水性粘結(jié)劑、 制備方法及裡離子電池極片。
【背景技術(shù)】
[0002] 裡離子電池由于其具有高容量、長壽命、循環(huán)次數(shù)多、無記憶效應(yīng)、自放電少、綠色 環(huán)保、使用溫度范圍寬、高倍率性及安全性等性能被廣泛的應(yīng)用到手機、電腦、電動自行車 和電動汽車等。而電池正極和負極極片在充放電過程中體積膨脹會影響裡離子電池的性 能。目前，降低極片膨脹率是研究的熱點之一，低膨脹石墨負極的開發(fā)很迫切，而粘結(jié)劑是 解決石墨負極膨脹的有效手段。粘結(jié)劑其高分子結(jié)構(gòu)的強大內(nèi)聚力，可有效的抑制極片的 膨脹效應(yīng)，因此，粘結(jié)劑在低膨脹石墨開發(fā)中的作用尤其顯著。同時，娃基材料具有容量高、 循環(huán)性能好和倍率性好等優(yōu)點，但是其在充放電過程中體積膨脹較大又使其應(yīng)用受到限 巧||，同樣可通過粘結(jié)劑其特殊的高分子結(jié)構(gòu)而起到抑制膨脹的作用。因此，制備一種用量 少、粘結(jié)力強并能有效抑制極片膨脹特別是石墨負極和娃基材料膨脹的粘結(jié)劑不僅是未來 的發(fā)展趨勢，更是市場的迫切需求。
[0003] 目前，市場上主要用于裡離子電池電極材料的粘結(jié)劑主要有聚偏氣己帰（PVD巧 和了苯橡膠（SBR)/駿甲基纖維素軸（CMC)等。PVDF在使用時需加入N-甲基化咯焼麗（NMP) 溶解后再配置成漿料，在制作成極片的過程中，溶劑的揮發(fā)即污染環(huán)境又危害工作人員的 健康，并且粘結(jié)力和柔軟性都較差，抑制極片膨脹的效果也非常有限，提高電池的容量及倍 率特性比較困難，另外PVDF及其溶劑價格較高，增加了裡離子電池的成本。SBR/CMC水性粘 結(jié)劑在市場上有大規(guī)模應(yīng)用，但由于其自身原因很難應(yīng)用于正極極片的制備，同時價格稍 高，故使用時在一定范圍內(nèi)受到限制。
[0004] CN 101457131B公開了一種裡離子電池電極材料用水性粘結(jié)劑及其制備方法，該 材料由低極性聚合物為核芯，高極性聚合物為殼層，形成內(nèi)軟外硬的核殼結(jié)構(gòu)的水性粘結(jié) 齊U，但是由于殼層極性較高，該水性粘合劑柔初性不足，目前尚無大規(guī)模使用。
[0005] 因此，開發(fā)一種安全環(huán)保，正極、負極材料均可使用，制備成極片后加工性能和電 性能優(yōu)良，用量少、成本低且可有效抑制石墨負極和娃碳材料膨脹效應(yīng)的水性粘結(jié)劑是所 屬領(lǐng)域的技術(shù)難點。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0006] 針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的之一在于提供一種用于裡離子電池電極材料 的聚丙帰酸醋類水性粘結(jié)劑，所述水性粘結(jié)劑安全環(huán)保，解決了聚偏氣己帰（PVD巧等溶劑 型粘結(jié)劑在溶劑揮發(fā)時對環(huán)境的污染和對工作人員健康的危害，并且柔軟性可調(diào)節(jié)，粘結(jié) 力強，用量少，成本低。
[0007] 為了達到上述目的，本發(fā)明采用了如下技術(shù)方案：
[0008] -種用于裡離子電池電極材料的聚丙帰酸醋類水性粘結(jié)劑，其分子鏈段由親水性 鏈段和親油性鏈段兩部分組成，并經(jīng)交聯(lián)劑交聯(lián)形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。
[0009] 該粘結(jié)劑為空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高分子彈性體，用其制備的電極極片力學性能好，不 會在充放電時出現(xiàn)極片"掉料"的現(xiàn)象，對裡離子電池正、負極電極材料均具有較好的粘結(jié) 性能。并且，由于其為交聯(lián)結(jié)構(gòu)，其內(nèi)聚力更大，強大的內(nèi)聚力可有效的抑制極片的膨脹效 應(yīng)，用于石墨負極和娃基材料中，抑制膨脹效果顯著。
[0010] 根據(jù)本發(fā)明，所述水性粘結(jié)劑由單體聚合而成，分為親水性單體和親油性單體，并 經(jīng)交聯(lián)劑交聯(lián)而成。水性粘結(jié)劑中不含乳化劑，可用于裡離子電池正、負極材料中。
[0011] 根據(jù)本發(fā)明，所述水性粘結(jié)劑由無皂乳液聚合方法聚合而成。本發(fā)明采用無皂乳 液聚合方法，其不含乳化劑，所制備的乳膠粒子表面比較潔凈，乳液穩(wěn)定。
[0012] 根據(jù)本發(fā)明，形成親水性鏈段的親水性單體為具有如下結(jié)構(gòu)的單體中任意一種或 者至少兩種的組合；CHRi = CHRs ;
[0013] 其中，Ri 為-H、-邸3 或-COOLi 化為-H、-邸3、-COOLi、-CHaCOOLi 或-〇)畑2。
[0014] 根據(jù)本發(fā)明，形成親油性鏈段的親油性單體為具有如下結(jié)構(gòu)的單體中的任意一種 或者至少兩種的組合；CHRl = CR2R3 ;
[0015] 其中，Rl為-H或-邸3, R2為-H或-邸3, R3為-0)0邸3、-〇)0邸2邸3、-〇)0邸2邸2邸2〇 &、-C00C&CH 畑2邸3)邸2邸2邸2邸3 或-CeHe。
[001引根據(jù)本發(fā)明，親水性單體與親油性單體的質(zhì)量比為1-90:99-10,優(yōu)選為 2-40:98-60,該比值更適和制備性能較優(yōu)的乳液。
[0017] 根據(jù)本發(fā)明，所述交聯(lián)劑為：
[001引 N，N-亞甲基雙丙帰醜胺、（邸2 = CHCOOOg廣C、S聚氯酸S帰丙醋、（邸2 = CHCOOCHa) 3-C-CH2OH、（邸2 = CHCOOOg 廠C-(CHaOH) 2、HOCHaC (邸20邸2邸=邸2) 3、NKHaCH = 邸2) 3、CeA 畑=邸2) 2、邸2 = C(CHs) 0)0邸2邸200)(：畑3)=邸2 或 CeA(O)OCHaCH =邸2) 2 中 的任意一種或者至少兩種的組合。
[0019] 根據(jù)本發(fā)明，所述交聯(lián)劑的含量為親水性單體和親油性單體總質(zhì)量的0. 1? 0. 5%，例如 0. 15%、0. 2%、0. 25%、0. 3%、0. 35%、0. 4%或 0. 45%。交聯(lián)劑的比例需在適 合的范圍之內(nèi)，太少則交聯(lián)度不夠，沒有足夠的粘結(jié)強度，也起不到抑制膨脹的作用，太多 則交聯(lián)度過大，沒有粘結(jié)性，不能起到粘結(jié)劑的作用，只有交聯(lián)度在一定范圍之內(nèi)才能既有 較強的粘結(jié)強度，又有抑制膨脹的作用。
[0020] 根據(jù)本發(fā)明，所述水性粘結(jié)劑的固含量為15?50%，例如15%、20%、25%、30%、 35%、40%或 45%,優(yōu)選 40 ?50%,粘度為 50 ?IOOOmPa. S。
[0021] 本發(fā)明的目的之二在于提供一種如上所述的用于裡離子電池電極材料的聚丙帰 酸醋類水性粘結(jié)劑的制備方法，所述方法包括W下步驟：
[0022] (1)將全部的親水性單體和占親油性單體總質(zhì)量1?80%的親油性單體溶于去離 子水中，攬拌；
[0023] (2)加入親水性單體和親油性單體總質(zhì)量0. 2?2%的引發(fā)劑引發(fā)聚合反應(yīng)，再加 入剩余的親油性單體，待親油性單體全部加完后加入交聯(lián)劑，攬拌得水性粘結(jié)劑。
[0024] 根據(jù)本發(fā)明，親水性單體與親油性單體的質(zhì)量比為1-90:99-10,優(yōu)選為 2-40:98-60。
[0025] 優(yōu)選地，步驟（I)所述的攬拌溫度為40?9(TC，例如45°C、5(TC、55°C、6(rC、 65°C、70°C、75°C、80°C或 85°C，優(yōu)選為 40 ?70°C。
[002引優(yōu)選地，步驟（I)所述的攬拌速度為100?500轉(zhuǎn)/分，優(yōu)選為200?450轉(zhuǎn)/分；
[0027] 優(yōu)選地，步驟（1)攬拌過程中通入保護性氣體驅(qū)氧。
[0028] 優(yōu)選地，步驟（1)所述保護性氣體為氮氣和/或氮氣。
[0029] 優(yōu)選地，步驟（1)所述驅(qū)氧時間為0. 5?2. 5小時，例如0. 8小時、1. 2小時、1. 6 小時或2. 0小時。
[0030] 優(yōu)選地，步驟（2)所述的引發(fā)劑為過硫酸饋或/和偶氮二異下基脈鹽酸鹽。
[0031] 優(yōu)選地，步驟（2)分批加入或逐滴加入剩余的親油性單體。
[0032] 優(yōu)選地，步驟（2)所述的交聯(lián)劑的含量為親水性單體和親油性單體總質(zhì)量的 0. 1 ?0. 5%，例如 0. 15%、0. 2%、0. 25%、0. 3%、0. 35%、0. 4%或0. 45%。交聯(lián)劑的比例需 在適合的范圍之內(nèi)，太少則交聯(lián)度不夠，沒有足夠的粘結(jié)強度，也起不到抑制膨脹的作用， 太多則交聯(lián)度過大，沒有粘結(jié)性，不能起到粘結(jié)劑的作用，只有交聯(lián)度在一定范圍之內(nèi)才能 既有較強的粘結(jié)強度，又有抑制膨脹的作用。
[0033] 優(yōu)選地，步驟（2)所述的聚合溫度為50?90。例如55°C、6(TC、65°C、7(rC、 75°C、80°C或 85°C，優(yōu)選為 65 ?90°C。
[0034] 優(yōu)選地，步驟（2)所述的聚合反應(yīng)的時間為5?15小時，例如6小時、7小時、8小 時、9小時、10小時、11小時、12小時、13小時或14小時，優(yōu)選為5?10小時。
[003引優(yōu)選地，步驟似所述的攬拌速度為10?500轉(zhuǎn)/分，優(yōu)選為200?350轉(zhuǎn)/分。
[0036] 優(yōu)選地，步驟（2)中攬拌后過100?400目濾布，所述的濾布優(yōu)選為200?350目；
[0037] 優(yōu)選地，步驟（2)所述水性粘結(jié)劑的固含量為15?50%，例如15%、20%、25%、 30%、35%、40%或 45%，優(yōu)選為 40 ?50%。
[003引優(yōu)選地，步驟似所述水性粘結(jié)劑的粘度為50?IOOOmPa. So
[0039] -種用于裡離子電池電極材料的聚丙帰酸醋類水性粘結(jié)劑的制備方法，主要包含 W下步驟：
[0040] (1)將全部的親水性單體和部分的親油性單體溶于去離子水中，在40?9(TC的溫 度下，充分攬拌，攬拌速度為100?500轉(zhuǎn)/分，通入高純馬驅(qū)氧0. 5?2. 5小時；
[0041] (2)加入親水性單體和親油性單體總質(zhì)量0. 2?2%的引發(fā)劑引發(fā)聚合反應(yīng)，剩余 的親油性單體在反應(yīng)過程中分批加入或逐滴加入，親油性單體全部加完后加入0. 1?1% 的交聯(lián)劑，聚合溫度為50?9(TC，聚合反應(yīng)的時間為5?15小時，攬拌速度為100?500 轉(zhuǎn)/分，反應(yīng)完全后減壓除去殘余親水性單體和親油性單體，過100?400目濾布，即得固 含量為15?50%和粘度為50?IOOOmPa. S的水性粘結(jié)劑。
[0042] 本發(fā)明的目的之H在于提供一種裡離子電池極片，其由如上所述的用于裡離子電 池電極材料的聚丙帰酸醋類水性粘結(jié)劑與電極材料所配置的漿料組成，涂布并烘干，其中， 水性粘結(jié)劑為漿料總質(zhì)量的1?5%。
[004引優(yōu)選地，水性粘結(jié)劑為漿料總質(zhì)量的1?2. 5 %。
[0044] 具體為：一種裡離子電池正極極片，其由如上所述的用于裡離子電池電極材料的 聚丙帰酸醋類水性粘結(jié)劑與電極材料所配置的漿料組成，涂布并烘干，其中，水性粘結(jié)劑為 漿料總質(zhì)量的1?5 %，優(yōu)選1?2. 5 %。
[0045] -種裡離子電池負極極片，其由如上所述的用于裡離子電池電極材料的聚丙帰酸 醋類水性粘結(jié)劑與電極材料所配置的漿料組成，涂布并烘干，其中，水性粘結(jié)劑為漿料總質(zhì) 量的1?5%，優(yōu)選1?2. 5%。
[0046] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明采用無皂乳液聚合方法聚合而成，并經(jīng)交聯(lián)劑交聯(lián)后得 到空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚丙帰酸醋類水性粘結(jié)劑乳液，用于裡離子電池電極材料中。此粘結(jié)劑 安全環(huán)保，解決了聚偏氣己帰（PVD巧等溶劑型粘結(jié)劑在溶劑揮發(fā)時對環(huán)境的污染和對工 作人員健康的危害，并且柔軟性可調(diào)節(jié)，粘結(jié)力強，用量少，成本低。用此粘結(jié)劑制備的電極 極片力學性能好，不會在充放電時出現(xiàn)極片"掉料"的現(xiàn)象，對裡離子電池正、負極電極材料 均具有較好的粘結(jié)性能，且由于其為交聯(lián)結(jié)構(gòu)，內(nèi)聚力更大，強大的內(nèi)聚力可有效的抑制極 片的膨脹效應(yīng)，用于石墨負極和娃基材料中，抑制膨脹效果顯著。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0047] 圖1是本發(fā)明實施例一中制備的水性粘結(jié)劑的掃描電子顯微鏡圖。
[004引圖2是本發(fā)明實施例十中制備的電池的循環(huán)性能曲線圖。
[0049] 圖3是W改性石墨為負極材料，實施例一至十、對比例一至H在4. 2V滿充電負極 極片膨脹率對比圖。
[0050] 圖4是W娃碳為負極材料，實施例十、對比例一至H在4. 2V滿充電負極極片膨脹 率對比圖。
【具體實施方式】
[0051] 下面結(jié)合附圖并通過【具體實施方式】來進一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案。
[0052] 本發(fā)明所述的裡離子電池電極材料用水性粘結(jié)劑的制備方法，包括W下步驟：
[0053] (1)將全部的親水性單體和1-80% (質(zhì)量分數(shù)）的親油性單體溶于去離子水中， 在40-9(TC下的溫度下，充分攬拌，攬拌速度為100-500轉(zhuǎn)/分，通入高純馬驅(qū)氧0. 5-2. 5 小時；
[0054] (2)加入親水性單體和親油性單體總質(zhì)量0. 2?2%的引發(fā)劑引發(fā)聚合反應(yīng)，剩余 的親油性單體在反應(yīng)過程中分批加入或逐滴加入，聚合溫度為50-9(TC，聚合反應(yīng)的時間為 5-15小時，攬拌速度為100-500轉(zhuǎn)/分，反應(yīng)完全后減壓除去殘余單體，過100-400目濾布， 即得固含量為15-50%，粘度為50-500mPa. S的水性粘結(jié)劑。
[0055] 本發(fā)明所述方法制備的水性粘結(jié)劑進行了如下性能的測定；極片剝離強度、容量、 效率、充放電性能、極片膨脹率。
[005引具體實施例：
[0057] 實施例一
[0058] 本實例W甲基丙帰酸裡（MALi)為親水性單體，丙帰酸了醋炬A)為親油性單體， MLi =BA = 80:20(質(zhì)量比，下同），將80g甲基丙帰酸裡（MAU)和150g去離子水加入反應(yīng) 蓋中，在5(TC下攬拌至充分溶解，攬拌速度為300轉(zhuǎn)/分，加入IOg丙帰酸下醋炬A)，通入 高純噸驅(qū)氧0. 5小時，加入過硫酸饋0. 5g，升溫至7(TC，剩余的IOg親油性單體逐滴加入 至反應(yīng)蓋中，攬拌速度為300轉(zhuǎn)/分，加入0. Ig二己帰苯，反應(yīng)10小時后，過300目濾布， 制得固含量為40%的水性粘結(jié)劑乳液。圖1是實施例一中制備的水性粘結(jié)劑的掃描電子顯 微鏡圖。
[0059] 實施例二
[0060] 本實例W甲基丙帰酸裡（MALi)為親水性單體，丙帰酸異辛醋巧HA)，苯己帰（St) 為親油性單體，MALi;EHA;St = 40:50:10，將40g甲基丙帰酸裡（MALi)和 400g去離子水 加入反應(yīng)蓋中，在6(TC下攬拌至充分溶解，攬拌速度為200轉(zhuǎn)/分，加入40g丙帰酸異辛 醋巧HA)和苯己帰（St)的混合原料，通入高純馬驅(qū)氧1小時，加入過硫酸饋0. 5g，升溫至 7〇°C，剩余的20g親油性單體逐滴加入至反應(yīng)蓋中，攬拌速度為300轉(zhuǎn)/分，加入0. 4g二己 帰苯，反應(yīng)10小時后，過100目濾布，制得固含量為20 %的水性粘結(jié)劑乳液。
[00川 實施例S
[006引本實例W甲基丙帰酸裡（MALi)為親水性單體，丙帰酸異辛醋巧HA)為親油性單 體，MLi =EHA = 30:70,將30g甲基丙帰酸裡（MALi)和122g去離子水加入反應(yīng)蓋中，在 8(TC下攬拌至充分溶解，攬拌速度為300轉(zhuǎn)/分，加入40g丙帰酸異辛醋巧HA)，通入高純馬 驅(qū)氧0. 5小時，加入過硫酸饋1. 5g，升溫至85C，剩余的30g親油性單體逐滴加入至反應(yīng)蓋 中，攬拌速度為300轉(zhuǎn)/分，加入0. Ig N，N-亞甲基雙丙帰醜胺，反應(yīng)6小時后，過300目濾 布，制得固含量為45%的水性粘結(jié)劑乳液。
[006引 實施例四
[0064] 本實例W丙帰醜胺（AM)為親水性單體，丙帰酸己醋（EA)為親油性單體，AM =EA = 10:90,將IOg丙帰醜胺和IOOg去離子水加入反應(yīng)蓋中，在4(TC下攬拌至充分溶解，攬拌 速度為400轉(zhuǎn)/分，加入30g丙帰酸己醋（EA)，通入高純Ns驅(qū)氧0. 5小時，加入過硫酸饋 0. 5g，升溫至65C，剩余的60g親油性單體逐滴加入至反應(yīng)蓋中，攬拌速度為350轉(zhuǎn)/分，力口 入0. 15g H聚氯酸H帰丙醋TAIC，反應(yīng)12小時后，過300目濾布，制得固含量為50%的水 性粘結(jié)劑乳液。
[0065] 實施例五
[0066] 本實例W丙帰醜胺（AM)為親水性單體，丙帰酸己醋（EA)和甲基丙帰酸了醋炬MA) 為親油性單體，AM =EA =BMA = 20:40:40,將20g丙帰醜胺和150g去離子水加入反應(yīng)蓋中， 在6(TC下攬拌至充分溶解，攬拌速度為300轉(zhuǎn)/分，加入40g親油性單體，通入高純馬驅(qū)氧 0. 5小時，加入過硫酸饋0. 5g，升溫至75°C，剩余的40g親油性單體逐滴加入至反應(yīng)蓋中，攬 拌速度為200轉(zhuǎn)/分，加入0. 3g H聚氯酸H帰丙醋TAIC，反應(yīng)9小時后，過300目濾布，制 得固含量為40%的水性粘結(jié)劑乳液。
[0067] 實施例六
[006引本實例W丙帰醜胺（AM)為親水性單體，丙帰酸己醋（EA)和甲基丙帰酸了醋炬MA) 為親油性單體，AM ;EA ;BMA = 40:40:20,將40g丙帰醜胺和150g去離子水加入反應(yīng)蓋中，在 7(TC下攬拌至充分溶解，攬拌速度為300轉(zhuǎn)/分，加入40g親油性單體，通入高純馬驅(qū)氧2 小時，加入偶氮二異下基脈鹽酸鹽0. 5g，升溫至75C，剩余的20g親油性單體逐滴加入至反 應(yīng)蓋中，攬拌速度為200轉(zhuǎn)/分，加入0. 2g H聚氯酸H帰丙醋TAIC，反應(yīng)8小時后，過300 目濾布，制得固含量為40%的水性粘結(jié)劑乳液。
[0069] 實施例走
[0070] 本實例W丙帰醜胺（AM)和甲基丙帰酸裡（MALi)為親水性單體，苯己帰（St)為親 油性單體，AM =MLi =St = 30:10:60,將40g親水性單體和566g去離子水加入反應(yīng)蓋中，在 5(TC下攬拌至充分溶解，攬拌速度為300轉(zhuǎn)/分，加入40g親油性單體，通入高純馬驅(qū)氧0. 5 小時，加入偶氮二異下基脈鹽酸鹽Ig,升溫至7(TC，剩余的20g親油性單體逐滴加入至反應(yīng) 蓋中，攬拌速度為300轉(zhuǎn)/分，加入0. 25g季戊四醇H帰丙基離APE，反應(yīng)7小時后，過400 目濾布，制得固含量為15%的水性粘結(jié)劑乳液。
[00川 實施例八
[0072] 本實例W丙帰醜胺（AM)和甲基丙帰酸裡（MALi)為親水性單體，苯己帰（St)為親 油性單體，AM =MLi =St = 20:10:70,將30g親水性單體和185g去離子水加入反應(yīng)蓋中，在 5(TC下攬拌至充分溶解，攬拌速度為350轉(zhuǎn)/分，加入40g親油性單體，通入高純馬驅(qū)氧0. 5 小時，加入過硫酸饋0. 5g，升溫至7(TC，剩余的30g親油性單體逐滴加入至反應(yīng)蓋中，攬拌 速度為300轉(zhuǎn)/分，加入0. 3g季戊四醇立帰丙基離APE，反應(yīng)8小時后，過300目濾布，制得 固含量為35%的水性粘結(jié)劑乳液。
[007引 實施例九
[0074] 本實例W丙帰醜胺（AM)和甲基丙帰酸裡（MALi)為親水性單體，丙帰酸異辛醋 巧HA)和甲基丙帰酸下醋炬MA)為親油性單體，AM;MALi ;EHA;BMA = 20:10:20:50，將30g 親水性單體和233g去離子水加入反應(yīng)蓋中，在5(TC下攬拌至充分溶解，攬拌速度為300轉(zhuǎn) /分，加入50g親油性單體，通入高純噸驅(qū)氧0. 5小時，加入過硫酸饋0. 5g，升溫至75C，剩 余的20g親油性單體逐滴加入至反應(yīng)蓋中，攬拌速度為300轉(zhuǎn)/分，加入0. 3g H聚氯酸H 帰丙醋TAIC，反應(yīng)8小時后，過300目濾布，制得固含量為30 %的水性粘結(jié)劑乳液。
[00巧]實施例十
[0076] 本實例W丙帰醜胺（AM)和甲基丙帰酸裡（MALi)為親水性單體，丙帰酸異辛醋 巧HA)和甲基丙帰酸下醋炬MA)為親油性單體，丙帰醜胺；MALi =EHA =BMA = 20:15:20:45， 將35g親水性單體和233g去離子水加入反應(yīng)蓋中，在5(TC下攬拌至充分溶解，攬拌速度為 300轉(zhuǎn)/分，加入45g親油性單體，通入高純馬驅(qū)氧0. 5小時，加入過硫酸饋0. 5g，升溫至 75C，剩余的20g親油性單體逐滴加入至反應(yīng)蓋中，攬拌速度為300轉(zhuǎn)/分，加入0. 3g季戊 四醇H帰丙基離APE，反應(yīng)8小時后，過300目濾布，制得固含量為30 %的水性粘結(jié)劑乳液。
[0077] 對比例一
[007引本實例W丙帰醜胺（AM)和甲基丙帰酸裡（MALi)為親水性單體，丙帰酸異辛醋 巧HA)和甲基丙帰酸下醋炬MA)為親油性單體，丙帰醜胺：MLi ;EHA =BMA = 20:15:20:45， 將35g親水性單體和233g去離子水加入反應(yīng)蓋中，在5(TC下攬拌至充分溶解，攬拌速度為 300轉(zhuǎn)/分，加入45g親油性單體，通入高純噸驅(qū)氧0. 5小時，加入過硫酸饋0. 5g，升溫至 75C，剩余的20g親油性單體逐滴加入至反應(yīng)蓋中，攬拌速度為300轉(zhuǎn)/分，反應(yīng)8小時后， 過300目濾布，制得固含量為30%的水性粘結(jié)劑乳液。
[0079] 對比例二
[0080] W日本住友公司的了苯橡膠SBR (商品牌號；SN-307)為粘結(jié)劑。
[0081] 對比例H
[0082] W成都茵地樂公司丙帰酸樹脂PAA(商品牌號；LA132)為粘結(jié)劑。
[0083] 水性粘結(jié)劑在裡離子電池中的應(yīng)用
[0084] W改性石墨為負極材料，實施例一至十和對比例一中所制備的乳液為負極材料粘 結(jié)劑，按質(zhì)量比石墨負極材料；增稠劑CMC ;碳黑導電劑SP ;粘結(jié)劑=95. 8:1. 2:1. 0:2. 0制 成負極極片；W LiCo02為正極材料，實施例十中所制備的乳液為正極材料粘結(jié)劑，按質(zhì)量 比LiCo02 ;粘結(jié)劑：碳黑導電劑SP = 95:2. 5:2. 5制備成正極極片；
[0085] W改性石墨為負極材料，使用對比例二的SBR粘結(jié)劑，按質(zhì)量比石墨負極材料： 增稠劑CMC;碳黑導電劑SP =SBR粘結(jié)劑=95.8:1.2:1.0:2.0制成負極極片，按質(zhì)量比 LiCo02 =SBR粘結(jié)劑：碳黑導電劑SP = 95:2. 5:2. 5制備成正極極片；
[0086] W改性石墨為負極材料，使用對比例H的PAA粘結(jié)劑，按質(zhì)量比石墨負極材料；增 稠劑CMC ;碳黑導電劑SP =PAA粘結(jié)劑=95:0. 5:1:3. 5制成負極極片，按質(zhì)量比LiCo02 =PAA 粘結(jié)劑：碳黑導電劑SP = 95:2. 5:2. 5制備成正極極片；
[0087] W娃碳為負極材料，實施例十和對比例一中所制備的乳液為負極材料粘結(jié)劑，按 質(zhì)量比娃碳負極材料；增稠劑CMC ;碳黑導電劑SP ;粘結(jié)劑=95. 8:1. 2:1. 0:2. 0制成負 極極片；W LiCo02為正極材料，實施例十中所制備的乳液為正極材料粘結(jié)劑，按質(zhì)量比 LiCo02 ;粘結(jié)劑：碳黑導電劑SP = 95:2. 5:2. 5制備成正極極片；
[0088] W娃碳為負極材料，使用對比例二的SBR粘結(jié)劑，按質(zhì)量比娃碳負極材料；增稠劑 CMC ;碳黑導電劑SP ;SBR粘結(jié)劑=95. 8:1. 2:1. 0:2. 0制成負極極片，按質(zhì)量比LiCo02 ;SBR 粘結(jié)劑：碳黑導電劑SP = 95:2. 5:2. 5制備成正極極片；
[0089] W娃碳為負極材料，使用對比例H的PAA粘結(jié)劑，按質(zhì)量比娃碳負極材料；增稠劑 CMC ;碳黑導電劑SP =PAA粘結(jié)劑=95:0. 5:1:3. 5制成負極極片，按質(zhì)量比LiCo02 =PAA粘 結(jié)劑；碳黑導電劑SP = 95:2. 5:2. 5制備成正極極片；
[0090] 按照上述的負極極片、正極極片組裝成裡離子電池進行恒流充放電測試，將LiPF6 按1摩爾/升的濃度溶解在EC/DEC/EMC = 2:3:1的混合溶劑中形成非水電解液，其中EC 為碳酸己帰醋，EMC為碳酸甲基己基醋，DEC為碳酸二己醋；充電終止電壓為3.0-4. 2V，充電 電流為850mAh，放電電流為850mAh。
[0091] 如附圖所示，圖2是實施例十中制備的電池的循環(huán)性能曲線圖。圖3是W改性石 墨為負極材料，實施例一至十、對比例一至H在4. 2V滿充電負極極片膨脹率對比圖；圖4是 W娃碳為負極材料，實施例十、對比例一至H在4. 2V滿充電負極極片膨脹率對比圖。
[0092] 各實施例和對比例電池的首次充放電的容量效率，負極極片的剝離強度和4. 2V 滿充負極電極片膨脹率結(jié)果見表1。
[0093] 表 1
[0094]
【權(quán)利要求】
1. 一種用于鋰離子電池電極材料的聚丙烯酸酯類水性粘結(jié)劑，其特征在于，其分子鏈 段由親水性鏈段和親油性鏈段兩部分組成，并經(jīng)交聯(lián)劑交聯(lián)形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。
2. 如權(quán)利要求1所述的水性粘結(jié)劑，其特征在于，所述水性粘結(jié)劑由無皂乳液聚合方 法聚合而成。
3. 如權(quán)利要求1或2所述的水性粘結(jié)劑，其特征在于，形成親水性鏈段的親水性單體為 具有如下結(jié)構(gòu)的單體中的任意一種或者至少兩種的組合：01? = CHR2 ; 其中，& 為 _H、_CH3 或-COOLi ;R2 為-H、-CH3、-COOLi、-CH2COOLi 或-CONH2 ; 優(yōu)選地，形成親油性鏈段的親油性單體為具有如下結(jié)構(gòu)的單體中的任意一種或者至少 兩種的組合：CHR1 = CR2R3 ; 其中，R1 為-H 或 _CH3, R2 為-H 或-CH3, R3 為-C00CH3、-C00CH2CH3、-C00CH2CH 2CH2CH3、-C OOCH2CH(CH2CH3)CH2CH 2CH2CH3 或-C6H6 ; 優(yōu)選地，親水性單體與親油性單體的質(zhì)量比為1-90:99-10,優(yōu)選為2-40:98-60。
4. 如權(quán)利要求1-3之一所述的水性粘結(jié)劑，其特征在于，所述交聯(lián)劑為： N，N-亞甲基雙丙烯酰胺、（CH2 = CHC00CH2)4-C、三聚氰酸三烯丙酯、（CH2 = chcooch2)3-c-ch2oh、（ch2 = chcooch2)2-c-(ch2oh)2、hoch 2c(ch2och2ch = CH2)3、N(CH2CH = CH2)3、C6H4(CH = CH2)2、CH2 = C(CH3)C00CH2CH20C0C(CH3) = CH2 或 C6H4 幽 的任意一種或者至少兩種的組合； 優(yōu)選地，所述交聯(lián)劑的含量為親水性單體和親油性單體總質(zhì)量的0. 1?0. 5% ; 優(yōu)選地，所述水性粘結(jié)劑的固含量為15?50 %，優(yōu)選40?50 %，粘度為50?lOOOmPa. So
5. -種如權(quán)利要求1-4之一所述的用于鋰離子電池電極材料的聚丙烯酸酯類水性粘 結(jié)劑的制備方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟： (1) 將全部的親水性單體和占親油性單體總質(zhì)量1?80%的親油性單體溶于去離子水 中，攪拌； (2) 加入親水性單體和親油性單體總質(zhì)量0.2?2%的引發(fā)劑引發(fā)聚合反應(yīng)，再加入剩 余的親油性單體，待親油性單體全部加完后加入交聯(lián)劑，攪拌得水性粘結(jié)劑。
6. 如權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，親水性單體與親油性單體的質(zhì)量比為 1-90:99-10,優(yōu)選為 2-40:98-60 ; 優(yōu)選地，步驟（1)所述的攪拌溫度為40?90°C，優(yōu)選為40?70°C ; 優(yōu)選地，步驟（1)所述的攪拌速度為100?500轉(zhuǎn)/分，優(yōu)選為200?450轉(zhuǎn)/分； 優(yōu)選地，步驟（1)攪拌過程中通入保護性氣體驅(qū)氧； 優(yōu)選地，步驟（1)所述保護性氣體為氮氣和/或氬氣； 優(yōu)選地，步驟（1)所述驅(qū)氧時間為0. 5?2. 5小時。
7. 如權(quán)利要求5或6所述的方法，其特征在于，步驟（2)所述的引發(fā)劑為過硫酸銨或/ 和偶氮二異丁基脒鹽酸鹽； 優(yōu)選地，步驟（2)分批加入或逐滴加入剩余的親油性單體； 優(yōu)選地，步驟（2)所述的交聯(lián)劑的含量為親水性單體和親油性單體總質(zhì)量的0. 1? 0. 5% ； 優(yōu)選地，步驟（2)所述的聚合溫度為50?90°C，優(yōu)選為65?90°C ; 優(yōu)選地，步驟（2)所述的聚合反應(yīng)的時間為5?15小時，優(yōu)選為5?10小時； 優(yōu)選地，步驟（2)所述的攪拌速度為10?500轉(zhuǎn)/分，優(yōu)選為200?350轉(zhuǎn)/分； 優(yōu)選地，步驟（2)中攪拌后過100?400目濾布，所述的濾布優(yōu)選為200?350目； 優(yōu)選地，步驟（2)所述水性粘結(jié)劑的固含量為15?50%，優(yōu)選為40?50% ; 優(yōu)選地，步驟（2)所述水性粘結(jié)劑的粘度為50?lOOOmPa. s。
8. 如權(quán)利要求5-7之一所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟： (1) 將全部的親水性單體和部分的親油性單體溶于去離子水中，在40?90°C的溫度 下，充分攪拌，攪拌速度為100?500轉(zhuǎn)/分，通入高純N2驅(qū)氧0. 5?2. 5小時； (2) 加入親水性單體和親油性單體總質(zhì)量0. 2?2%的引發(fā)劑引發(fā)聚合反應(yīng)，剩余的親 油性單體在反應(yīng)過程中分批加入或逐滴加入，親油性單體全部加完后加入0. 1?1%的交 聯(lián)劑，聚合溫度為50?90°C，聚合反應(yīng)的時間為5?15小時，攪拌速度為100?500轉(zhuǎn)/ 分，反應(yīng)完全后減壓除去殘余親水性單體和親油性單體，過100?400目濾布，即得固含量 為15?50 %和粘度為50?lOOOmPa. s的水性粘結(jié)劑。
9. 一種鋰離子電池極片，其特征在于，其由如權(quán)利要求1-4之一所述的用于鋰離子電 池電極材料的聚丙烯酸酯類水性粘結(jié)劑與電極材料所配置的漿料組成，涂布并烘干，其中， 水性粘結(jié)劑為漿料總質(zhì)量的1?5%。
10. 如權(quán)利要求9所述的鋰離子電池極片，其特征在于，水性粘結(jié)劑為漿料總質(zhì)量的 1 ?2. 5%。
【文檔編號】C09J133/08GK104356979SQ201410587080
【公開日】2015年2月18日 申請日期:2014年10月28日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月28日
【發(fā)明者】黃書, 任建國, 岳敏, 黃友元 申請人:深圳市貝特瑞新能源材料股份有限公司