一種甲酸酐酯化接枝高嶺石復(fù)合物的制備方法
【專利摘要】甲酸酐酯化接枝高嶺石復(fù)合物是制備高嶺石/季銨鹽、高嶺石/硅烷、高嶺石/烷基胺等大分子插層復(fù)合物必要的前驅(qū)體，但目前以甲醇為反應(yīng)劑的制備工藝耗時(shí)非常長，需歷時(shí)7-15天，且操作復(fù)雜，需要每天更換新鮮甲醇，嚴(yán)重影響了制備效率。本發(fā)明提供一種新型甲酸酐酯化接枝高嶺石復(fù)合物的制備方法，該方法包括將高嶺石/二甲基亞砜插層復(fù)合物、高嶺石/N-甲基甲酰胺插層復(fù)合物、高嶺石/尿素插層復(fù)合物等前驅(qū)體與甲酸按照質(zhì)量比1:10～1:20混合，密閉攪拌2～3天，經(jīng)過洗滌風(fēng)干，制得甲酸酐酯化接枝高嶺石復(fù)合物，具備與硅烷、烷基胺、季銨鹽進(jìn)一步反應(yīng)的活性。
【專利說明】一種甲酸酐酯化接枝高嶺石復(fù)合物的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本文涉及一種礦物加工領(lǐng)域，尤其涉及一種高嶺石表面改性方法。

【背景技術(shù)】
[0002]高嶺石因其較大的儲(chǔ)量、天然的納米尺寸，在橡膠、涂料、造紙等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。天然狀態(tài)的高嶺石往往呈現(xiàn)蠕蟲狀團(tuán)聚體，其一次顆粒的片層厚度也在200nm左右，并未表現(xiàn)出其應(yīng)有的納米屬性。因此，為提高高嶺石的應(yīng)用性能，超細(xì)化是必不可少的重要環(huán)節(jié)。目前常用的超細(xì)化工藝，常見的主要有機(jī)械磨剝法和化學(xué)插層剝片法。其中插層法是目前最有效也是最有希望制備納米高嶺土的技術(shù)。高嶺石層間由鋁氧八面體的羥基和硅氧四面體的氧原子形成氫鍵而結(jié)合在一起，當(dāng)極性小分子進(jìn)入層間后能削弱層間氫鍵及范德華力，擴(kuò)大層間距，從而實(shí)現(xiàn)層間的剝離。與蒙脫石不同，高嶺石層間缺乏可交換的陽離子，因此只有極性較強(qiáng)的小分子才可以進(jìn)入層間，剝離效果不明顯。
[0003]1996年James J.Tunney以高嶺石/ 二甲基亞砜插層復(fù)合物和高嶺石/N-甲基甲酰胺插層復(fù)合物為前驅(qū)體，與甲醇按照1:20比例混合，在常溫常壓下反應(yīng)7?15天，并每天更換新鮮甲醇，制備了高嶺石/甲醇復(fù)合物。隨后，Yoshihiko Komori等人研宄了高嶺石/甲醇復(fù)合物與烷基胺、季銨鹽進(jìn)一步插層的反應(yīng)活性，并成功實(shí)現(xiàn)了高嶺石片層片層的極度剝離，以至卷曲成埃洛石相，為高嶺石的深加工開創(chuàng)了一條新道路。
[0004]專利CN102602951A將二甲基亞砜/高嶺石插層復(fù)合物、N-甲基甲酰胺/高嶺石插層復(fù)合物與甲醇按照質(zhì)量比1:10?30，攪拌反應(yīng)48?72小時(shí)，制備了甲醇/高嶺石復(fù)合物，并以之為前驅(qū)體與十六烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨和十二烷基三甲基溴化銨在室溫下攪拌反應(yīng)10?30小時(shí)，再經(jīng)400?500°C煅燒4?6h，制備了高嶺石納米管。
[0005]專利CN103482639A將二甲基亞砜/高嶺石復(fù)合物、甲酰胺/高嶺石復(fù)合物、二甲基甲酰胺/高嶺石復(fù)合物、N-甲基甲酰胺/高嶺石復(fù)合物、醋酸鉀/高嶺石復(fù)合物、尿素/高嶺石復(fù)合物用甲醇反復(fù)洗滌3?10次，每次時(shí)間3?24h，制備了甲醇/高嶺石復(fù)合物，并以之為前驅(qū)體與四丁基溴化銨、四丁基氯化銨、十二烷基三甲基氯化銨、十四烷基三甲基氯化銨、十八烷基三甲基氯化銨進(jìn)一步反應(yīng)，制備了季銨鹽/高嶺石插層復(fù)合物。
[0006]專利CN102583413A將二甲基亞砜/高嶺石插層復(fù)合物與甲醇按照高嶺石質(zhì)量/體積比為lg/50ml?lg/5ml在室溫下攪拌反應(yīng)I?7天，制備了甲醇/高嶺石復(fù)合物，并與十六烷基三甲基氯化銨、十二烷基三甲基溴化銨反應(yīng)，再經(jīng)400?600°C煅燒，制備了鋁硅酸鹽納米管。
[0007]專利CN103359754A將水合肼/高嶺石插層復(fù)合物、甲酰胺/高嶺石插層復(fù)合物、乙酰胺/高嶺石插層復(fù)合物、甲基甲酰胺/高嶺石插層復(fù)合物、丙烯酰胺/高嶺石插層復(fù)合物、醋酸鉀/高嶺石插層復(fù)合物、二甲基亞砜/高嶺石插層復(fù)合物、尿素/高嶺石插層復(fù)合物用甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、丙酮醇、丙二醇、丁二醇、甘油、正戊醇淋洗十次，每次10?48小時(shí)，并輔以超聲加熱，制備了醇/高嶺石復(fù)合物。然后以醇/高嶺石復(fù)合物為前驅(qū)體，與正丁胺、異丙胺、正己胺、正庚胺、辛胺、苯胺、對甲苯胺、鄰溴苯胺、間硝基苯胺、十二胺、十六胺、十八胺反應(yīng)，制備了胺/高嶺石嫁接復(fù)合物。
[0008]專利CN103359753A將水合肼/高嶺石插層復(fù)合物、甲酰胺/高嶺石插層復(fù)合物、乙酰胺/高嶺石插層復(fù)合物、甲基甲酰胺/高嶺石插層復(fù)合物、丙烯酰胺/高嶺石插層復(fù)合物、醋酸鉀/高嶺石插層復(fù)合物、二甲基亞砜/高嶺石插層復(fù)合物、尿素/高嶺石插層復(fù)合物、用甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇、丙酮醇、丙二醇、甘油、正戊醇反復(fù)淋洗3?20次，每次3?48小時(shí)，制備了醇/高嶺石復(fù)合物，并繼續(xù)與γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨乙基)-氨丙基三甲氧基硅烷、二乙烯三氨基丙基三甲氧基硅烷、二-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、3-(2-氨乙基)-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基二乙氧基娃燒、3-疏丙基二甲氧基娃燒反應(yīng)，制備了娃燒/尚嶺石復(fù)合物。
[0009]由以上專利可知，在通用的三步插層法制備長鏈大分子插層高嶺石復(fù)合物工藝中，醇/高嶺石復(fù)合物是必不可少的中間體，尤其是甲醇/高嶺石復(fù)合物。但醇/高嶺石復(fù)合物的制備工藝復(fù)雜而繁瑣，需要每天離心更換新鮮甲醇，并持續(xù)7?15天，限制了此插層工藝的應(yīng)用，且自1996年James J.Tunney報(bào)道了甲醇/高嶺石復(fù)合物的制備以來，其制備工藝并無實(shí)質(zhì)性的突破。
[0010]以甲醇/高嶺石復(fù)合物的制備機(jī)理為例，自1996年James J.Tunney成功制備了高嶺石甲醇插層復(fù)合物以來，此領(lǐng)域的研宄工作者都認(rèn)為其反應(yīng)機(jī)理為
[0011 ] a1-oh+ch3oh — a1-o-ch3+h2o
[0012]盡管通常認(rèn)為鋁醇基具有一定的Lewis酸性特征，但在有機(jī)化學(xué)觀點(diǎn)看來，這樣醇與醇之間的脫水縮合反應(yīng)仍是不易發(fā)生的，至少在常溫、常壓、無催化劑條件下是不可能發(fā)生的。
[0013]甲醇對人體有低毒，但甲醇在人體新陳代謝中會(huì)氧化成比甲醇毒性更強(qiáng)的甲酸(蟻酸)，因此飲用含有甲醇的酒可引致失明、肝病、甚至死亡。本發(fā)明由人體的甲醇中毒機(jī)理出發(fā)，大膽提出新的反應(yīng)機(jī)理假設(shè)，創(chuàng)造性猜測完成高嶺石表面接枝反應(yīng)的并不是甲醇分子，而是甲醇被空氣氧化而成的甲酸分子，甲酸分子再與高嶺石表面的鋁羥基發(fā)生酯化反應(yīng)，從而生成了甲酸酐酯化接枝高嶺石復(fù)合物。其反應(yīng)機(jī)理如下:
[0014]2CH30H+02— 2HCOH+2H 20
[0015]2HC0H+02— 2HCOOH+2H 20
[0016]A10H+HC00H — A100CH+H20
[0017]也就是通常認(rèn)為的甲醇接枝高嶺石復(fù)合物，實(shí)質(zhì)上是甲酸酐酯化接枝高嶺石復(fù)合物。而此三步反應(yīng)中，反應(yīng)速度最慢的為前兩步。本發(fā)明采用甲酸代替甲醇，跳過前兩步反應(yīng)，將甲酸直接與前驅(qū)體混合，快速制備了甲酸酐酯化接枝高嶺石復(fù)合物。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0018]本發(fā)明的目的在于解決上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，由甲醇接枝高嶺石復(fù)合物的反應(yīng)機(jī)理出發(fā)，使用甲酸代替甲醇，提供一種工藝簡單、耗時(shí)短的甲酸酐酯化接枝高嶺石復(fù)合物制備方法。
[0019]一種甲酸酐酯化接枝高嶺石復(fù)合物快速制備方法，包括以下步驟:
[0020]將高嶺石/ 二甲基亞砜插層復(fù)合物、高嶺石/N-甲基甲酰胺插層復(fù)合物、高嶺石/尿素插層復(fù)合物用甲醇洗滌除去游離的插層劑，然后與甲酸按照質(zhì)量比1:10?1:20反應(yīng)密閉攪拌，反應(yīng)2?3天，室溫下風(fēng)干，制得甲酸酐酯化接枝高嶺石復(fù)合物。
[0021]本發(fā)明采用甲酸代替甲醇，無需每天更換，簡化了工藝，使甲酸酐酯化接枝高嶺石復(fù)合物的制備時(shí)間由7?15天縮短至2?3天，顯著的提高了生產(chǎn)效率，更易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0022]圖1是實(shí)施例1中的高嶺石插層復(fù)合物的XRD圖譜:A，高嶺石原礦；B，高嶺石/ 二甲基亞砜插層復(fù)合物；C，風(fēng)干的甲酸酐酯化接枝高嶺石復(fù)合物山濕潤的甲酸酐酯化接枝高嶺石復(fù)合物
[0023]圖2是實(shí)施例2中的高嶺石插層復(fù)合物的XRD圖譜:A，高嶺石原礦；B，高嶺石/尿素插層復(fù)合物；C，風(fēng)干的甲酸酐酯化接枝高嶺石復(fù)合物山濕潤的甲酸酐酯化接枝高嶺石復(fù)合物
[0024]圖3是實(shí)施例3中的高嶺石插層復(fù)合物的XRD圖譜:A，高嶺石原礦；B，高嶺石/尿素插層復(fù)合物；C，風(fēng)干的甲酸酐酯化接枝高嶺石復(fù)合物山濕潤的甲酸酐酯化接枝高嶺石復(fù)合物
[0025]圖4是實(shí)施例4中的高嶺石插層復(fù)合物的XRD圖譜:A，高嶺石原礦；B，高嶺石/N-甲基甲酰胺插層復(fù)合物；C，風(fēng)干的甲酸酐酯化接枝高嶺石復(fù)合物；D濕潤的甲酸酐酯化接枝高嶺石復(fù)合物

【具體實(shí)施方式】
[0026]為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和有點(diǎn)更加清楚，對本發(fā)明中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整描述，顯然，所描述的實(shí)施例是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明所保護(hù)的范圍。
[0027]實(shí)施例1
[0028]將高嶺石/ 二甲基亞砜插層復(fù)合物用3倍質(zhì)量的甲醇離心洗滌兩次，然后與甲酸按照質(zhì)量1:20的比例混合，在密閉容器內(nèi)磁力攪拌，反應(yīng)2天，離心除去多余甲酸，并用5倍質(zhì)量甲醇洗滌兩次，室溫下風(fēng)干，制得甲酸酐酯化接枝高嶺石復(fù)合物。
[0029]實(shí)施例2
[0030]將高嶺石/尿素插層復(fù)合物用5倍質(zhì)量甲醇洗滌一次，然后與甲酸按照1:20的比例混合，在密閉容器內(nèi)磁力攪拌，反應(yīng)2天，離心并用5倍質(zhì)量的甲醇淋濾洗滌，室溫下風(fēng)干，制得甲酸酐酯化接枝高嶺石復(fù)合物。
[0031]實(shí)施例3
[0032]將高嶺石/尿素插層復(fù)合物用10倍質(zhì)量的甲醇洗滌一次，然后與甲酸按照1:10的比例混合，在密閉容器內(nèi)磁力攪拌，反應(yīng)3天，離心并用5倍質(zhì)量的甲醇洗滌一次，室溫下風(fēng)干，制得甲酸酐酯化接枝高嶺石復(fù)合物。
[0033]實(shí)施例4
[0034]將高嶺石/N-甲基甲酰胺插層復(fù)合物與甲酸按照1:20的比例混合，在密閉容器內(nèi)磁力攪拌，反應(yīng)3天，離心除去多余甲酸，在通風(fēng)廚內(nèi)室溫下風(fēng)干，制得甲酸酐酯化接枝高嶺石復(fù)合物。
【權(quán)利要求】
1.一種甲酸酐酯化接枝高嶺石復(fù)合物的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)選擇合適的制備前驅(qū)體； (2)將前驅(qū)體用甲醇洗滌，除去多余游離的插層劑； (3)將經(jīng)過洗滌的前驅(qū)體與甲酸按照質(zhì)量比1:10~1:20的比例均勻混合，室溫下密閉攪拌2~3天，得甲酸酐酯化接枝高嶺石復(fù)合物漿料； (4)將所述復(fù)合物漿料離心或過濾分離，得濕潤接枝復(fù)合物與甲酸上清液 (5)將濕潤接枝復(fù)合物室溫下風(fēng)干，得到成品甲酸酐酯化接枝高嶺石復(fù)合物，此復(fù)合物具有與烷基胺、烷基季銨鹽、烷基硫酸鹽、氨基硅烷、飽和脂肪酸進(jìn)一步反應(yīng)的活性。
2.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的一種甲酸酐酯化接枝高嶺石復(fù)合物的制備方法，其特征在于，前驅(qū)體為高嶺石/ 二甲基亞砜插層復(fù)合物、高嶺石II甲基甲酰胺插層復(fù)合物、高嶺石/尿素插層復(fù)合物中的一種或幾種。
3.根據(jù)權(quán)利要求2中所述的前驅(qū)體，其特征在于插層率為50~95%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的一種甲酸酐酯化接枝高嶺石復(fù)合物的制備方法，其特征在于，制備過程中所使用洗滌方法可為離心洗滌、陶瓷膜洗滌及布氏漏斗淋濾洗滌中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的一種甲酸酐酯化接枝高嶺石復(fù)合物的制備方法，其特征在于，將濕潤接枝復(fù)合物風(fēng)干時(shí)，可將甲酸濕潤的復(fù)合物用3~10倍的甲醇或去離子水洗滌至邱在4-8之間，然后再室溫風(fēng)干。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的室溫下風(fēng)干，其特征在于樣品置于廣口容器中，在室溫下、通風(fēng)廚內(nèi)風(fēng)干至重量不再變化。
【文檔編號】C09C3/08GK104479420SQ201410720039
【公開日】2015年4月1日 申請日期:2014年12月2日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月2日
【發(fā)明者】張士龍, 劉欽甫, 程宏飛 申請人:中國礦業(yè)大學(xué)(北京)