一種氟硅烷改性二氧化鈦納米材料及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種氟硅烷改性二氧化鈦納米材料，通過(guò)在二氧化鈦表面接枝氟改性烷基硅烷制備而成，其反應(yīng)原料為鈦醇鹽和氟改性烷基硅烷，按質(zhì)量比鈦醇鹽∶氟改性烷基硅烷＝1～10∶1。此外本發(fā)明還公開(kāi)了上述氟硅烷改性二氧化鈦納米材料的制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明通過(guò)化學(xué)改性方法在納米二氧化鈦表面成功接枝氟硅烷，所得氟硅烷改性二氧化鈦納米材料具有粒度小、分布均勻、分散穩(wěn)定性好、適用領(lǐng)域廣等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)作為涂層使用還具有疏水、疏油、防指紋、防霧、防菌及防紫外線等性能。本發(fā)明生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，使用方便，且安全環(huán)保，適宜于大規(guī)模推廣和應(yīng)用。
【專利說(shuō)明】一種氟硅烷改性二氧化鈦納米材料及其制備方法和應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及納米材料【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其涉及一種氟硅烷改性二氧化鈦納米材料及其 制備方法和應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002] 隨著人們生活水平的提高，多功能材料越來(lái)越受到人們的重視，其中納米二氧化 鈦（TiO 2)因具有殺菌、自清潔等性能而日益受到青睞。納米二氧化鈦具有氧化活性高、殺 菌能力強(qiáng)、紫外線屏蔽能力強(qiáng)等優(yōu)異性能，因而在廢水降解、消除有害氣體、殺菌、凈化空氣 和制作防紫外線涂料等領(lǐng)域得到了廣泛的重視。
[0003] 然而，納米二氧化鈦比表面積大、表面能高，處于熱力學(xué)的非穩(wěn)定狀態(tài)，顆粒間受 范德華力的作用，使它們很容易團(tuán)聚在一起而形成帶有若干弱連接界面的尺寸較大的團(tuán)聚 體，這樣便大大降低甚至消除了納米顆粒的實(shí)際應(yīng)用效果，使其在工業(yè)領(lǐng)域上的應(yīng)用受到 了很大限制，因此，對(duì)納米二氧化鈦進(jìn)行表面改性是很有必要的。
[0004] 目前，現(xiàn)有技術(shù)納米二氧化鈦材料的表面改性，主要是通過(guò)納米顆粒與表面活性 劑以吸附力粘結(jié)而實(shí)現(xiàn)，但材料性能的改善仍然有限，尤其是用于基材表面的處理。由于應(yīng) 用環(huán)境日益復(fù)雜化，因而對(duì)表面處理材料的要求也越來(lái)越高，需要具備多功能性且性能優(yōu) 異，否則難以適應(yīng)更高更復(fù)雜的應(yīng)用需求。因此，如何對(duì)材料進(jìn)行改性處理使其具備多功能 性，并提供簡(jiǎn)單的生產(chǎn)工藝和安全的使用環(huán)境，一直是材料工作者致力于研究的方向和課 題。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種具有疏水、疏油、防紫外線和防 菌等多功能性且性能優(yōu)異的氟硅烷改性二氧化鈦納米材料。本發(fā)明的另一目的在于提供上 述氟硅烷改性二氧化鈦納米材料的制備方法和應(yīng)用。
[0006] 本發(fā)明的目的通過(guò)以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)：
[0007] 本發(fā)明提供的一種氟硅烷改性二氧化鈦納米材料，通過(guò)在二氧化鈦表面接枝氟改 性烷基硅烷制備而成，其反應(yīng)原料如下：
[0008] 鈦醇鹽，結(jié)構(gòu)式為Ti(OR)4, R = CxH2x+1，其中，2彡X彡8 ;
[0009] 氟改性烷基硅烷，結(jié)構(gòu)式為Rf- (CH2)n-Si (OR1) 3，其中，R1為甲基或乙基，Rf為CmF 2m+1 或C6F5，?彡η彡3,1彡m彡13, n、m均為整數(shù)；
[0010] 所述反應(yīng)原料按質(zhì)量比鈦醇鹽：氟改性燒基娃燒=1?10 : 1 ;
[0011] 所述制備過(guò)程為：通過(guò)水解鈦醇鹽合成制備二氧化鈦溶膠溶液；然后在二氧化鈦 表面接枝氟改性烷基硅烷而得到氟硅烷改性二氧化鈦納米材料。
[0012] 本發(fā)明氟硅烷改性二氧化鈦納米材料為無(wú)色透明溶液，且具有良好的穩(wěn)定性，其 活性成分為納米級(jí)的氟硅烷改性二氧化鈦粒子。
[0013] 本發(fā)明的另一目的通過(guò)以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)：
[0014] 本發(fā)明提供的上述氟硅烷改性二氧化鈦納米材料的制備方法，包括以下步驟：
[0015] (1)將鈦醇鹽加入溶劑中攪拌混合得到混合溶液A ;按質(zhì)量比鈦醇鹽：溶劑= 1 : 3 ?8 ;
[0016] (2)將水、溶劑、抑制劑攪拌混合得到混合溶液B ;按質(zhì)量比水：溶劑：抑制劑= 1 ?5 : 4?18 : 0.5?2;
[0017] (3)在35?55°C溫度下，將混合溶液B加入到混合溶液A后，調(diào)節(jié)pH值為1?3， 攪拌反應(yīng)1. 5?6h，制得呈透明的二氧化鈦溶膠溶液；
[0018] (4)在所述二氧化鈦溶膠溶液中加入氟改性烷基硅烷，在35?55°C溫度下攪拌反 應(yīng)2?6h，過(guò)濾反應(yīng)產(chǎn)物即得到氟硅烷改性二氧化鈦納米材料。
[0019] 進(jìn)一步地，本發(fā)明制備方法所述溶劑為乙醇、乙二醇、異丙醇、異丙二醇中的一種 或其組合。所述抑制劑為硝酸、鹽酸、硫酸、冰醋酸、乙酰丙酮、二乙醇胺、三乙醇胺中的一種 或其組合。
[0020] 本發(fā)明上述氟硅烷改性二氧化鈦納米材料的應(yīng)用，適用于玻璃、陶瓷、金屬、塑料 及電子元器件等的表面處理。
[0021] 本發(fā)明具有以下有益效果：
[0022] (1)本發(fā)明通過(guò)化學(xué)改性方法，在納米二氧化鈦表面成功接枝氟改性烷基硅烷，所 得改性納米二氧化鈦具有粒度小、分布均勻、分散穩(wěn)定性好、適用領(lǐng)域廣等優(yōu)點(diǎn)；而且，不僅 具有金屬材料和有機(jī)硅材料所具備的優(yōu)異的耐高低溫性、耐老化性，而且由于含氟基團(tuán)的 引入賦予了涂層耐溶劑、化學(xué)穩(wěn)定、更低的表面能等優(yōu)異性能，水、油等污染物難以黏附在 表面，從而具有良好的耐污性。用于玻璃表面處理，直接作為涂層使用，涂層具有優(yōu)異的疏 水、疏油、防指紋、防霧、防菌及防紫外線等性能，水與涂層的接觸角在120°以上，甘油與涂 層的接觸角在100°以上。
[0023] (2)本發(fā)明氟硅烷改性二氧化鈦納米材料，與基材表面以化學(xué)鍵結(jié)合，附著力強(qiáng)， 在玻璃、陶瓷、金屬、塑料、電子元器件等表面均具有良好的附著力（按照GB/T9286-1998進(jìn) 行測(cè)試，附著力均達(dá)到〇級(jí)），可作為功能性涂層使用。
[0024] (3)本發(fā)明氟硅烷改性二氧化鈦納米材料，性能穩(wěn)定，儲(chǔ)存穩(wěn)定性好，在室溫下放 置6個(gè)月無(wú)明顯沉淀或團(tuán)聚。
[0025] (4)本發(fā)明氟硅烷改性二氧化鈦納米材料，生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，使用方便，所用溶劑揮 發(fā)物主要為基本無(wú)毒或低毒的醇類，安全環(huán)保。
[0026] 下面將結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)描述。

【具體實(shí)施方式】
[0027] 實(shí)施例一：
[0028] 本實(shí)施例氟硅烷改性二氧化鈦納米材料的制備方法，其步驟如下：
[0029] (1)將IOOg鈦酸乙酯加入400g無(wú)水乙醇中攪拌混合得到混合溶液A ;
[0030] (2)將200g水、360g無(wú)水乙醇、40g冰醋酸攪拌混合得到混合溶液B ;
[0031] (3)在35°C溫度下，將混合溶液B緩慢加入到混合溶液A中，滴加鹽酸調(diào)節(jié)pH值 為1，攪拌反應(yīng)I. 5h，制得呈透明的二氧化鈦溶膠溶液；
[0032] (4)在二氧化鈦溶膠溶液中加入IOg十三氟辛基三甲氧基硅烷，在35°C溫度下攪 拌反應(yīng)2h，得到透明溶液，過(guò)濾反應(yīng)產(chǎn)物即得到氟硅烷改性二氧化鈦納米材料。
[0033] 實(shí)施例二：
[0034] 本實(shí)施例氟硅烷改性二氧化鈦納米材料的制備方法，其步驟如下：
[0035] (1)將90g鈦酸丙酯加入500g乙二醇中攪拌混合得到混合溶液A ;
[0036] (2)將250g水、700g乙二醇、IOOg硝酸攪拌混合得到混合溶液B ;
[0037] (3)在40°C溫度下，將混合溶液B緩慢加入到混合溶液A中，滴加鹽酸調(diào)節(jié)pH值 為2,攪拌反應(yīng)2h，制得呈透明的二氧化鈦溶膠溶液；
[0038] (4)在二氧化鈦溶膠溶液中加入IOg十三氟辛基三乙氧基硅烷，在45°C溫度下攪 拌反應(yīng)3h，得到透明溶液，過(guò)濾反應(yīng)產(chǎn)物即得到氟硅烷改性二氧化鈦納米材料。
[0039] 實(shí)施例三：
[0040] 本實(shí)施例氟硅烷改性二氧化鈦納米材料的制備方法，其步驟如下：
[0041] (1)將80g鈦酸丁酯加入600g異丙醇中攪拌混合得到混合溶液A ;
[0042] (2)將220g水、450g異丙醇、80g鹽酸攪拌混合得到混合溶液B ;
[0043] (3)在45°C溫度下，將混合溶液B緩慢加入到混合溶液A中，滴加鹽酸調(diào)節(jié)pH值 為3,攪拌反應(yīng)3h，制得呈透明的二氧化鈦溶膠溶液；
[0044] (4)在二氧化鈦溶膠溶液中加入IOg十七氟癸基三甲氧基硅烷，在50°C溫度下攪 拌反應(yīng)4h，得到透明溶液，過(guò)濾反應(yīng)產(chǎn)物即得到氟硅烷改性二氧化鈦納米材料。
[0045] 實(shí)施例四：
[0046] 本實(shí)施例氟硅烷改性二氧化鈦納米材料的制備方法，其步驟如下：
[0047] (1)將70g鈦酸異丙酯加入450g異丙二醇中攪拌混合得到混合溶液A ;
[0048] (2)將250g水、470g異丙二醇、30g硫酸攪拌混合得到混合溶液B ;
[0049] (3)在50°C溫度下，將混合溶液B緩慢加入到混合溶液A中，滴加鹽酸調(diào)節(jié)pH值 為2,攪拌反應(yīng)5h，制得呈透明的二氧化鈦溶膠溶液；
[0050] (4)在二氧化鈦溶膠溶液中加入IOg十七氟癸基三乙氧基硅烷，在40°C溫度下攪 拌反應(yīng)2h，得到透明溶液，過(guò)濾反應(yīng)產(chǎn)物即得到氟硅烷改性二氧化鈦納米材料。
[0051] 實(shí)施例五：
[0052] 本實(shí)施例氟硅烷改性二氧化鈦納米材料的制備方法，其步驟如下：
[0053] (1)將40g鈦酸乙酯加入120g無(wú)水乙醇中攪拌混合得到混合溶液A ;
[0054] (2)將20g水、80g異丙二醇、IOg乙酰丙酮攪拌混合得到混合溶液B ;
[0055] (3)在55°C溫度下，將混合溶液B緩慢加入到混合溶液A中，滴加鹽酸調(diào)節(jié)pH值 為3,攪拌反應(yīng)6h，制得呈透明的二氧化鈦溶膠溶液；
[0056] (4)在二氧化鈦溶膠溶液中加入IOg(CH3O)3Si-(CH 2)3-C6F5，在55°C溫度下攪拌反 應(yīng)2h，得到透明溶液，過(guò)濾反應(yīng)產(chǎn)物即得到氟硅烷改性二氧化鈦納米材料。
[0057] 實(shí)施例六：
[0058] 本實(shí)施例氟硅烷改性二氧化鈦納米材料的制備方法，其步驟如下：
[0059] (1)將30g鈦酸丙酯加入200g乙二醇中攪拌混合得到混合溶液A ;
[0060] (2)將90g水、400g乙醇、45g二乙醇胺攪拌混合得到混合溶液B ;
[0061] (3)在40°C溫度下，將混合溶液B緩慢加入到混合溶液A中，滴加鹽酸調(diào)節(jié)pH值 為1，攪拌反應(yīng)4h，制得呈透明的二氧化鈦溶膠溶液；
[0062] (4)在二氧化鈦溶膠溶液中加入IOg(CH3O)3Si-(CH 2)3-C6F5，在50°C溫度下攪拌反 應(yīng)3h，得到透明溶液，過(guò)濾反應(yīng)產(chǎn)物即得到氟硅烷改性二氧化鈦納米材料。
[0063] 實(shí)施例七：
[0064] 本實(shí)施例氟硅烷改性二氧化鈦納米材料的制備方法，其步驟如下：
[0065] (1)將20g鈦酸丁酯加入140g異丙醇中攪拌混合得到混合溶液A ;
[0066] (2)將20g水、120g異丙二醇、IOg三乙醇胺攪拌混合得到混合溶液B ;
[0067] (3)在50°C溫度下，將混合溶液B緩慢加入到混合溶液A中，滴加鹽酸調(diào)節(jié)pH值 為3,攪拌反應(yīng)3h，制得呈透明的二氧化鈦溶膠溶液；
[0068] (4)在二氧化鈦溶膠溶液中加入IOg五氟苯基三乙氧基硅燒，在35°C溫度下攪拌 反應(yīng)4h，得到透明溶液，過(guò)濾反應(yīng)產(chǎn)物即得到氟硅烷改性二氧化鈦納米材料。
[0069] 實(shí)施例八：
[0070] 本實(shí)施例氟硅烷改性二氧化鈦納米材料的制備方法，其步驟如下：
[0071] (1)將IOg鈦酸異丙酯加入80g異丙二醇中攪拌混合得到混合溶液A ;
[0072] (2)將50g水、90g乙二醇、15g鹽酸攪拌混合得到混合溶液B ;
[0073] (3)在35°C溫度下，將混合溶液B緩慢加入到混合溶液A中，滴加鹽酸調(diào)節(jié)pH值 為2,攪拌反應(yīng)2h，制得呈透明的二氧化鈦溶膠溶液；
[0074] (4)在二氧化鈦溶膠溶液中加入IOg五氟苯基三乙氧基硅燒，在55°C溫度下攪拌 反應(yīng)5h，得到透明溶液，過(guò)濾反應(yīng)產(chǎn)物即得到氟硅烷改性二氧化鈦納米材料。
[0075] 本發(fā)明一種氟硅烷改性二氧化鈦納米材料及其制備方法和應(yīng)用，其反應(yīng)原料組成 以及制備方法工藝參數(shù)不局限于上述列舉的實(shí)施例。
[0076] 性能測(cè)試：
[0077] 以本發(fā)明上述實(shí)施例制備的氟硅烷改性二氧化鈦納米材料，采用提拉法在透明玻 璃表面制備出氟硅烷改性二氧化鈦薄膜，并測(cè)試金色葡萄球菌殺滅率、紫外線透過(guò)率、與水 和甘油的接觸角以及薄膜附著力。測(cè)試結(jié)果如表1所示。
[0078] 表1本發(fā)明各實(shí)施例制備的氟硅烷改性二氧化鈦納米材料的性能指標(biāo)

【權(quán)利要求】
1. 一種氟硅烷改性二氧化鈦納米材料，其特征在于：通過(guò)在二氧化鈦表面接枝氟改性 烷基硅烷制備而成，其反應(yīng)原料如下： 鈦醇鹽，結(jié)構(gòu)式為Ti(OR)4, R = CxH2x+1，其中，2彡x彡8 ; 氟改性烷基硅烷，結(jié)構(gòu)式為KCHi-SUORi，其中，札為甲基或乙基，Rf為CmF2m+1或 C6F5，?彡n彡3,1彡m彡13, n、m均為整數(shù)； 所述反應(yīng)原料按質(zhì)量比鈦醇鹽：氟改性烷基硅烷=1?10 : 1 ; 所述制備過(guò)程為：通過(guò)水解鈦醇鹽合成制備二氧化鈦溶膠溶液；然后在二氧化鈦表面 接枝氟改性烷基硅烷而得到氟硅烷改性二氧化鈦納米材料。
2. 權(quán)利要求1所述氟硅烷改性二氧化鈦納米材料的制備方法，其特征在于包括以下步 驟： (1) 將鈦醇鹽加入溶劑中攪拌混合得到混合溶液A ;按質(zhì)量比鈦醇鹽：溶劑=1 : 3? 8 ； (2) 將水、溶劑、抑制劑攪拌混合得到混合溶液B ;按質(zhì)量比水：溶劑：抑制劑=1? 5 : 4 ?18 : 0? 5 ?2 ; (3) 在35?55°C溫度下，將混合溶液B加入到混合溶液A后，調(diào)節(jié)pH值為1?3,攪拌 反應(yīng)1. 5?6h，制得呈透明的二氧化鈦溶膠溶液； (4) 在所述二氧化鈦溶膠溶液中加入氟改性烷基硅烷，在35?55°C溫度下攪拌反應(yīng) 2?6h，過(guò)濾反應(yīng)產(chǎn)物即得到氟娃燒改性二氧化鈦納米材料。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的氟硅烷改性二氧化鈦納米材料的制備方法，其特征在于：所 述溶劑為乙醇、乙二醇、異丙醇、異丙二醇中的一種或其組合。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的氟硅烷改性二氧化鈦納米材料的制備方法，其特征在于：所 述抑制劑為硝酸、鹽酸、硫酸、冰醋酸、乙酰丙酮、二乙醇胺、三乙醇胺中的一種或其組合。
5. 權(quán)利要求1所述氟硅烷改性二氧化鈦納米材料的應(yīng)用，其特征在于：所述納米材料 用于玻璃、陶瓷、金屬、塑料、電子元器件的表面處理。
【文檔編號(hào)】C09C1/36GK104403374SQ201410669702
【公開(kāi)日】2015年3月11日 申請(qǐng)日期:2014年11月20日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月20日
【發(fā)明者】黃劍文, 李彬誠(chéng) 申請(qǐng)人:廣州乾程化工科技發(fā)展有限公司