一種濕熱固化型改性三聚氰胺-脲醛樹(shù)脂膠粘劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種濕熱固化型改性MUF膠粘劑的制備方法，具體步驟如下：取PPG加入到設(shè)備中，抽真空脫水至含水率為0.02-0.09％；調(diào)整溫度為30-60℃，取PAPI加入漏斗中，均勻滴加到PPG中，控制溫度為60-90℃，制得聚氨酯預(yù)聚體；PPG與PAPI的用量滿足-NCO/-OH為3、4、5、6；將封閉劑加入到聚氨酯預(yù)聚體中，控制反應(yīng)溫度為50-80℃，出料得封閉型聚氨酯預(yù)聚體；將封閉型聚氨酯預(yù)聚體與MUF常溫下共混得到濕熱固化型改性MUF膠粘劑；本發(fā)明提供的濕熱固化型改性MUF膠粘劑提高了樹(shù)脂膠粘劑的潤(rùn)濕性能和膠合強(qiáng)度，成本低廉，不污染環(huán)境。
【專利說(shuō)明】一種濕熱固化型改性三聚氰胺-脲醛樹(shù)脂膠粘劑的制備方 法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及木材用膠粘劑領(lǐng)域，具體地涉及一種濕熱固化型改性三聚氰胺-脲醛 樹(shù)脂膠粘劑的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 膠粘劑是人造板行業(yè)中必不可少的原料，其中膠合板、刨花板、纖維板等均使用膠 粘劑進(jìn)行加工制造而成。"三醛膠"在膠接過(guò)程中，以及成品使用中易釋放出刺激性有毒氣 體（游離甲醛等），對(duì)環(huán)境和使用者帶來(lái)一定的身體傷害。隨著環(huán)境友好型輿論的呼聲日益 顯著，一些發(fā)達(dá)國(guó)家相繼制定相關(guān)規(guī)定，限制產(chǎn)生有毒氣體的膠粘劑使用；結(jié)合使用和環(huán)境 要求，對(duì)已有木材用膠粘劑進(jìn)行改性處理，開(kāi)發(fā)低毒、環(huán)境友好型膠粘劑成為必然趨勢(shì)。
[0003] 現(xiàn)有技術(shù)中木材行業(yè)常用的三醛膠粘劑不可濕材膠接，膠接用材在被膠接前需要 根據(jù)產(chǎn)品所在環(huán)境氣候條件以及最終用途調(diào)整含水率范圍。例如，木家具構(gòu)件約為8%，建 筑結(jié)構(gòu)構(gòu)件約12% -18%。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 針對(duì)以上技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明為了解決人造板制造行業(yè)常用三醛膠不可濕材膠接問(wèn) 題，提供一種濕熱固化型改性三聚氰胺-脲醛樹(shù)脂膠粘劑的制備方法，該膠粘劑同時(shí)可以 改善木材行業(yè)常用三聚氰胺-脲醛樹(shù)脂膠粘劑游離甲醛釋放的缺點(diǎn)，具有可濕材膠合且潤(rùn) 濕性好、膠接強(qiáng)度高，柔韌性好，污染小等優(yōu)點(diǎn)。
[0005] 解決上述技術(shù)問(wèn)題的技術(shù)方案如下：
[0006] -種濕熱固化型改性三聚氰胺-脲醛樹(shù)脂（MUF)膠粘劑的制備方法，具體的步驟 如下：
[0007] (1)取聚氧化丙烯二醇（PPG)加入到反應(yīng)設(shè)備中，在110-115°C，0. 1-0. 15MPa條件 下抽真空脫水至含水率為〇. 02-0. 09% ;
[0008] (2)調(diào)整反應(yīng)溫度為30-60°C，取多亞甲基多苯基多異氰酸酯（PAPI)加入恒壓漏 斗中，均勻滴加到聚氧化丙烯二醇（PPG)中，保證滴加時(shí)間至少1小時(shí)，滴加完畢后，控制溫 度為60-90°C，制得聚氨酯預(yù)聚體；
[0009] 設(shè)定R值為異氰酸根和羥基的比值，即-NCO/-OH，所述的聚氧化丙烯二醇與多亞 甲基多苯基多異氰酸酯的用量滿足R值（-NCO/-OH)為3、4、5、6 ;根據(jù)所需R值（-NCO/-OH)， 用二正丁胺法測(cè)定-NCO含量，標(biāo)定反應(yīng)終點(diǎn)；
[0010] 所述的測(cè)定-NCO含量的方法為二正丁胺法，試驗(yàn)中-NCO含量的測(cè)定采用二正丁 胺法，二正丁胺與-NCO的反應(yīng)比較迅速，5-10min內(nèi)一般就可完成，反應(yīng)過(guò)程中所用試劑一 般低極性的溶劑。其反應(yīng)原理如下：
[0011] ①異氰酸酯基和二正丁胺反應(yīng)：
[0012] R-NCO+ (C4H9) 2NH - RNHCON (C4H9) 2
[0013] ②鹽酸和二正丁胺反應(yīng)：
[0014] (C4H9) 2NH+HCL - (C4H9) 2ΝΗ· HCL
[0015] 稱取5% (m/m)的預(yù)聚體試樣約lg，精確至0. 0002g，放在250ml的具塞錐形瓶 中，加入無(wú)水甲苯25ml，蓋上瓶塞，振搖使試樣完全溶解，適當(dāng)加熱加速溶解。用移液管吸 取25ml濃度為0. lmol/L的二正丁胺無(wú)水甲苯溶液于錐形瓶中，蓋上瓶塞繼續(xù)振搖15min， 然后加入無(wú)水乙醇l〇〇ml，滴加溴酚藍(lán)指示劑4-6滴，用濃度為0. lmol/L的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液 滴定至溶液由藍(lán)色變成黃色。同樣的方法，進(jìn)行空白樣試驗(yàn)。平行測(cè)定的結(jié)果之差不大于 0. 11% (m/m)-NCOo
[0016] 異氰酸酯基含量的計(jì)算公式為：
[0017] NCO% = (V1-V2) XCX0. 0420X 100/m
[0018] 式中W1:空白試驗(yàn)所消耗鹽酸標(biāo)準(zhǔn)液的體積，ml
[0019] V2:試樣所消耗鹽酸標(biāo)準(zhǔn)液的體積，ml
[0020] C :鹽酸標(biāo)準(zhǔn)液的實(shí)際濃度，mol/L
[0021] Μ:試樣的質(zhì)量，g
[0022] 0. 0420 :與I. OOml鹽酸標(biāo)準(zhǔn)滴定液相當(dāng)?shù)模钥吮硎镜漠惽杷狨セ馁|(zhì)量。
[0023] (3)將封閉劑加入到上述步驟⑵得到的聚氨酯預(yù)聚體中，控制反應(yīng)溫度為 50-80°C，加入堿性催化劑調(diào)節(jié)反應(yīng)速率，出料得封閉型聚氨酯預(yù)聚體；所述的堿性催化劑 為甲醇鈉；
[0024] (4)將上述步驟（3)得到的封閉型聚氨酯預(yù)聚體與三聚氰胺-脲醛樹(shù)脂（MUF)在 常溫下共混得到濕熱固化型改性MUF膠粘劑；其中甲醛與尿素物質(zhì)的量之比n(F)/n(U)= 1.2-1. 3;三聚氰胺的質(zhì)量比w% (M) = 18-20%，即三聚氰胺占三聚氰胺-脲醛樹(shù)脂（MUF) 的質(zhì)量比；三聚氰胺-脲醛樹(shù)脂（MUF)的pH值為8. 52 ;三聚氰胺-脲醛樹(shù)脂（MUF)的粘度 為84. 2s ;三聚氰胺-脲醛樹(shù)脂（MUF)的固含量為46. 65% ;封閉型聚氨酯預(yù)聚體添加比分 別為 0%、5%、10%、15%、50% wt。
[0025] 進(jìn)一步地，步驟（3)中所述的封閉劑為β -二羰基化合物。
[0026] 更進(jìn)一步地，步驟（3)中所述的封閉劑為乙酰乙酸乙酯、乙酰丙酮、丙二酸二甲 酯、丙二酸二乙酯、1，3-環(huán)己二酮中的任意一種。
[0027] 有益效果：
[0028] 封閉后的聚氨酯預(yù)聚體在常溫下活性降低，提高了膠粘劑的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，延長(zhǎng)了 使用時(shí)間，為與MUF物理共混提供了許可條件。
[0029] 本發(fā)明提供的濕熱固化型改性三聚氰胺-脲醛樹(shù)脂（MUF)膠粘劑克服了常用木材 膠粘劑不可濕材膠接的問(wèn)題，提高了樹(shù)脂膠粘劑的潤(rùn)濕性能和膠合強(qiáng)度，且具有耐水防潮 能力，成本低廉，柔韌性好，極少量釋放刺激性有毒氣體，不污染環(huán)境，相對(duì)有益于身體健康 等優(yōu)點(diǎn)。
[0030] 該膠粘劑重點(diǎn)為濕材膠接、高潤(rùn)濕性能和高膠合強(qiáng)度膠粘劑提供理論支持和技術(shù) 保障，填補(bǔ)了國(guó)內(nèi)外所屬領(lǐng)域的技術(shù)空白。且符合環(huán)境友好型膠粘劑的要求，符合促進(jìn)經(jīng) 濟(jì)、社會(huì)和環(huán)境可持續(xù)發(fā)展的國(guó)家重大需求，克服了現(xiàn)有的膠粘劑會(huì)大量釋放出游離甲醛 的問(wèn)題。

【具體實(shí)施方式】
[0031] 下面結(jié)合附圖和【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說(shuō)明。
[0032] 圖1為膠合強(qiáng)度測(cè)試試樣；
[0033] 圖2為不同基材含水率條件下接觸角隨時(shí)間變化曲線；
[0034] 實(shí)施例1 :
[0035] -種濕熱固化型改性三聚氰胺-脲醛樹(shù)脂（MUF)膠粘劑的制備方法，具體的步驟 如下：
[0036] (1)取聚氧化丙烯二醇（PPG)加入到反應(yīng)設(shè)備中，在110°C，0. IMPa條件下抽真空 脫水至含水率為〇. 02-0. 09%，PPG選用聚醚410或者聚醚210均可；
[0037] (2)調(diào)整反應(yīng)溫度為30°C，取多亞甲基多苯基多異氰酸酯（PAPI)加入恒壓漏斗 中，均勻滴加到聚氧化丙烯二醇（PPG)中，保證滴加時(shí)間1小時(shí)，滴加完畢后，控制溫度為 60°C，制得聚氨酯預(yù)聚體；所述的聚氧化丙烯二醇與多亞甲基多苯基多異氰酸酯的用量滿 足 R 值（-NCO/-OH)為 3、4、5、6 ;
[0038] (3)將封閉劑加入到上述步驟（2)得到的聚氨酯預(yù)聚體中，控制反應(yīng)溫度為50°C， 加入甲醇鈉調(diào)節(jié)反應(yīng)速率，出料得封閉型聚氨酯預(yù)聚體；
[0039] (4)將上述步驟（3)得到的封閉型聚氨酯預(yù)聚體與三聚氰胺-脲醛樹(shù)脂（MUF)在 常溫下共混得到濕熱固化型改性MUF膠粘劑；其中甲醛與尿素物質(zhì)的量之比n(F)/n(U)= 1.2-1. 3 ;三聚氰胺的質(zhì)量比w% (M) = 18-20% ;pH值為8.52 ;粘度為84. 2s ;固含量為 46. 65% ;封閉型聚氨酯預(yù)聚體添加比分別為0%、5%、10%、15%、50% wt。
[0040] 步驟（3)中所述的封閉劑為β-二羰基化合物。
[0041] 步驟（3)中所述的封閉劑為乙酰乙酸乙酯。
[0042] 將該實(shí)施例中制備的不同R值的聚氨酯預(yù)聚體以不同質(zhì)量添加量與三聚氰胺-脲 醛樹(shù)脂（MUF)共混，得到的幾種濕熱固化型改性脲醛樹(shù)脂膠粘劑，以楊木單板為基材，含 水率8-10%，測(cè)定該實(shí)施例中幾種濕熱固化型改性三聚氰胺-脲醛樹(shù)脂膠粘劑的潤(rùn)濕性 能和膠合強(qiáng)度（熱壓工藝：?jiǎn)蚊媸┠z量控制在150g/m 2,熱壓溫度130°C _140°C，熱壓壓力 為1.01〇^，熱壓時(shí)間為411^11)，以及不同基材含水率（10-20%、20-30%、30-40%)條件下， 此方法下改性樹(shù)脂膠粘劑的潤(rùn)濕性變化的參數(shù)比較。膠粘劑PH和固含量值測(cè)試按照GB/ T14074-2006標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行，膠合板的膠合強(qiáng)度測(cè)試和木破率測(cè)試按照GB/T14074-2006、GB/ T17657-1999標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行，膠合強(qiáng)度測(cè)試試樣如附圖1所示，結(jié)果如下表1和表2所示：
[0043] 表 1
[0044]

【權(quán)利要求】
1. 一種濕熱固化型改性三聚氰胺-脲醛樹(shù)脂（MUF)膠粘劑的制備方法，其特征在于，具 體的步驟如下： (1) 取聚氧化丙烯二醇（PPG)加入到反應(yīng)設(shè)備中，在110_115°C，0. 1-0. 15MPa條件下抽 真空脫水至含水率為0. 02-0. 09% ; (2) 調(diào)整反應(yīng)溫度為30-60°C，取多亞甲基多苯基多異氰酸酯（PAPI)加入恒壓漏斗中， 均勻滴加到聚氧化丙烯二醇（PPG)中，保證滴加時(shí)間至少1小時(shí)，滴加完畢后，控制體系溫 度為60-90°C，根據(jù)需要用二正丁胺法標(biāo)定反應(yīng)終點(diǎn)，制得聚氨酯預(yù)聚體；所述的聚氧化丙 烯二醇（PPG)與多亞甲基多苯基多異氰酸酯（PAPI)的用量滿足-NCO/-OH為3、4、5、6; (3) 將封閉劑加入到上述步驟⑵得到的聚氨酯預(yù)聚體中，控制反應(yīng)溫度為50-80°C， 加入甲醇鈉調(diào)節(jié)反應(yīng)速率，出料得封閉型聚氨酯預(yù)聚體； (4) 將上述步驟（3)得到的封閉型聚氨酯預(yù)聚體與三聚氰胺-脲醛樹(shù)脂（MUF)在常 溫下共混得到濕熱固化型改性MUF膠粘劑；其中甲醛與尿素物質(zhì)的量之比n(F)/n(U)= 1.2-1. 3 ;三聚氰胺的質(zhì)量比w% (M) = 18-20% ;pH值為8.52 ;粘度為84. 2s ;固含量為 46. 65% ;封閉型聚氨酯預(yù)聚體添加比分別為0%、5%、10%、15%、50% wt。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種濕熱固化型改性三聚氰胺-脲醛樹(shù)脂（MUF)膠粘劑的制 備方法，其特征在于，步驟（3)中所述的封閉劑為0-二羰基化合物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種濕熱固化型改性三聚氰胺-脲醛樹(shù)脂（MUF)膠粘劑的制 備方法，其特征在于，步驟（3)中所述的封閉劑為乙酰乙酸乙酯、乙酰丙酮、丙二酸二甲酯、 丙二酸二乙酯、1，3-環(huán)己二酮中的任意一種。
【文檔編號(hào)】C09J161/30GK104497936SQ201410696878
【公開(kāi)日】2015年4月8日 申請(qǐng)日期:2014年11月26日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月26日
【發(fā)明者】盧曉寧, 蔣軍, 崔舉慶, 那斌, 王志強(qiáng), 韓書廣, 任少波 申請(qǐng)人:南京林業(yè)大學(xué)