一種戶外用高性能蓄光-自發(fā)光膜的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及膜【技術(shù)領(lǐng)域】，采用合適的方法將有機(jī)硅和聚氨酯丙烯酸樹脂兩種高分子材料進(jìn)行復(fù)合，制備出兼具二者優(yōu)異性能的成膜物，并將其應(yīng)用于發(fā)光膜的制備中，從而明顯提高了發(fā)光層涂料與基材的附著力，及發(fā)光膜的耐磨性、耐沖擊性、柔韌性、耐水性、耐腐蝕性和耐老化性，戶外使用壽命可達(dá)10年以上。該發(fā)光膜性能優(yōu)越，使用靈活，尤其顯著提升了其在戶外長期應(yīng)用的能力。
【專利說明】一種戶外用高性能蓄光-自發(fā)光膜的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及膜【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及一種可于戶外長期使用的自發(fā)光膜的制備方 法。

【背景技術(shù)】
[0002] 蓄光型-自發(fā)光材料是一類吸收激發(fā)光能并儲存起來，光激發(fā)停止后，再把儲存 的能量以光的形式慢慢釋放出來，并可持續(xù)幾個甚至十幾個小時(shí)的發(fā)光材料。目前，這種功 能性光致發(fā)光材料已經(jīng)以其優(yōu)越的性能廣泛的應(yīng)用于在道路交通安全、消防緊急疏散、建 筑工地等公共場所和民用建筑中，在光照后的黑暗中能清晰地起到警示或應(yīng)急照明作用， 在交通和安全領(lǐng)域起到了極為重要的作用。
[0003] 現(xiàn)有軟質(zhì)塑料發(fā)光薄膜主要有丙烯酸、環(huán)氧樹脂、羥基丙烯酸、聚酯樹脂、氨基丙 烯酸和聚氨酯丙烯酸等幾種類型，背面含有壓敏膠和離型紙，可貼于各種設(shè)備、物品表面。 它除具有和硬板型發(fā)光板同樣的應(yīng)用外，還可以直接將其剪裁成各種發(fā)光圖形，粘貼于所 需之處。
[0004] 其中，聚氨酯丙烯酸型以其優(yōu)越的性能備受青睞，其兼?zhèn)淞司郯滨ズ捅┧狨サ?優(yōu)點(diǎn)，具有良好的透光性、耐寒性、耐溶劑性和耐候性，對極性和非極性表面均具有很強(qiáng)的 附著力，但其耐水性、耐機(jī)械強(qiáng)度尤其耐老化性還是無法達(dá)到戶外長期使用的要求，影響了 其性能的發(fā)揮。
[0005] 目前，蓄光-自發(fā)光膜在使用壽命也就在兩年左右，尤其是在一些礦區(qū)、高嶺土城 市和道路上，上述產(chǎn)品的壽命可能還不到6個月，就會出現(xiàn)褪色、變色、龜裂、粉化和強(qiáng)度下 降等問題。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種耐熱、耐冷、耐磨性、耐化學(xué)性，尤其是抗 老化性能強(qiáng)的蓄光-自發(fā)光膜的制備方法，以提高其在戶外的實(shí)際應(yīng)用性能。
[0007] 為解決上述問題，本發(fā)明采用的關(guān)鍵技術(shù)方案是：
[0008] 有機(jī)硅樹脂具有耐熱性、耐候性、憎水性能、保光性和低表面張力等優(yōu)點(diǎn)，本發(fā)明 采用合適的方法將有機(jī)硅和聚氨酯丙烯酸樹脂兩種高分子材料進(jìn)行復(fù)合，制備出兼具二者 優(yōu)異性能的成膜物，并將其應(yīng)用于發(fā)光膜的制備中。
[0009] 具體技術(shù)方案如下：
[0010] 將質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10-30%的聚已內(nèi)酯二元醇、30-50%的異佛爾酮二異氰酸酯、 10-50%丙烯酸預(yù)聚物及0. 5-5%二月桂酸二丁基錫進(jìn)行混合，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，80°C保溫?cái)?拌反應(yīng)2-6h后，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20-50 %的有機(jī)硅-硅溶膠和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 2-2 %的氧化 二苯甲酰，85°C繼續(xù)攪拌反應(yīng)2-4h后，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10-50% (優(yōu)選35%)的發(fā)光粉，混 合均勻后，消泡，得到發(fā)光涂糊料。
[0011] 將發(fā)光糊料涂布在透明基材上，80-120°C烘干后，與白色基材復(fù)合即可成膜。然 后，將壓敏膠涂布在離型紙上與發(fā)光膜的白色基材覆合，即得發(fā)光膜的成品。
[0012] 其中，所述丙烯酸預(yù)聚物由質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為30-60%的甲基丙烯酸甲酯、5-20%的 丙烯酸丁酯、2-8%的丙烯酸、0. 5-2%的氧化二苯甲酰和30-60%的二甲苯混合后，在氮?dú)?保護(hù)下，85°C加熱攪拌反應(yīng)2-3h后備用。
[0013] 其中，所述有機(jī)硅-硅膠由質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為50?80%的Y -甲基丙烯酰氧基丙基 三甲基硅烷、8-30%的正硅酸乙酯、5-20%的乙二醇和0. 5-2%的過硫酸鉀混合后，70°C加 熱攪拌反應(yīng)3-6h后備用。
[0014] 所述的發(fā)光粉是多種離子激活的硅酸鹽、鋁酸鹽、硫化物發(fā)光材料或其混合物。
[0015] 所述的發(fā)光粉的粒徑在50-80um之間。
[0016] 所述的透明基材為發(fā)光膜的保護(hù)層，由透明聚酯（PET)膜和其上有機(jī)硅改性聚氨 酯丙烯酸樹脂形成的5-20um的表面透光樹脂層組成。
[0017] 所述的白色基材為聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚碳酸酯或聚丙烯酸酯中的一種制成。
[0018] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其有益效果是：
[0019] 本發(fā)明使用有機(jī)硅-硅溶膠對聚氨酯丙烯酸樹脂進(jìn)行改性，提高了聚氨酯丙烯酸 分子鏈間的交聯(lián)反應(yīng)，形成了更致密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，另外有機(jī)硅分子嵌在聚氨酯丙烯酸酯主 鏈中，得到的載體樹脂兼具兩者的優(yōu)勢，從而明顯提高了發(fā)光層涂料與基材的附著力，及發(fā) 光膜的耐磨性、耐沖擊性、柔韌性、耐水性、耐腐蝕性和耐老化性，戶外使用壽命可達(dá)10年 以上。

【具體實(shí)施方式】
[0020] 為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合實(shí)施例，對本發(fā)明 進(jìn)行進(jìn)一步的詳細(xì)說明。需要理解的是，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并 不用于限定本發(fā)明。
[0021] 實(shí)施例1 :
[0022] 將質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為12%的聚已內(nèi)酯二元醇、50%的異佛爾酮二異氰酸酯、37. 5% 丙烯酸預(yù)聚物及〇. 5%二月桂酸二丁基錫進(jìn)行混合，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，80°C保溫?cái)嚢璺磻?yīng)3h 后，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的有機(jī)硅-硅溶膠和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 5%的氧化二苯甲酰，85°C繼續(xù) 攪拌反應(yīng)2h后，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的發(fā)光粉（CaAl2O4 :Eu，Nd)，混合均勻后，消泡，得到 發(fā)光涂糊料。
[0023] 其中，所述丙烯酸預(yù)聚物由質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為35%的甲基丙烯酸甲酯、5%的丙烯酸 丁酯、5%的丙烯酸、1 %的氧化二苯甲酰和54%的二甲苯混合后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，85°C加熱 攬祥反應(yīng)2h后備用。
[0024] 其中，所述有機(jī)硅-硅膠由質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為60%的Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲 基硅烷、25%的正硅酸乙酯、14%的乙二醇和1 %的過硫酸鉀混合后，70°C加熱攪拌反應(yīng)3h 后備用。
[0025] 將發(fā)光糊料涂布在透明基材上，KKTC烘干后，與白色基材復(fù)合即可成膜。然后，將 壓敏膠涂布在離型紙上與發(fā)光膜的白色基材覆合，即得發(fā)光膜的成品，發(fā)光顏色為藍(lán)紫色， IOmin內(nèi)余輝亮度為460mcd/m2,余輝時(shí)間為lOOOmin，發(fā)光膜的其它性能參數(shù)見表1。
[0026] 實(shí)施例2 :
[0027] 將質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為25%的聚已內(nèi)酯二元醇、45%的異佛爾酮二異氰酸酯、27%丙 烯酸預(yù)聚物及3%二月桂酸二丁基錫進(jìn)行混合，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，80°C保溫?cái)嚢璺磻?yīng)5h后，力口 入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50 %的有機(jī)硅-硅溶膠和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2 %的氧化二苯甲酰，85°C繼續(xù)攪拌反 應(yīng)4h后，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45%的發(fā)光粉（SrAl2O4 :Eu，Dy)，混合均勻后，消泡，得到發(fā)光涂 糊料。
[0028] 其中，所述丙烯酸預(yù)聚物由質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為60%的甲基丙烯酸甲酯、5%的丙烯酸 丁酯、4%的丙烯酸、1 %的氧化二苯甲酰和30%的二甲苯混合后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，85°C加熱 攬祥反應(yīng)3h后備用。
[0029] 其中，所述有機(jī)硅-硅膠由質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為70%的Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲 基硅烷、20 %的正硅酸乙酯、8 %的乙二醇和2 %的過硫酸鉀混合后，70°C加熱攪拌反應(yīng)6h 后備用。
[0030] 將發(fā)光糊料涂布在透明基材上，IKTC烘干后，與白色基材復(fù)合即可成膜。然后，將 壓敏膠涂布在離型紙上與發(fā)光膜的白色基材覆合，即得發(fā)光膜的成品，發(fā)光顏色為黃綠色， IOmin內(nèi)余輝亮度為660mcd/m2,余輝時(shí)間為3600min，發(fā)光膜的其它性能參數(shù)見表1。
[0031] 實(shí)施例3:
[0032] 將質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為20%的聚已內(nèi)酯二元醇、40%的異佛爾酮二異氰酸酯、39%丙 烯酸預(yù)聚物及1 %二月桂酸二丁基錫進(jìn)行混合，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，80°C保溫?cái)嚢璺磻?yīng)4h后，力口 入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的有機(jī)硅-硅溶膠和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 %的氧化二苯甲酰，85°C繼續(xù)攪拌反 應(yīng)3h后，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35 %的發(fā)光粉（Sr4Al14O25 :Eu，Dy)，混合均勻后，消泡，得到發(fā)光涂 糊料。
[0033] 其中，所述丙烯酸預(yù)聚物由質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為40%的甲基丙烯酸甲酯、10%的丙烯 酸丁酯、6%的丙烯酸、1 %的氧化二苯甲酰和43%的二甲苯混合后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，85°C加 熱攬祥反應(yīng)3h后備用。
[0034] 其中，所述有機(jī)硅-硅膠由質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為70%的Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲 基硅烷、20 %的正硅酸乙酯、9 %的乙二醇和1 %的過硫酸鉀混合后，70°C加熱攪拌反應(yīng)5h 后備用。
[0035] 將發(fā)光糊料涂布在透明基材上，KKTC烘干后，與白色基材復(fù)合即可成膜。然后，將 壓敏膠涂布在離型紙上與發(fā)光膜的白色基材覆合，即得發(fā)光膜的成品，發(fā)光顏色為藍(lán)綠色， IOmin內(nèi)余輝亮度為620mcd/m2,余輝時(shí)間為4100min，發(fā)光膜的其它性能參數(shù)見表1。
[0036] 實(shí)施例4 :
[0037] 將質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為15%的聚已內(nèi)酯二元醇、50%的異佛爾酮二異氰酸酯、32%丙 烯酸預(yù)聚物及3%二月桂酸二丁基錫進(jìn)行混合，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，80°C保溫?cái)嚢璺磻?yīng)5h后，力口 入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的有機(jī)硅-硅溶膠和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 2%的氧化二苯甲酰，85°C繼續(xù)攪拌 反應(yīng)2. 5h后，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的發(fā)光粉（Sr2MgSi2O7 :Eu，Dy)，混合均勻后，消泡，得到 發(fā)光涂糊料。
[0038] 其中，所述丙烯酸預(yù)聚物由質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為35%的甲基丙烯酸甲酯、15%的丙烯 酸丁酯、8%的丙烯酸、2%的氧化二苯甲酰和40%的二甲苯混合后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，85°C加 熱攪拌反應(yīng)2. 5h后備用。
[0039] 其中，所述有機(jī)硅-硅膠由質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為60%的Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲 基硅烷、25%的正硅酸乙酯、14%的乙二醇和I %的過硫酸鉀混合后，70°C加熱攪拌反應(yīng)5h 后備用。
[0040] 將發(fā)光糊料涂布在透明基材上，85°C烘干后，與白色基材復(fù)合即可成膜。然后，將 壓敏膠涂布在離型紙上與發(fā)光膜的白色基材覆合，即得發(fā)光膜的成品，發(fā)光顏色為藍(lán)色， IOmin內(nèi)余輝亮度為220mcd/m2,余輝時(shí)間為800min，發(fā)光膜的其它性能參數(shù)見表1。
[0041] 實(shí)施例5:
[0042] 將質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為25%的聚已內(nèi)酯二元醇、45%的異佛爾酮二異氰酸酯、27. 5% 丙烯酸預(yù)聚物及2. 5%二月桂酸二丁基錫進(jìn)行混合，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，80°C保溫?cái)嚢璺磻?yīng)5h 后，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的有機(jī)硅-硅溶膠和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 5%的氧化二苯甲酰，85°C繼續(xù) 攪拌反應(yīng)3h后，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%的發(fā)光粉（ZnS :Cu，Co)，混合均勻后，消泡，得到發(fā)光 涂糊料。
[0043] 其中，所述丙烯酸預(yù)聚物由質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為32%的甲基丙烯酸甲酯、18. 5%的丙 烯酸丁酯、3%的丙烯酸、1.5%的氧化二苯甲酰和45%的二甲苯混合后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下， 85°C加熱攪拌反應(yīng)2h后備用。
[0044] 其中，所述有機(jī)硅-硅膠由質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為60%的Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲 基硅烷、25%的正硅酸乙酯、14. 5%的乙二醇和0. 5%的過硫酸鉀混合后，70°C加熱攪拌反 應(yīng)4h后備用。
[0045] 將發(fā)光糊料涂布在透明基材上，115°C烘干后，與白色基材復(fù)合即可成膜。然后，將 壓敏膠涂布在離型紙上與發(fā)光膜的白色基材覆合，即得發(fā)光膜的成品，發(fā)光顏色為黃綠色， IOmin內(nèi)余輝亮度為180mcd/m2,余輝時(shí)間為260min，發(fā)光膜的其它性能參數(shù)見表1。
[0046] 對比例：
[0047] 將質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為25%的聚已內(nèi)酯二元醇、40%的異佛爾酮二異氰酸酯、33%丙 烯酸預(yù)聚物及2%二月桂酸二丁基錫進(jìn)行混合，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，80°C保溫?cái)嚢璺磻?yīng)4h后，力口 入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%的發(fā)光粉（Sr 4Al14O25 :Eu，Dy)，混合均勻后，消泡，得到發(fā)光涂糊料。
[0048] 其中，所述丙烯酸預(yù)聚物由質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為40%的甲基丙烯酸甲酯、15%的丙烯 酸丁酯、4%的丙烯酸、1 %的氧化二苯甲酰和40%的二甲苯混合后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，85°C加 熱攬祥反應(yīng)3h后備用。
[0049] 將發(fā)光糊料涂布在透明基材上，KKTC烘干后，與白色基材復(fù)合即可成膜。然后，將 壓敏膠涂布在離型紙上與發(fā)光膜的白色基材覆合，即得發(fā)光膜的成品，發(fā)光顏色為藍(lán)綠色， IOmin內(nèi)余輝亮度為540mcd/m2,余輝時(shí)間為3200min，發(fā)光膜的其它性能參數(shù)見表1。
[0050] 表1發(fā)光膜性能參數(shù)
[0051]

【權(quán)利要求】
1. 一種戶外用高性能蓄光-自發(fā)光膜的制備方法，其特征在于將質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為 10-30 %的聚已內(nèi)酯二元醇、30-50 %的異佛爾酮二異氰酸酯、10-50 %丙烯酸預(yù)聚物及 0. 5-5%二月桂酸二丁基錫進(jìn)行混合，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，80°C保溫?cái)嚢璺磻?yīng)2-6h后，加入質(zhì)量 分?jǐn)?shù)為20-50%的有機(jī)硅-硅溶膠和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 2-2%的氧化二苯甲酰，85°C繼續(xù)攪拌反 應(yīng)2-4h后，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10-50%的發(fā)光粉，混合均勻后，消泡，得到發(fā)光涂糊料； 將發(fā)光糊料涂布在透明基材上，80-120°C烘干后，與白色基材復(fù)合即可成膜。然后，將 壓敏膠涂布在離型紙上與發(fā)光膜的白色基材覆合，即得發(fā)光膜的成品； 其中，所述丙烯酸預(yù)聚物由質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為30-60%的甲基丙烯酸甲酯、5-20%的丙烯 酸丁酯、2-8%的丙烯酸、0. 5-2%的氧化二苯甲酰和30-60%的二甲苯混合后，在氮?dú)獗Ｗo(hù) 下，85°C加熱攪拌反應(yīng)2-3h后備用； 其中，所述有機(jī)硅-硅膠由質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為50-80%的甲基丙烯酰氧基丙基三甲基 硅烷、8-30%的正硅酸乙酯、5-20%的乙二醇和0. 5-2%的過硫酸鉀混合后，70°C加熱攪拌 反應(yīng)3-6h后備用。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的戶外用高性能蓄光-自發(fā)光膜的制備方法，其特征在于所述 的發(fā)光粉是多種離子激活的硅酸鹽、鋁酸鹽、硫化物發(fā)光材料或其混合物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的戶外用高性能蓄光-自發(fā)光膜的制備方法，其特征在于所述 的發(fā)光粉的粒徑在50-80um之間。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的戶外用高性能蓄光-自發(fā)光膜的制備方法，其特征在于發(fā)光 粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)加入量是35%。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的戶外用高性能蓄光-自發(fā)光膜的制備方法，其特征在于所述 的透明基材為發(fā)光膜的保護(hù)層，由透明聚酯（PET)膜和其上有機(jī)硅改性聚氨酯丙烯酸樹脂 形成的表面透光樹脂層組成。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的戶外用高性能蓄光-自發(fā)光膜的制備方法，其特征在于所述 的表面透光樹脂層的厚度為5-20um。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的戶外用高性能蓄光-自發(fā)光膜的制備方法，其特征在于所述 的白色基材為聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚碳酸酯或聚丙烯酸酯中的一種制成。
【文檔編號】C09D175/14GK104403552SQ201410642082
【公開日】2015年3月11日 申請日期:2014年11月13日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月13日
【發(fā)明者】金闖, 楊曉明 申請人:蘇州斯迪克新材料科技股份有限公司