本發(fā)明涉及可逆熱變色性印章用墨液組合物以及印章。

背景技術(shù)：

以往，公開了使用可逆熱變色性微膠囊顏料的可逆熱變色性印章用墨液組合物，所述可逆熱變色性微膠囊顏料內(nèi)包有可逆熱變色性組合物，所述可逆熱變色性組合物包含作為著色劑的成分(A)給電子性顯色性有機化合物、成分(B)受電子性化合物、成分(C)決定上述兩者的顯色反應(yīng)的發(fā)生溫度的反應(yīng)介質(zhì)(例如，參照專利文獻1)。

通過上述可逆熱變色性印章用墨液組合物形成的印跡可以通過進行加溫來脫色。然而，這樣的印跡在夏季的密閉車內(nèi)等高溫環(huán)境下放置的情況下，施加非故意的熱，有時發(fā)生脫色。因此，有時形成于重要文件等的印跡非故意地脫色而不能實現(xiàn)所期望的目的。

此外，一直以來，已知具備使用了包含一般的染料、顏料等的墨液組合物并具有連續(xù)氣孔的印材的滲透型印章。這些滲透型印章不是每次蓋章都向印臺按壓印面，而是可以直接連續(xù)地蓋章等可用性良好的印章。(例如專利文獻2)。

上述滲透型印章的印面與被蓋印面直接接觸，因此印面的狀態(tài)對印跡的品質(zhì)，例如，印跡的分辨率、鮮明性、清晰度和連續(xù)蓋章性等大幅影響。此外，墨液組合物通過連續(xù)氣孔從印面轉(zhuǎn)印至被蓋印面，因此通過與所使用的墨液組合物的組合對印跡的品質(zhì)帶來影響。即使在將上述可逆熱變色性印章用墨液組合物用于滲透型印章的情況下，有時產(chǎn)生同樣的影響。例如，有時印跡會滲沁，或墨液組合物的排出方式發(fā)生不均，或不適于連續(xù)蓋章，有改良的余地。

此外，有時在連續(xù)氣孔中微膠囊顏料的流動性變得不充分，其結(jié)果是不能確保墨液組合物向印面的充分供給，有時通過連續(xù)的捺印操作不能反復(fù)形成鮮明的印跡，有改善的余地。

現(xiàn)有技術(shù)文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開2002-121427號公報

專利文獻2：日本特開2005-96154號公報

技術(shù)實現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的課題

本發(fā)明提供即使在高溫環(huán)境下放置印跡也不脫色的可逆熱變色性印章用墨液組合物以及內(nèi)置有該可逆熱變色性印章用墨液組合物的印章。

此外，本發(fā)明提供即使在用于具備具有連續(xù)氣孔的印材的印章的情況下，印跡也不滲沁，而且，向印面充分地供給墨液組合物，通過連續(xù)的捺印操作能夠反復(fù)形成鮮明的印跡的可逆熱變色性印章用墨液組合物以及內(nèi)置有該可逆熱變色性印章用墨液組合物的印章。

進一步提供通過將印材的墨液滲透面的凹凸的平均間隔與微膠囊顏料的平均粒徑保持一定的關(guān)系，從而不使墨液組合物的排出方式發(fā)生不均而能夠連續(xù)蓋章，沒有滲沁和污染，能夠形成鮮明且清晰的印跡的可逆熱變色性印章。

用于解決課題的方法

本發(fā)明的第1方式的可逆熱變色性印章用墨液組合物，其特征在于，包含可逆熱變色性微膠囊顏料、水以及增稠劑，上述可逆熱變色性微膠囊顏料內(nèi)包可逆熱變色性組合物，上述可逆熱變色性組合物包含：

成分(A)：給電子性顯色性有機化合物，

成分(B)：受電子性化合物，以及

成分(C)：使上述成分(A)和成分(B)的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)在特定溫度區(qū)域可逆地發(fā)生的反應(yīng)介質(zhì)，

上述可逆熱變色性組合物在溫度t₁呈現(xiàn)第1色相，在比上述溫度t₁高的溫度t₄呈現(xiàn)第2色相，能夠通過使溫度變化而使發(fā)色在第1色相與第2色相間相互變動，

上述可逆熱變色性組合物顯示下述滯后特性：

在上述溫度t₁呈現(xiàn)出第1色相的上述可逆熱變色性組合物被升溫時，在溫度t₃開始變色，在比上述溫度t₃高的上述溫度t₄以上的溫度區(qū)域完全呈現(xiàn)第2色相，

在上述溫度t₄呈現(xiàn)出第2色相的上述可逆熱變色性組合物被冷卻時，在溫度t₂開始變色，在比上述溫度t₂低的上述溫度t₁以下的溫度區(qū)域完全呈現(xiàn)第1色相，

在上述溫度t₂與上述溫度t₃之間的溫度區(qū)域保持第1色相或第2色相，

上述溫度t₂為15℃以下的溫度，上述溫度t₄為80℃以上的溫度。

本發(fā)明的第2方式的可逆熱變色性印章用墨液組合物，其特征在于，包含可逆熱變色性微膠囊顏料、水以及增稠劑，上述可逆熱變色性微膠囊顏料內(nèi)包有可逆熱變色性組合物，上述可逆熱變色性組合物包含：

成分(A)：給電子性顯色性有機化合物，

成分(B)：受電子性化合物，以及

成分(C)：使上述成分(A)和成分(B)的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)在特定溫度區(qū)域可逆地發(fā)生的反應(yīng)介質(zhì)，

在25℃使用BL型粘度計以6rpm測得的墨液組合物粘度為3000～10000mPa·s，

(以6rpm測得的墨液組合物粘度)/(以60rpm測得的墨液組合物粘度)所示的觸變指數(shù)為1.1～2.5。

本發(fā)明的第3方式的印章，其特征在于，具備印材，上述印材含浸有可逆熱變色性印章用墨液組合物、并具有連續(xù)氣孔，上述可逆熱變色性印章用墨液組合物包含可逆熱變色性微膠囊顏料，上述可逆熱變色性微膠囊顏料內(nèi)包有可逆熱變色性組合物，上述可逆熱變色性組合物包含：

成分(A)：給電子性顯色性有機化合物，

成分(B)：受電子性化合物，

成分(C)：使上述成分(A)和成分(B)的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)在特定溫度區(qū)域可逆地發(fā)生的反應(yīng)介質(zhì)，

上述印材具有：具有墨液能夠滲透的氣孔的墨液滲透面、和墨液不能滲透的墨液非滲透面，

在將上述印材的墨液滲透面的凹凸的平均間隔設(shè)為Sm，將微膠囊顏料的平均粒徑設(shè)為D時，下述式所示的P為30以上，

P＝Sm²/D²。

發(fā)明的效果

根據(jù)本發(fā)明方式，提供通過蓋章形成的印跡所產(chǎn)生的滲沁降低，墨液組合物的排出方式不均少，適于連續(xù)蓋章的印章。更詳細地說，根據(jù)本發(fā)明，提供具有以下優(yōu)異特性的印章。

根據(jù)本發(fā)明，可以提供即使在非故意的高溫環(huán)境下放置印跡的情況下，也可以不脫色地辨認，印跡可以實現(xiàn)所期望的目的的滿足實用的可逆熱變色性印章用墨液組合物及內(nèi)置有該可逆熱變色性印章用墨液組合物的印章。

根據(jù)本發(fā)明，可以提供即使在用于具備具有連續(xù)氣孔的印材的印章的情況下，印跡也不滲沁，而且具有墨液組合物向印面的順利流動性，因此通過連續(xù)的捺印操作能夠反復(fù)形成鮮明的印跡的富于實用性的可逆熱變色性印章用墨液組合物及內(nèi)置有該可逆熱變色性印章用墨液組合物的印章。

根據(jù)本發(fā)明，通過將印材的墨液滲透面的凹凸的平均間隔與微膠囊顏料的平均粒徑保持一定的關(guān)系，從而印跡不會污染，進一步，印跡不會滲沁。此外，發(fā)揮所得的印跡鮮明且變得清晰等優(yōu)異效果。

附圖說明

圖1為顯示內(nèi)包有可逆熱變色性組合物的微膠囊顏料的變色行為的說明圖。

圖2為顯示內(nèi)包有加熱脫色型的可逆熱變色性組合物的微膠囊顏料的變色行為的說明圖。

圖3為內(nèi)置有可逆熱變色性印章用墨液組合物的印章的一實施例的縱截面說明圖。

圖4為內(nèi)置有可逆熱變色性印章用墨液組合物的印章的其它實施例的縱截面說明圖。

圖5為內(nèi)置有可逆熱變色性印章用墨液組合物的印章的其它實施例的縱截面說明圖。

圖6為內(nèi)置有可逆熱變色性印章用墨液組合物的印章的一實施例的縱截面說明圖。

具體實施方式

＜第1實施方式的可逆熱變色性印章用墨液組合物＞

本發(fā)明的第1實施方式的可逆熱變色性印章用墨液組合物的特征在于：包含可逆熱變色性微膠囊顏料、水以及增稠劑，所述可逆熱變色性微膠囊顏料內(nèi)包有可逆熱變色性組合物，所述可逆熱變色性組合物包含：

成分(A)：給電子性顯色性有機化合物，

成分(B)：受電子性化合物，以及

成分(C)：使上述成分(A)和成分(B)的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)在特定溫度區(qū)域可逆地發(fā)生的反應(yīng)介質(zhì)。

此外，墨液組合物中，為了調(diào)整印跡的固著性、粘度等，可以包含粘合劑樹脂。

墨液組合物在不對其功能帶來影響的范圍內(nèi)，可以添加抗氧化劑、紫外線吸收劑、紅外線吸收劑、溶解助劑、pH調(diào)節(jié)劑、防腐劑/防霉劑、非熱變色性染料、顏料等各種添加劑。

上述墨液組合物優(yōu)選在25℃使用BL型粘度計以6rpm測得的墨液組合物粘度為3000～10000mPa·s，更優(yōu)選為3500～7000mPa·s，進一步優(yōu)選為4000～6000mPa·s。此外，觸變指數(shù)(以6rpm測得的墨液組合物粘度/以60rpm測得的墨液組合物粘度)優(yōu)選為1.1～2.5，更優(yōu)選為1.2～2.0。

通過使上述墨液組合物粘度為3000mPa·s以上，從而可以防止使用墨液組合物在紙面所形成的印跡的滲沁。此外通過使墨液組合物粘度為10000mPa·s以下，從而可以防止：在連續(xù)氣孔中微膠囊顏料的流動性變得不充分，變得不能確保墨液組合物向印面的順利流動，通過連續(xù)的捺印操作而形成不鮮明的印跡。

通過使上述觸變指數(shù)為1.1以上，從而可以防止使用墨液組合物在紙面所形成的印跡的滲沁。此外通過使觸變指數(shù)為2.5以下，從而可以防止：在連續(xù)氣孔中微膠囊顏料的流動性變得不充分，其結(jié)果是變得不能確保墨液組合物向印面的充分供給，通過連續(xù)的捺印操作而形成不鮮明的印跡。

作為上述可逆熱變色性微膠囊顏料的配合比例，相對于墨液組合物總量優(yōu)選為10～40質(zhì)量％，更優(yōu)選為10～35質(zhì)量％，進一步優(yōu)選為10～30質(zhì)量％。如果配合比例在上述數(shù)值范圍內(nèi)，則可以防止發(fā)色密度的降低，并且可以維持墨液組合物的充分的分散穩(wěn)定性。

以下，對使可逆熱變色性組合物內(nèi)包于微膠囊的可逆熱變色性微膠囊顏料進行說明，所述可逆熱變色性組合物包含：上述成分(A)給電子性顯色性有機化合物、成分(B)受電子性化合物、以及成分(C)使上述成分(A)和成分(B)的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)在特定溫度區(qū)域可逆地發(fā)生的反應(yīng)介質(zhì)。

(可逆熱變色性微膠囊顏料)

將內(nèi)包有上述可逆熱變色性組合物的微膠囊顏料的色密度-溫度曲線中的滯后特性通過圖1的圖進行說明。圖1中，作為例子，顯示第1色相為著色狀態(tài)，第2色相為脫色狀態(tài)的情況的圖。

在圖1中，縱軸表示色密度，橫軸表示溫度。由溫度變化帶來的色密度的變化沿箭頭進行。這里，A是表示達到完全脫色了的狀態(tài)的溫度t₄(以下，稱為完全脫色溫度)時的密度的點，B是表示開始脫色的溫度t₃(以下，稱為脫色開始溫度)時的密度的點，C是表示開始發(fā)色的溫度t₂(以下，稱為發(fā)色開始溫度)時的密度的點，D是表示達到完全發(fā)色了的狀態(tài)的溫度t₁(以下，稱為完全發(fā)色溫度)時的密度的點。

變色溫度區(qū)域為上述t₁與t₄間的溫度區(qū)域，t₂與t₃之間的溫度區(qū)域為實質(zhì)變色溫度區(qū)域，即，可以保持著色狀態(tài)或脫色狀態(tài)的任一狀態(tài)的溫度區(qū)域。

具體而言，通過將處于脫色狀態(tài)的可逆熱變色性微膠囊顏料冷卻直至發(fā)色開始溫度以下的溫度，從而可以開始向發(fā)色狀態(tài)的變化，通過冷卻直至完全發(fā)色溫度以下的溫度，從而可以成為完全的發(fā)色狀態(tài)，只要不將可逆熱變色性微膠囊顏料的溫度上升至發(fā)色開始溫度，就可以維持其狀態(tài)。

此外，對處于發(fā)色狀態(tài)的可逆熱變色性微膠囊顏料施加通過摩擦等產(chǎn)生的熱，加熱直至脫色開始溫度以上的溫度，從而可以開始向脫色狀態(tài)的變化，通過加熱直至完全脫色溫度以上的溫度，從而可以成為完全的脫色狀態(tài)，只要不將可逆熱變色性微膠囊顏料的溫度降低至發(fā)色開始溫度，則可以維持其狀態(tài)。

此外，線段EF的長度是表示變色的對比(contrast)的尺度，線段HG的長度是表示滯后(hysteresis)的程度的溫度寬度(以下，記為滯后寬度ΔH)，該ΔH值越大，則越容易保持變色前后的各狀態(tài)。

這里，t₄與t₃之差或t₂與t₁之差(Δt)是表示變色的靈敏性的尺度。

在可逆熱變色性組合物的發(fā)色脫色狀態(tài)中在常溫區(qū)域僅以特定的一個狀態(tài)(發(fā)色狀態(tài))存在，并且為了使由上述可逆熱變色性組合物得到的印跡通過由加熱消除工具等獲得的熱而脫色，優(yōu)選完全脫色溫度(t₄)為50℃以上，且發(fā)色開始溫度(t₂)一般為15℃以下。

在第1實施方式中，完全脫色溫度(t₄)更優(yōu)選為80℃以上。

通常，在從發(fā)色狀態(tài)經(jīng)過脫色開始溫度(t₃)而未達到完全脫色溫度(t₄)的溫度停止印跡的加溫的情況下，會再次恢復(fù)為發(fā)色狀態(tài)。此外，在從脫色狀態(tài)經(jīng)過發(fā)色開始溫度(t₂)而未達到完全發(fā)色溫度(t₁)的溫度中止印跡的冷卻的情況下，會維持產(chǎn)生發(fā)色的狀態(tài)。如果完全脫色溫度(t₄)為超過常溫區(qū)域的80℃以上，則即使在夏季的車內(nèi)等高溫環(huán)境中保存印跡的情況下，即在進行非故意的加溫的環(huán)境中保存的情況下，也維持印跡的發(fā)色狀態(tài)。此外，如果發(fā)色開始溫度(t₂)為低于常溫區(qū)域的15℃以下的溫度，則在通常的環(huán)境中維持印跡的脫色狀態(tài)。

進一步，在第1實施方式中，如果完全脫色溫度(t₄)為90℃以上，則印跡的發(fā)色狀態(tài)即使在更高溫環(huán)境下也被維持，如果發(fā)色開始溫度(t₂)為10℃以下，則脫色狀態(tài)的印跡在通常的環(huán)境下進一步被維持，因此優(yōu)選。

因此，上述溫度設(shè)定是對于在對象面上選擇變色狀態(tài)的印跡并擇一辨認而言重要的條件，印跡可以實現(xiàn)所期望的目的。

在上述完全脫色溫度(t₄)的溫度設(shè)定時，為了在高溫環(huán)境下維持發(fā)色狀態(tài)，優(yōu)選為更高的溫度，完全脫色溫度(t₄)優(yōu)選為90～200℃，更優(yōu)選為100～150℃。

進一步，在上述發(fā)色開始溫度(t₂)的溫度設(shè)定時，為了在通常的環(huán)境中維持脫色狀態(tài)，優(yōu)選為更低的溫度，-50～10℃是適合的，-50～5℃是更適合的。

另外，為了使可逆熱變色性組合物預(yù)先為發(fā)色狀態(tài)，優(yōu)選利用作為冷卻手段的通用的冷凍庫進行冷卻，但如果考慮冷凍庫的冷卻能力，則到-50℃程度是限度，因此，完全發(fā)色溫度(t₁)通常為-50℃以上。

在本發(fā)明中，滯后寬度(ΔH)優(yōu)選為50℃以上150℃以下，在第1實施方式中，更優(yōu)選為70℃～150℃的范圍。

上述可逆熱變色性微膠囊顏料的平均粒徑優(yōu)選為0.1μm～15μm。通過使微膠囊的平均粒徑為15μm以下，從而可以提高墨液組合物中的分散穩(wěn)定性，此外，通過使平均粒徑為0.1μm以上，從而可以顯示高密度的發(fā)色性。更優(yōu)選為0.1μm～10μm，如果小于該范圍，則有所得的印跡從紙面透印的傾向。此外，由于作為著色劑的發(fā)色密度變小，因此印跡的鮮明度消失。進一步，有時在墨液組合物中難以使微膠囊顏料穩(wěn)定地分散。在這樣的情況下，顏料粒子易于凝集，墨液組合物不易在連續(xù)氣孔中流動。作為結(jié)果，有時墨液組合物的供給變得不充分，印跡飛白；不能連續(xù)蓋章。上述可逆熱變色性微膠囊顏料的平均粒徑進一步優(yōu)選為0.1μm～7μm，更進一步優(yōu)選為0.3μm～5μm，如果處于該范圍，則所得的印跡鮮明并且變得清晰，即使在連續(xù)蓋章時也可獲得品質(zhì)高的印跡，并且微膠囊顏料變得易于進入到紙面的纖維中，因此印跡難以由于手觸摸等的擦蹭而剝離，可以防止使用時印跡飛白。特別優(yōu)選為0.5μm～5μm。另外，平均粒徑的測定使用激光衍射/散射式粒徑分布測定裝置〔(株)堀場制作所制；LA-300〕進行測定，基于該數(shù)值將平均粒徑(中值粒徑)以體積基準算出。

作為將可逆熱變色性組合物進行微膠囊化的方法，可舉出界面聚合法、界面縮聚法、原位聚合法、液中固化被覆法、從水溶液的相分離法、從有機溶劑的相分離法、熔化分散冷卻法、氣中懸浮被覆法和噴霧干燥法等，根據(jù)用途進行適當選擇。進一步，也可以在微膠囊的表面根據(jù)目的設(shè)置次要的樹脂皮膜來賦予耐久性，或使表面特性改性來供于實用。

這里，可逆熱變色性組合物與微膠囊壁膜的質(zhì)量比優(yōu)選為7:1～1:1，更優(yōu)選為6:1～1:1。如果可逆熱變色性組合物相對于壁膜的比率處于上述數(shù)值范圍內(nèi)，則可以防止對于壓力、熱的耐性的降低，并且可以提高發(fā)色時的色密度和鮮明性。

(可逆熱變色性組合物)

可逆熱變色性組合物內(nèi)包于微膠囊壁膜而作為可逆熱變色性微膠囊顏料使用。這是因為，在各種使用條件下可逆熱變色性組合物可以保持同一組成，發(fā)揮同一作用效果。

以下，對構(gòu)成可逆熱變色性組合物的成分(A)、(B)和(C)進行說明。

在本發(fā)明中，成分(A)是通過向作為顯色劑的成分(B)供給電子，成分(A)所具有的內(nèi)酯環(huán)等環(huán)狀結(jié)構(gòu)開環(huán)，與成分(B)形成共振結(jié)構(gòu)從而發(fā)色的給電子性顯色性有機化合物。作為這樣的給電子性顯色性有機化合物，可舉出苯酞(phthalide)化合物、熒烷化合物、苯乙烯基喹啉(スチリノキノリン，styrynoquinoline)化合物、二氮雜若丹明內(nèi)酯化合物、吡啶化合物、喹唑啉化合物、雙喹唑啉(bisquinazoline)化合物等。

另外，熒烷化合物可以是形成呫噸環(huán)的苯基具有取代基的化合物，也可以是形成呫噸環(huán)的苯基具有取代基并且形成內(nèi)酯環(huán)的苯基也具有取代基(例如，甲基等烷基、氯基等鹵原子)的呈現(xiàn)藍色、黑色的化合物。

作為苯酞化合物，可舉出例如二苯基甲烷苯酞化合物、苯基吲哚基苯酞化合物、吲哚基苯酞化合物、二苯基甲烷氮雜苯酞化合物、苯基吲哚基氮雜苯酞化合物、和它們的衍生物等。此外，作為熒烷化合物，可舉出例如，氨基熒烷化合物、烷氧基熒烷化合物、和它們的衍生物等。

以下例示這些化合物。

3,3-雙(對二甲基氨基苯基)-6-二甲基氨基苯酞、

3-(4-二乙基氨基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)苯酞、

3,3-雙(1-正丁基-2-甲基吲哚-3-基)苯酞、

3,3-雙(2-乙氧基-4-二乙基氨基苯基)-4-氮雜苯酞、

3-〔2-乙氧基-4-(N-乙基苯胺基)苯基〕-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮雜苯酞、

3,6-二苯基氨基熒烷、

3,6-二甲氧基熒烷、

3,6-二-正丁氧基熒烷、

2-甲基-6-(N-乙基-N-對甲苯基氨基)熒烷、

3-氯-6-環(huán)己基氨基熒烷、

2-甲基-6-環(huán)己基氨基熒烷、

2-(2-氯氨基)-6-二丁基氨基熒烷、

2-(2-氯苯胺基)-6-二-正丁基氨基熒烷、

2-(3-三氟甲基苯胺基)-6-二乙基氨基熒烷、

2-(N-甲基苯胺基)-6-(N-乙基-N-對甲苯基氨基)熒烷、

1,3-二甲基-6-二乙基氨基熒烷、

2-氯-3-甲基-6-二乙基氨基熒烷、

2-苯胺基-3-甲基-6-二乙基氨基熒烷、

2-苯胺基-3-甲基-6-二-正丁基氨基熒烷、

2-二甲代苯氨基-3-甲基-6-二乙基氨基熒烷、

1,2-苯并-6-二乙基氨基熒烷、

1,2-苯并-6-(N-乙基-N-異丁基氨基)熒烷、

1,2-苯并-6-(N-乙基-N-異戊基氨基)熒烷、

2-(3-甲氧基-4-十二烷氧基苯乙烯基)喹啉、

螺〔5H-(1)苯并吡喃并(2,3-d)嘧啶-5,1’(3’H)異苯并呋喃〕-3’-酮、

2-(二乙基氨基)-8-(二乙基氨基)-4-甲基-螺〔5H-(1)苯并吡喃并(2,3-g)嘧啶-5,1’(3’H)異苯并呋喃〕-3-酮、

2-(二-正丁基氨基)-8-(二-正丁基氨基)-4-甲基-螺〔5H-(1)苯并吡喃并(2,3-g)嘧啶-5,1’(3’H)異苯并呋喃〕-3-酮、

2-(二-正丁基氨基)-8-(二乙基氨基)-4-甲基-螺〔5H-(1)苯并吡喃并(2,3-g)嘧啶-5,1’(3’H)異苯并呋喃〕-3-酮、

2-(二-正丁基氨基)-8-(N-乙基-N-異戊基氨基)-4-甲基-螺〔5H-(1)苯并吡喃并(2,3-g)嘧啶-5,1’(3’H)異苯并呋喃〕-3-酮、

2-(二丁基氨基)-8-(二戊基氨基)-4-甲基-螺[5H-(1)苯并吡喃并(2,3-g)嘧啶-5,1’(3’H)-異苯并呋喃]-3-酮、

3-(2-甲氧基-4-二甲基氨基苯基)-3-(1-丁基-2-甲基吲哚-3-基)-4,5,6,7-四氯苯酞、

3-(2-乙氧基-4-二乙基氨基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4,5,6,7-四氯苯酞、

3-(2-乙氧基-4-二乙基氨基苯基)-3-(1-戊基-2-甲基吲哚-3-基)-4,5,6,7-四氯苯酞、

4,5,6,7-四氯-3-[4-(二甲基氨基)-2-甲基苯基]-3-(1-乙基-2-甲基-1H-吲哚-3-基)-1(3H)-異苯并呋喃酮、

3’,6’-雙〔苯基(2-甲基苯基)氨基〕-螺[異苯并呋喃-1(3H),9’-〔9H〕呫噸]-3-酮、

3’,6’-雙〔苯基(3-甲基苯基)氨基〕-螺[異苯并呋喃-1(3H),9’-〔9H〕呫噸]-3-酮、

3’,6’-雙〔苯基(3-乙基苯基)氨基〕-螺[異苯并呋喃-1(3H),9’-〔9H〕呫噸]-3-酮、

4-[2,6-雙(2-乙氧基苯基)-4-吡啶基]-N,N-二甲基苯胺、

2-(4’-二甲基氨基苯基)-4-甲氧基-喹唑啉、

4,4’-(亞乙基二氧基)-雙〔2-(4-二乙基氨基苯基)喹唑啉〕

作為成分(B)的受電子性化合物，為從成分(A)接收電子，作為成分(A)的顯色劑起作用的化合物，有具有活性質(zhì)子的化合物群、假酸性化合物群(不是酸，但在組合物中作為酸起作用而使成分(A)發(fā)色的化合物群)、具有電子空穴的化合物群等。

如果例示具有活性質(zhì)子的化合物，具有酚性羥基的化合物可以是單酚化合物，也可以是多酚化合物，此外，這些化合物可以具有取代基。作為其取代基，可舉出烷基、芳基、?；⑼檠趸驶?、羧基及其酯或酰胺基、鹵基等。此外，作為這些化合物，可舉出雙型酚、三型酚等、酚-醛縮合樹脂等。另外，可以是上述具有酚性羥基的化合物的金屬鹽。

以下舉出具有活性質(zhì)子的化合物的具體例。

苯酚、

鄰甲酚、

叔丁基兒茶酚、

壬基苯酚、

正辛基苯酚、

正十二烷基苯酚、

正硬脂基苯酚、

對氯苯酚、

對溴苯酚、

鄰苯基苯酚、

對羥基苯甲酸正丁酯、

對羥基苯甲酸正辛酯、

間苯二酚、

沒食子酸十二烷基酯、

2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、

4,4-二羥基二苯基砜、

1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷、

2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、

雙(4-羥基苯基)硫醚、

1-苯基-1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷、

1,1-雙(4-羥基苯基)-3-甲基丁烷、

1,1-雙(4-羥基苯基)-2-甲基丙烷、

1,1-雙(4-羥基苯基)正己烷、

1,1-雙(4-羥基苯基)正庚烷、

1,1-雙(4-羥基苯基)正辛烷、

1,1-雙(4-羥基苯基)正壬烷、

1,1-雙(4-羥基苯基)正癸烷、

1,1-雙(4-羥基苯基)正十二烷、

1,1-雙(4-羥基苯基)2-乙基己烷、

2,2-雙(4-羥基苯基)丁烷、

2,2-雙(4-羥基苯基)乙基丙酸酯、

2,2-雙(4-羥基苯基)-4-甲基戊烷、

2,2-雙(4-羥基苯基)六氟丙烷、

2,2-雙(4-羥基苯基)正庚烷、

2,2-雙(4-羥基苯基)正壬烷。

上述具有酚性羥基的化合物可以表現(xiàn)最有效的熱變色特性，因此特別優(yōu)選。除了具有酚性羥基的化合物以外，也可以使用選自芳香族羧酸和碳原子數(shù)2～5的脂肪族羧酸、羧酸金屬鹽、酸性磷酸酯和它們的金屬鹽、1,2,3-三唑及其衍生物中的化合物。

作為使成分(A)和成分(B)的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)在特定溫度區(qū)域可逆地發(fā)生的反應(yīng)介質(zhì)的成分(C)，可舉出醇化合物、酯化合物、酮化合物、醚化合物。

低分子量的物質(zhì)如果實施高熱處理，則向膠囊外蒸發(fā)，因此為了穩(wěn)定地保持在膠囊內(nèi)，作為成分(C)，適合使用碳原子數(shù)10以上的化合物。

作為醇化合物，優(yōu)選為碳原子數(shù)10以上的脂肪族一元飽和醇化合物。具體而言，可舉出癸醇、十一烷基醇、十二烷基醇、十三烷基醇、十四烷基醇、十五烷基醇、十六烷基醇、十七烷基醇、十八烷基醇、二十烷基醇、二十二烷基醇等。

作為酯化合物，優(yōu)選為碳原子數(shù)10以上的酯化合物，可舉出例如，(1)由脂肪族和具有脂環(huán)或芳香環(huán)的一元羧酸、與脂肪族和具有脂環(huán)或芳香環(huán)的一元醇的任意組合獲得的酯化合物、(2)由脂肪族和具有脂環(huán)或芳香環(huán)的多元羧酸、與脂肪族和具有脂環(huán)或芳香環(huán)的一元醇的任意組合獲得的酯化合物，以及(3)由脂肪族和具有脂環(huán)或芳香環(huán)的一元羧酸、與脂肪族和具有脂環(huán)或芳香環(huán)的多元醇的任意組合獲得的酯化合物等。

更具體而言，作為酯化合物，可舉出：

辛酸乙酯、

辛酸辛酯、

辛酸硬脂基酯、

癸酸肉豆蔻基酯、

癸酸二十二烷基酯、

月桂酸2-乙基己酯、

月桂酸正癸酯、

肉豆蔻酸3-甲基丁酯、

肉豆蔻酸鯨蠟酯、

棕櫚酸異丙酯、

棕櫚酸新戊酯、

棕櫚酸壬酯、

棕櫚酸環(huán)己酯、

硬脂酸正丁酯、

硬脂酸2-甲基丁酯、

硬脂酸3,5,5-三甲基己酯、

硬脂酸正十一烷基酯、

硬脂酸十五烷基酯、

硬脂酸硬脂基酯、

硬脂酸環(huán)己基甲酯、

山萮酸異丙酯、

山萮酸己酯、

山萮酸月桂基酯、

山萮酸山萮基酯、

苯甲酸鯨蠟基酯、

對叔丁基苯甲酸硬脂基酯、

鄰苯二甲酸二肉豆蔻基酯、

鄰苯二甲酸二硬脂基酯、

草酸二肉豆蔻基酯、

草酸二鯨蠟基酯、

丙二酸二鯨蠟基酯、

琥珀酸二月桂基酯、

戊二酸二月桂基酯、

己二酸二(十一烷基)酯、

壬二酸二月桂基酯、

癸二酸二-(正壬基)酯、

1,18-十八烷基亞甲基二甲酸二新戊酯、

乙二醇二肉豆蔻酸酯、

丙二醇二月桂酸酯、

丙二醇二硬脂酸酯、

己二醇二棕櫚酸酯、

1,5-戊二醇二硬脂酸酯、

1,2,6-己三醇三肉豆蔻酸酯、

1,4-環(huán)己二醇二癸酯、

1,4-環(huán)己烷二甲醇二肉豆蔻酸酯、和

苯二甲醇二辛酸酯、苯二甲醇二硬脂酸酯等。

此外，也優(yōu)選為(4)飽和脂肪酸與支鏈脂肪族醇的酯化合物，(5)不飽和脂肪酸或具有支鏈或取代基的飽和脂肪酸與支鏈狀或碳原子數(shù)16以上的脂肪族醇的酯化合物，(6)選自丁酸鯨蠟基酯、丁酸硬脂基酯和丁酸山萮基酯中的酯化合物。

作為這樣的酯化合物，具體而言，可舉出：

丁酸2-乙基己酯、

山萮酸2-乙基己酯、

肉豆蔻酸2-乙基己酯、

癸酸2-乙基己酯、

月桂酸3,5,5-三甲基己酯、

棕櫚酸3,5,5-三甲基己酯、

硬脂酸3,5,5-三甲基己酯、

己酸2-甲基丁酯、

辛酸2-甲基丁酯、

癸酸2-甲基丁酯、

棕櫚酸1-乙基丙酯、

硬脂酸1-乙基丙酯、

山萮酸1-乙基丙酯、

月桂酸1-乙基己酯、

肉豆蔻酸1-乙基己酯、

棕櫚酸1-乙基己酯、

己酸2-甲基戊酯、

辛酸2-甲基戊酯、

癸酸2-甲基戊酯、

月桂酸2-甲基戊酯、

硬脂酸2-甲基丁酯、

硬脂酸2-甲基丁酯、

硬脂酸3-甲基丁酯、

硬脂酸1-甲基庚酯、

山萮酸2-甲基丁酯、

山萮酸3-甲基丁酯、

硬脂酸1-甲基庚酯、

山萮酸1-甲基庚酯、

己酸1-乙基戊酯、

棕櫚酸1-乙基戊酯、

硬脂酸1-甲基丙酯、

硬脂酸1-甲基辛酯、

硬脂酸1-甲基己酯、

月桂酸1,1-二甲基丙酯、

癸酸1-甲基戊酯、

棕櫚酸2-甲基己酯、

硬脂酸2-甲基己酯、

山萮酸2-甲基己酯、

月桂酸3,7-二甲基辛酯、

肉豆蔻酸3,7-二甲基辛酯、

棕櫚酸3,7-二甲基辛酯、

硬脂酸3,7-二甲基辛酯、

山萮酸3,7-二甲基辛酯、

油酸硬脂基酯、

油酸山萮基酯、

亞油酸硬脂基酯、

亞油酸山萮基酯、

芥酸3,7-二甲基辛酯、

芥酸硬脂基酯、

芥酸異硬脂基酯、

異硬脂酸鯨蠟基酯、

異硬脂酸硬脂基酯、

12-羥基硬脂酸2-甲基戊酯、

18-溴硬脂酸2-乙基己酯、

2-酮肉豆蔻酸異硬脂基酯、

2-氟肉豆蔻酸2-乙基己酯、

丁酸鯨蠟基酯、

丁酸硬脂基酯、和

丁酸山萮基酯等。

此外，作為用于獲得具有色彩記憶性的可逆熱變色性組合物的成分(C)，也可以使用顯示5℃以上且小于50℃的ΔT值(熔點-濁點)的羧酸酯化合物。可舉出例如，(1)分子中包含取代芳香族環(huán)的羧酸酯化合物、(2)包含未取代芳香族環(huán)的羧酸與碳原子數(shù)10以上的脂肪族醇的羧酸酯化合物、(3)分子中包含環(huán)己基的羧酸酯、(4)碳原子數(shù)6以上的脂肪酸與未取代芳香族醇或酚的羧酸酯化合物、(5)碳原子數(shù)8以上的脂肪酸與支鏈脂肪族醇的羧酸酯化合物，(6)二羧酸與芳香族醇或支鏈脂肪族醇的羧酸酯化合物等。更具體而言，可舉出肉桂酸二芐酯、硬脂酸庚酯、己二酸二癸酯、己二酸二月桂基酯、己二酸二肉豆蔻基酯、己二酸二鯨蠟基酯、己二酸二硬脂基酯、甘油三月桂酸酯、甘油三肉豆蔻酸酯、甘油三硬脂酸酯、甘油二肉豆蔻酸酯、甘油二硬脂酸酯等。

此外，也優(yōu)選為(7)由碳原子數(shù)9以上的奇數(shù)的脂肪族一元醇與碳原子數(shù)為偶數(shù)的脂肪族羧酸獲得的脂肪酸酯化合物、(8)由正戊基醇或正庚基醇與碳原子數(shù)10～16的偶數(shù)的脂肪族羧酸獲得的總碳原子數(shù)17～23的脂肪酸酯化合物。

作為這樣的酯化合物，具體而言，可舉出：

乙酸正十五烷基酯、

丁酸正十三烷基酯、

丁酸正十五烷基酯、

己酸正十一烷基酯、

己酸正十三烷基酯、

己酸正十五烷基酯、

辛酸正壬酯、

辛酸正十一烷基酯、

辛酸正十三烷基酯、

辛酸正十五烷基酯、

癸酸正庚酯、

癸酸正壬酯、

癸酸正十一烷基酯、

癸酸正十三烷基酯、

癸酸正十五烷基酯、

月桂酸正戊酯、

月桂酸正庚酯、

月桂酸正壬酯、

月桂酸正十一烷基酯、

月桂酸正十三烷基酯、

月桂酸正十五烷基酯、

肉豆蔻酸正戊酯、

肉豆蔻酸正庚酯、

肉豆蔻酸正壬酯、

肉豆蔻酸正十一烷基酯、

肉豆蔻酸正十三烷基酯、

肉豆蔻酸正十五烷基酯、

棕櫚酸正戊酯、

棕櫚酸正庚酯、

棕櫚酸正壬酯、

棕櫚酸正十一烷基酯、

棕櫚酸正十三烷基酯、

棕櫚酸正十五烷基酯、

硬脂酸正壬酯、

硬脂酸正十一烷基酯、

硬脂酸正十三烷基酯、

硬脂酸正十五烷基酯、

二十烷酸正壬酯、

二十烷酸正十一烷基酯、

二十烷酸正十三烷基酯、

二十烷酸正十五烷基酯、

山萮酸正壬酯、

山萮酸正十一烷基酯、

山萮酸正十三烷基酯、和

山萮酸正十五烷基酯等。

此外，在一實施方式中，酮化合物優(yōu)選為總碳原子數(shù)為10以上的脂肪族酮化合物。可舉出例如，

2-癸酮、

3-癸酮、

4-癸酮、

2-十一烷酮、

3-十一烷酮、

4-十一烷酮、

5-十一烷酮、

2-十二烷酮、

3-十二烷酮、

4-十二烷酮、

5-十二烷酮、

2-十三烷酮、

3-十三烷酮、

2-十四烷酮、

2-十五烷酮、

8-十五烷酮、

2-十六烷酮、

3-十六烷酮、

9-十七烷酮、

2-十五烷酮、

2-十八烷酮、

2-十九烷酮、

10-十九烷酮、

2-二十烷酮、

11-二十烷酮、

2-二十一烷酮、

2-二十二烷酮、

月桂酮、和

硬脂酮等。

此外，在一實施方式中，酮化合物優(yōu)選為總碳原子數(shù)為12～24的芳基烷基酮化合物?？膳e出例如，

正十八烷基苯酮、

正十七烷基苯酮、

正十六烷基苯酮、

正十五烷基苯酮、

正十四烷基苯酮、

4-正十二烷基苯乙酮、

正十三烷基苯酮、

4-正十一烷基苯乙酮、

正月桂苯酮、

4-正癸基苯乙酮、

正十一烷基苯酮、

4-正壬基苯乙酮、

正癸基苯酮、

4-正辛基苯乙酮、

正壬基苯酮、

4-正庚基苯乙酮、

正辛基苯酮、

4-正己基苯乙酮、

4-正環(huán)己基苯乙酮、

4-叔丁基苯丙酮、

正庚基苯酮、

4-正戊基苯乙酮、

環(huán)己基苯基酮、

芐基-正丁基酮、

4-正丁基苯乙酮、

正己基苯酮、

4-異丁基苯乙酮、

1-萘乙酮、

2-萘乙酮、和

環(huán)戊基苯基酮等。

此外，作為醚類，優(yōu)選為總碳原子數(shù)10以上的脂肪族醚化合物?？膳e出例如，

二戊基醚、

二己基醚、

二庚基醚、

二辛基醚、

二壬基醚、

二癸基醚、

二(十一烷基)醚、

二(十二烷基)醚、

二(十三烷基)醚、

二(十四烷基)醚、

二(十五烷基)醚、

二(十六烷基)醚、

二(十八烷基)醚、

癸二醇二甲基醚、

十一烷二醇二甲基醚、

十二烷二醇二甲基醚、

十三烷二醇二甲基醚、

癸二醇二乙基醚、和

十一烷二醇二乙基醚等。

此外，作為成分(C)，也可以使用下述通式(1)所示的化合物。

(式中，R₁表示氫原子或甲基，g表示0～2的整數(shù)，X₁、X₂的任一方表示-(CH₂)_rOCOR₂或-(CH₂)_rCOOR₂，另一方表示氫原子，r表示0～2的整數(shù)，R₂表示碳原子數(shù)4以上的烷基或烯基，Y₁和Y₂表示氫原子、碳原子數(shù)1～4的烷基、甲氧基或鹵素，h和i表示1～3的整數(shù)。)

在上述式(1)所示的化合物中，R₁為氫原子的情況下，可獲得具有更寬的滯后寬度的可逆熱變色性組合物，因此是適合的，進一步R₁為氫原子，且g為0的情況是更適合的。

另外，式(1)所示的化合物中，更優(yōu)選使用下述通式(2)所示的化合物。

(式中的R₂表示碳原子數(shù)8以上的烷基或烯基，優(yōu)選為碳原子數(shù)10～24的烷基，進一步優(yōu)選為碳原子數(shù)12～22的烷基。)

作為上述化合物，具體而言，可以例示：

辛酸-4-芐氧基苯基乙酯、

壬酸-4-芐氧基苯基乙酯、

癸酸-4-芐氧基苯基乙酯、

十一烷酸-4-芐氧基苯基乙酯、

十二烷酸-4-芐氧基苯基乙酯、

十三烷酸-4-芐氧基苯基乙酯、

十四烷酸-4-芐氧基苯基乙酯、

十五烷酸-4-芐氧基苯基乙酯、

十六烷酸-4-芐氧基苯基乙酯、

十七烷酸-4-芐氧基苯基乙酯、和

十八烷酸-4-芐氧基苯基乙酯。

進一步，在一實施方式中，作為上述成分(C)，也可以使用下述通式(3)所示的化合物。

(式中，R表示碳原子數(shù)8以上的烷基或烯基，j和k分別表示1～3的整數(shù)，X₃和Y₃分別表示氫原子、碳原子數(shù)1～4的烷基、碳原子數(shù)1～4的烷氧基、鹵素。)

作為上述化合物，具體而言，可以例示：

辛酸1,1-二苯基甲酯、

壬酸1,1-二苯基甲酯、

癸酸1,1-二苯基甲酯、

十一烷酸1,1-二苯基甲酯、

十二烷酸1,1-二苯基甲酯、

十三烷酸1,1-二苯基甲酯、

十四烷酸1,1-二苯基甲酯、

十五烷酸1,1-二苯基甲酯、

十六烷酸1,1-二苯基甲酯、

十七烷酸1,1-二苯基甲酯、和

十八烷酸1,1-二苯基甲酯。

進一步，在一實施方式中，作為上述成分(C)，也可以使用下述通式(4)所示的化合物。

(式中，X₄各自獨立地表示氫原子、碳原子數(shù)1～4的烷基、甲氧基、鹵原子中的任一者，l各自獨立地表示1～3的整數(shù)，m表示1～20的整數(shù)。)

作為上述化合物，可以例示：

丙二酸與2-〔4-(4-氯芐氧基)苯基)〕乙醇的二酯、

琥珀酸與2-(4-芐氧基苯基)乙醇的二酯、

琥珀酸與2-〔4-(3-甲基芐氧基)苯基)〕乙醇的二酯、

戊二酸與2-(4-芐氧基苯基)乙醇的二酯、

戊二酸與2-〔4-(4-氯芐氧基)苯基)〕乙醇的二酯、

己二酸與2-(4-芐氧基苯基)乙醇的二酯、

庚二酸與2-(4-芐氧基苯基)乙醇的二酯、

辛二酸與2-(4-芐氧基苯基)乙醇的二酯、

辛二酸與2-〔4-(3-甲基芐氧基)苯基)〕乙醇的二酯、

辛二酸與2-〔4-(4-氯芐氧基)苯基)〕乙醇的二酯、

辛二酸與2-〔4-(2,4-二氯芐氧基)苯基)〕乙醇的二酯、

壬二酸與2-(4-芐氧基苯基)乙醇的二酯、

癸二酸與2-(4-芐氧基苯基)乙醇的二酯、

1,10-癸烷二甲酸與2-(4-芐氧基苯基)乙醇的二酯、

1,18-十八烷二甲酸與2-(4-芐氧基苯基)乙醇的二酯、和

1,18-十八烷二甲酸與2-〔4-(2-甲基芐氧基)苯基)〕乙醇的二酯等。

進一步，在一實施方式中，作為上述成分(C)，也可以使用下述通式(5)所示的化合物。

(式中，R₄各自獨立地表示碳原子數(shù)1～21的烷基或烯基，n各自獨立地表示1～3的整數(shù)。)

作為上述化合物，可以例示：

1,3-雙(2-羥基乙氧基)苯與癸酸的二酯、

1,3-雙(2-羥基乙氧基)苯與十一烷酸的二酯、

1,3-雙(2-羥基乙氧基)苯與月桂酸的二酯、

1,3-雙(2-羥基乙氧基)苯與肉豆蔻酸的二酯、

1,4-雙(羥基甲氧基)苯與丁酸的二酯、

1,4-雙(羥基甲氧基)苯與異戊酸的二酯、

1,4-雙(2-羥基乙氧基)苯與乙酸的二酯、

1,4-雙(2-羥基乙氧基)苯與丙酸的二酯、

1,4-雙(2-羥基乙氧基)苯與戊酸的二酯、

1,4-雙(2-羥基乙氧基)苯與己酸的二酯、

1,4-雙(2-羥基乙氧基)苯與辛酸的二酯、

1,4-雙(2-羥基乙氧基)苯與癸酸的二酯、

1,4-雙(2-羥基乙氧基)苯與月桂酸的二酯、和

1,4-雙(2-羥基乙氧基)苯與肉豆蔻酸的二酯。

進一步，在一實施方式中，作為上述成分(C)，也可以使用下述通式(6)所示的化合物。

(式中，X₅各自獨立地表示氫原子、碳原子數(shù)1～4的烷基、碳原子數(shù)1～4的烷氧基、鹵原子中的任一者，o各自獨立地表示1～3的整數(shù)，p表示1～20的整數(shù)。)

作為上述化合物，可以例示：

琥珀酸與2-苯氧基乙醇的二酯、

辛二酸與2-苯氧基乙醇的二酯、

癸二酸與2-苯氧基乙醇的二酯、

1,10-癸烷二甲酸與2-苯氧基乙醇的二酯、和

1,18-十八烷二甲酸與2-苯氧基乙醇的二酯。

進一步，在一實施方式中，作為上述成分(C)，也可以使用下述通式(7)所示的化合物。

(式中，R₅表示碳原子數(shù)4～22的烷基、環(huán)烷基烷基、環(huán)烷基、碳原子數(shù)4～22的烯基中的任一者，X₆表示氫原子、碳原子數(shù)1～4的烷基、碳原子數(shù)1～4的烷氧基、鹵原子中的任一者，q表示0或1。)

作為上述化合物，可以例示：

4-苯基苯甲酸癸酯、

4-苯基苯甲酸月桂基酯、

4-苯基苯甲酸肉豆蔻基酯、

4-苯基苯甲酸環(huán)己基乙酯、

4-聯(lián)苯基乙酸辛酯、

4-聯(lián)苯基乙酸壬酯、

4-聯(lián)苯基乙酸癸酯、

4-聯(lián)苯基乙酸月桂基酯、

4-聯(lián)苯基乙酸肉豆蔻基酯、

4-聯(lián)苯基乙酸十三烷基酯、

4-聯(lián)苯基乙酸十五烷基酯、

4-聯(lián)苯基乙酸鯨蠟基酯、

4-聯(lián)苯基乙酸環(huán)戊酯、

4-聯(lián)苯基乙酸環(huán)己基甲酯、

4-聯(lián)苯基乙酸己酯、和

4-聯(lián)苯基乙酸環(huán)己基甲酯。

進一步，作為上述成分(C)，也可以使用下述通式(8)所示的化合物。

(式中，R₆表示碳原子數(shù)3～7的烷基，X₇表示氫原子、甲基、鹵原子中的任一者，Y₄表示氫原子、甲基中的任一者，Z表示氫原子、碳原子數(shù)1～4的烷基、碳原子數(shù)1或2的烷氧基、鹵原子中的任一者。)

作為上述化合物，可以例示4-丁氧基苯甲酸苯基乙酯、4-丁氧基苯甲酸苯氧基乙酯、4-戊氧基苯甲酸苯氧基乙酯。

進一步，在一實施方式中，也可以適用內(nèi)包有作為受電子性化合物使用了具有碳原子數(shù)3～18的直鏈或側(cè)鏈烷基的特定的烷氧基酚化合物(日本特開平11-129623號公報、日本特開平11-5973號公報)、使用了特定的羥基苯甲酸酯(日本特開2001-105732號公報)、使用了沒食子酸酯等(日本特公昭51-44706號公報、日本特開2003-253149號公報)的加熱發(fā)色型(通過加熱發(fā)色、通過冷卻脫色)的可逆熱變色性組合物的微膠囊顏料(參照圖2)。

上述成分(A)、(B)和(C)的配合比例受到密度、變色溫度、變色形態(tài)、各成分的種類左右，一般而言，可獲得所期望的變色特性的成分比相對于成分(A)1為成分(B)0.1～50，優(yōu)選為0.5～20，成分(C)1～800，優(yōu)選為5～200的范圍(上述比例都是質(zhì)量份)。此外，各成分可以各自將二種以上混合使用。

(介質(zhì))

作為本發(fā)明的可逆熱變色性印章用墨液的介質(zhì)，使用了水，但根據(jù)需要也可以使用水溶性有機溶劑。作為上述水溶性有機溶劑，可舉出乙醇、丙醇、丁醇、甘油、山梨糖醇、三乙醇胺、二乙醇胺、單乙醇胺、乙二醇、二甘醇、硫代二甘醇、聚乙二醇、丙二醇、丁二醇、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、二甘醇單甲基醚、二甘醇單乙基醚、二甘醇單丁基醚、丙二醇單丁基醚、乙二醇單甲基醚乙酸酯、環(huán)丁砜、2-吡咯烷酮和N-甲基-2-吡咯烷酮等。

在使用內(nèi)包有可逆熱變色性組合物的可逆熱變色性微膠囊顏料的情況下，適合使用甘油或丙二醇作為水溶性有機溶劑，該可逆熱變色性組合物包含：作為顏料的成分(A)給電子性顯色性有機化合物、成分(B)受電子性化合物、以及成分(C)使上述成分(A)和(B)的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)在特定溫度區(qū)域可逆地發(fā)生的反應(yīng)介質(zhì)。

此外，作為上述介質(zhì)，除了上述水溶性有機溶劑以外，可舉出：

蓖麻油脂肪酸烷基酯化合物、

甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯等溶纖劑系溶劑、

乙二醇乙酸酯、乙二醇二乙基醚、乙二醇單丁基醚、二甘醇單乙基醚、二甘醇單丁基醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丁基醚、丙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丁基醚乙酸酯、雙丙甘醇單甲基醚、雙丙甘醇二甲基醚、雙丙甘醇二乙基醚、雙丙甘醇單甲基醚乙酸酯、三丙二醇單甲基醚等亞烷基二醇系溶劑、

甲酸乙酯、甲酸戊酯、乙酸乙酯、乙酰乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、乙酸戊酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙基-2-羥基丁酸酯、丁酸丁酯、硬脂酸丁酯、癸酸乙酯、草酸二乙酯、丙酮酸乙酯、苯甲酸乙酯等酯系溶劑、

正戊烷、正己烷、正辛烷、正十二烷、二異丁烯、二戊烯、己烯、甲基環(huán)己烯、聯(lián)二環(huán)己烷、礦油精等烴系溶劑、

戊基氯、丁基氯等鹵代烴系溶劑、

3-甲氧基-3-甲基丁醇、3-甲氧基-3-甲基戊醇等醇系溶劑、

二乙基醚、二丙基醚、乙基異丁基醚、二丁基醚、二異丙基醚、二戊基醚、二己基醚等醚系溶劑、

丙酮、甲基乙基酮、甲基異丙基酮、甲基丁基酮、甲基異丁基酮、甲基異戊基酮、乙基戊基酮、甲基己基酮、甲基壬基酮、二異丙基酮、二異丁基酮、甲氧基甲基戊酮、環(huán)己酮等酮系溶劑、

3-甲氧基丙酸、3-乙氧基丙酸等丙酸系溶劑、

二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亞砜、N-甲基吡咯烷酮、芐腈等高極性溶劑、或

它們的混合溶劑等。

(增稠劑)

作為增稠劑，可以例示：

黃原酸膠、

威蘭膠、

構(gòu)成單糖為葡萄糖與半乳糖的有機酸修飾雜多糖體的琥珀酰聚糖(平均分子量約100～800萬)、

瓜爾豆膠、

刺槐豆膠及其衍生物、

羥基乙基纖維素、

藻酸烷基酯類、

將甲基丙烯酸的烷基酯作為主成分的分子量10萬～15萬的聚合物、

葡甘露聚糖、

瓊脂、角叉膠等通過海藻提取的具有凝膠化能力的增稠多糖類、

亞芐基山梨糖醇和亞芐基木糖醇或它們的衍生物、

交聯(lián)性丙烯酸聚合物、

無機質(zhì)微粒、

聚甘油脂肪酸酯、

聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯、

聚乙二醇脂肪酸酯、

聚氧乙烯蓖麻油、

聚氧乙烯羊毛脂/羊毛脂醇/蜂蠟衍生物、

聚氧乙烯烷基醚/聚氧丙烯烷基醚、

聚氧乙烯烷基苯基醚、

脂肪酸酰胺等HLB值為8～12的非離子系表面活性劑、和

二烷基或二烯基磺基琥珀酸的鹽類，可以單獨使用或混合使用。

在一實施方式中，增稠劑優(yōu)選為堿溶型丙烯酸系乳液。在使用堿溶型丙烯酸系乳液作為上述增稠劑的情況下，墨液組合物的pH優(yōu)選調(diào)整為6～11，更優(yōu)選調(diào)整為7～11，進一步優(yōu)選調(diào)整為7～10。

(粘合劑樹脂)

粘合劑樹脂可舉出樹脂乳液、堿溶性樹脂和水溶性樹脂等。

作為上述樹脂乳液，可舉出聚丙烯酸酯、苯乙烯-丙烯酸共聚物、聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-氯乙烯共聚物、甲基丙烯酸-馬來酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、α-烯烴-馬來酸共聚物、聚酯、聚氨酯等水分散體。作為上述堿溶性樹脂，可舉出苯乙烯-馬來酸共聚物，乙烯-馬來酸共聚物、苯乙烯-丙烯酸共聚物等。作為上述水溶性樹脂，可舉出聚乙烯醇、聚乙烯醇縮丁醛等。另外，可以將上述樹脂乳液、堿溶性樹脂和水溶性樹脂二種以上混合使用。

(pH調(diào)節(jié)劑)

作為pH調(diào)節(jié)劑，可舉出氨、碳酸鈉、磷酸鈉、氫氧化鈉、乙酸鈉等無機鹽類、和三乙醇胺、二乙醇胺等水溶性的胺化合物等堿性有機化合物等。

(防腐劑和防霉劑)

作為防腐劑或防霉劑，可舉出苯酚、1,2-苯并異噻唑啉-3-酮的鈉鹽、苯甲酸鈉、脫氫乙酸鈉、山梨酸鉀、對羥基苯甲酸丙酯和2,3,5,6-四氯-4-(甲基磺?；?吡啶等。

(其它)

也可以添加提高溶劑的滲透性的氟系表面活性劑、非離子系表面活性劑、陰離子系表面活性劑、陽離子系表面活性劑、二甲基聚硅氧烷等消泡劑。另外，在墨液組合物中，可以如下構(gòu)成：配合非熱變色性的染料或顏料，通過溫度變化可以形成呈現(xiàn)從有色(1)向有色(2)的互變性的熱變色像。

此外，根據(jù)需要也可以添加丙烯酸系樹脂、苯乙烯馬來酸共聚物、纖維素衍生物、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、糊精等樹脂來向紙面賦予固著性、粘性。

此外，可以添加苯并三唑、甲苯基三唑、二環(huán)己基銨亞硝酸鹽、二異丙基銨亞硝酸鹽和皂苷等防銹劑、脲、非離子系表面活性劑、還原或非還原淀粉水解物和海藻糖等寡糖類、蔗糖、環(huán)糊精、葡萄糖、糊精、山梨糖醇、甘露糖醇和焦磷酸鈉等濕潤劑、消泡劑、分散劑、提高墨液的滲透性的氟系表面活性劑、非離子系的表面活性劑。

(印章)

上述可逆熱變色性印章用墨液組合物可以用作印臺(stamp pad)用墨液組合物、具備具有連續(xù)氣孔的印材的印章用墨液組合物。

例如，可以使墨液組合物含浸于印臺，獲得對所接觸的印章的印面供給墨液組合物的印臺。此外，通過使墨液組合物含浸于具備具有連續(xù)氣孔的印材的印章的印材中，從而可以獲得印章。這樣的印材也可以使用后述第3實施方式的可逆熱變色性印章的項中詳述的印材。

具備具有連續(xù)氣孔的印材的印章在作為印材的具有連續(xù)氣孔的橡膠狀彈性體等中含浸有墨液組合物。如果將其向?qū)ο竺姘磯?，則墨液組合物從連續(xù)氣孔的開口部轉(zhuǎn)移至對象面，印章的表面形狀被轉(zhuǎn)印。不期望轉(zhuǎn)印的地方變成凹部，或其開口部被閉塞加工而防止墨液組合物附著于對象面。作為上述印章的表面形狀，可舉出日期、符號、“極秘”、“CONFIDENTIAL”、“濟”、“受領(lǐng)”等文字。

具有連續(xù)氣孔的印材優(yōu)選以其印面露出的方式收納于印章基材，為了防止不使用時的墨液組合物的干燥、由意外的接觸帶來的污染，露出面具備帽(cap)。

可以是在具有連續(xù)氣孔的印材的后部設(shè)置向印材供給墨液組合物的墨液儲存部，使蓋章次數(shù)增加的構(gòu)成。

上述印材中，除了預(yù)先含浸墨液組合物而安裝于印章以外，也可以使墨液組合物含浸于安裝有印材的印章的上述印材。

＜第2實施方式的可逆熱變色性印章用墨液組合物＞

第2實施方式的墨液組合物與第1實施方式的墨液組合物同樣地，

包含可逆熱變色性微膠囊顏料、水以及增稠劑，該可逆熱變色性微膠囊顏料內(nèi)包有可逆熱變色性組合物，該可逆熱變色性組合物含有成分(A)、成分(B)以及成分(C)，進一步可以包含粘合劑樹脂、抗氧化劑、紫外線吸收劑、紅外線吸收劑、溶解助劑、pH調(diào)節(jié)劑、防腐劑/防霉劑、非熱變色性染料、顏料等各種添加劑。

此外，第2實施方式的墨液組合物的特征在于：墨液組合物粘度為3000～10000mPa·s，觸變指數(shù)為1.1～2.5。

上述可逆熱變色性微膠囊顏料相對于墨液組合物總量的配合比例與第1實施方式的墨液組合物同樣。

以下，對使至少由上述成分(A)給電子性顯色性有機化合物、成分(B)受電子性化合物、以及成分(C)使上述成分(A)和成分(B)的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)在特定溫度區(qū)域可逆地發(fā)生的反應(yīng)介質(zhì)組成的可逆熱變色性組合物內(nèi)包于微膠囊的可逆熱變色性微膠囊顏料進行說明。

(可逆熱變色性微膠囊顏料)

作為上述可逆熱變色性微膠囊顏料，沒有特別限定。這樣的顏料記載于例如日本特公昭51-44706號公報、日本特公昭51-44707號公報、日本特公平1-29398號公報等。具體而言，是將規(guī)定的溫度(變色點)作為界限在其前后變色，在高溫側(cè)變色點以上的溫度區(qū)域呈現(xiàn)脫色狀態(tài)，在低溫側(cè)變色點以下的溫度區(qū)域呈現(xiàn)發(fā)色狀態(tài)的微膠囊顏料。該微膠囊顏料內(nèi)包可逆熱變色性組合物，該可逆熱變色性組合物是在上述兩狀態(tài)中常溫區(qū)域僅維持特定的一個狀態(tài)，另一個狀態(tài)在應(yīng)用表現(xiàn)該狀態(tài)所需要的熱或制冷的期間表現(xiàn)，但如果不應(yīng)用上述熱或制冷，則恢復(fù)成在常溫區(qū)域呈現(xiàn)的狀態(tài)，即，具有滯后寬度較小的特性(ΔH＝1～7℃)的加熱脫色型(通過加熱脫色、通過冷卻發(fā)色)的可逆熱變色性組合物(參照圖1)。

此外，也可以適用日本特公平4-17154號公報、日本特開平7-179777號公報、日本特開平7-33997號公報、日本特開平8-39936號公報等所記載的、顯示較大的滯后特性(ΔH_B＝8～50℃)的內(nèi)包有可逆熱變色性組合物的可逆熱變色性微膠囊顏料。這樣的顏料顯示第1實施方式中說明的那樣的滯后特性。

另外，在第2實施方式的可逆熱變色性印章用墨液組合物中，完全脫色溫度(t₄)優(yōu)選為50～95℃，發(fā)色開始溫度(t₂)優(yōu)選為-50～10℃。

在通過摩擦來消除印跡的情況下，如果完全脫色溫度(t₄)為95℃以下，則可以通過使用摩擦構(gòu)件在形成于被蓋印面的印跡上摩擦數(shù)次而產(chǎn)生的摩擦熱來充分地變色。

在完全脫色溫度(t₄)超過95℃的溫度的情況下，由摩擦構(gòu)件的摩擦獲得的摩擦熱難以達到完全脫色溫度，因此難以容易地變色，有摩擦次數(shù)增加或過度施加荷重進行摩擦的傾向，由此在被蓋印面是紙的情況下有損傷紙面的擔(dān)憂。

即，上述溫度設(shè)定是對于在被蓋印面上選擇變色狀態(tài)的印跡并擇一辨認而言重要的條件，可以滿足便利性和實用性。

為了在通常的保存環(huán)境下維持發(fā)色狀態(tài)，上述完全脫色溫度(t₄)優(yōu)選為一定程度高的溫度。然而，另一方面，為了通過由摩擦產(chǎn)生的摩擦熱來脫色，一定程度優(yōu)選為低的溫度。鑒于這樣的情況，完全脫色溫度(t₄)優(yōu)選為50～90℃，更優(yōu)選為60～80℃。

進一步，在上述發(fā)色開始溫度(t₂)的溫度設(shè)定中，為了在通常的使用狀態(tài)下維持脫色狀態(tài)，優(yōu)選為更低的溫度，-50～5℃是適合的，-50～0℃是更適合的。在本發(fā)明中滯后寬度(ΔH)優(yōu)選為50℃～100℃的范圍，更優(yōu)選為55～90℃，進一步優(yōu)選為60～80℃。

本發(fā)明的可逆熱變色性印章所使用的微膠囊顏料也可以使用與上述變色溫度區(qū)域相比靠高溫側(cè)具有完全脫色溫度(t₄)的可逆熱變色性組合物。

上述可逆熱變色性微膠囊顏料的平均粒徑、將可逆熱變色性組合物進行微膠囊化的方法和可逆熱變色性組合物與微膠囊壁膜的質(zhì)量比與第1實施方式的可逆熱變色性印章用墨液組合物同樣。

(可逆熱變色性組合物)

可逆熱變色性組合物內(nèi)包于微膠囊壁膜而作為可逆熱變色性微膠囊顏料使用。這是因為，在各種使用條件下可逆熱變色性組合物可以保持同一組成，發(fā)揮同一作用效果。

關(guān)于構(gòu)成可逆熱變色性組合物的成分(A)、(B)和(C)以及它們的配合比例，如對第1實施方式的可逆熱變色性印章用墨液組合物說明的那樣。此外，對于其它成分，例如，介質(zhì)、增稠劑、粘合劑樹脂、pH調(diào)節(jié)劑、防腐劑、防霉劑、表面活性劑、非熱變色性的染料和顏料、粘性改良劑等的種類、配合量等，也可以與第1實施方式的可逆熱變色性印章用墨液組合物同樣。

(印章和書寫工具)

第2實施方式的可逆熱變色性印章用墨液組合物與第1實施方式的可逆熱變色性印章用墨液組合物同樣地，可以適用于印章、書寫工具。

＜第3實施方式的可逆熱變色性印章＞

本發(fā)明的第3實施方式的可逆熱變色性印章的特征在于：具備印材，該印材含浸有可逆熱變色性印章用墨液組合物、并具有連續(xù)氣孔，該可逆熱變色性印章用墨液組合物包含可逆熱變色性微膠囊顏料，該可逆熱變色性微膠囊顏料內(nèi)包有可逆熱變色性組合物，該可逆熱變色性組合物包含：

成分(A)：給電子性顯色性有機化合物，

成分(B)：受電子性化合物，以及

成分(C)：使上述成分(A)和(B)的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)在特定溫度區(qū)域可逆地發(fā)生的反應(yīng)介質(zhì)，

上述印材具有：具有墨液滲透的氣孔的墨液滲透面、和墨液不滲透的墨液非滲透面，

在將上述印材的墨液滲透面的凹凸的平均間隔設(shè)為Sm，將微膠囊顏料的平均粒徑設(shè)為D時，下述式：

P＝Sm²/D²

所示的P為30以上。

如果P小于30，則得不到印跡，或印跡的一部分飛白。P優(yōu)選為90以上，更優(yōu)選為130以上。如果P為90以上，則印跡鮮明且變得清晰，即使在進行了連續(xù)蓋章時也可獲得品質(zhì)高的印跡。另一方面，P優(yōu)選為100000以下，更優(yōu)選為30000以下。

上述可逆熱變色性微膠囊顏料的平均粒徑D優(yōu)選為0.1μm～10μm。如果小于該范圍，則有所得的印跡從紙面透印的傾向。此外，作為著色劑的發(fā)色密度變小，因此印跡鮮明度消失。進一步，有時難以在墨液中維持穩(wěn)定狀態(tài)，微膠囊顏料易于凝集，墨液在連續(xù)氣孔中變得不易流動，作為結(jié)果，有時印跡飛白、變得不能連續(xù)蓋章。

此外，如果該D的值大于上述數(shù)值范圍，則為了滿足上述式，不得不使印材的墨液滲透面的凹凸的平均間隔Sm增大，作為結(jié)果，觀察到連續(xù)氣孔變得過大，印跡的清晰度稍微變差，分辨率變差的傾向。優(yōu)選為0.1μm～7μm，進一步優(yōu)選為0.3μm～5μm。如果處于該范圍，則印跡鮮明且變得清晰，即使在進行了連續(xù)蓋章時也可獲得品質(zhì)高的印跡。

本發(fā)明的可逆熱變色性印章能夠?qū)Ω鞣N被蓋章面形成印跡。進一步，該印跡可以通過手指的擦蹭、加熱工具或制冷工具的應(yīng)用來變色。

(印材)

作為本發(fā)明的可逆熱變色性印章的印材，墨液滲透面的凹凸的平均間隔Sm優(yōu)選為30μm以下。此外，上述Sm優(yōu)選為10μm以上。如果Sm小于10μm，則根據(jù)微膠囊顏料的平均粒徑，有時墨液不易從印材的墨液滲透面出來。此外，如果Sm大于30μm，則觀察到連續(xù)氣孔變得過大，印跡的邊緣的清晰度稍微變差，分辨率變差的傾向。進一步，根據(jù)墨液，觀察到印跡滲沁的傾向。

墨液滲透面的凹凸的平均間隔Sm是通過觀察印面而獲得的值，觀察到該值與連續(xù)氣孔的孔徑相關(guān)，如果將上述Sm特定，則可以估量墨液流出的連續(xù)氣孔的狀態(tài)。這里，墨液滲透面的凹凸的平均間隔Sm可以通過JIS B0601 1994所規(guī)定的方法進行測定。

本發(fā)明的可逆熱變色性印章具備墨液滲透面和墨液非滲透面，因此可以獲得印跡能夠形成的印面。另外，本發(fā)明中所謂墨液非滲透面，是指形成印跡時，墨液組合物未轉(zhuǎn)移至被蓋印面的印材的部分。

作為墨液非滲透面的形成方法，可舉出例如，(1)在印面設(shè)置凹部，在被蓋印面設(shè)置墨液未轉(zhuǎn)移的部分的方法；(2)將墨液滲透面的連續(xù)氣孔通過熱處理等進行密封的方法；(3)將墨液滲透面的連續(xù)氣孔通過熱處理等進行密封的方法。其中，將墨液滲透面的連續(xù)氣孔通過熱處理等進行密封的方法是簡便的方法，因此優(yōu)選使用。

作為墨液非滲透面的表面粗糙度Ra，優(yōu)選為2μm以下。通過使該表面粗糙度為2μm以下，從而墨液從墨液非滲透面漏出的情況消失，因此即使在印面設(shè)置凹部而設(shè)置墨液非滲透面時，印跡也不會污染，因此優(yōu)選。

上述墨液非滲透面的表面粗糙度Ra是通過觀察墨液非滲透面的表面狀態(tài)而獲得的值，該值可以估量連續(xù)氣孔的密封狀態(tài)。

通過上述Sm與Ra，確定印面的狀態(tài)，如果Sm大，則有可能不能將連續(xù)氣孔充分地密封，因此Sm優(yōu)選為30μm以下。

本發(fā)明所使用的印面的觀察使用掃描型探針顯微鏡(セイコーエプソン社制：SPI3800N)來進行，求出墨液滲透面的凹凸的平均間隔Sm、墨液非滲透面的Ra。

作為上述印材，只要具有連續(xù)氣孔就沒有特別限定，可以使用橡膠狀彈性體、一般被稱為海綿、泡沫的具有連續(xù)氣孔的材料。具體而言，可舉出聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚氨酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚酯、聚碳酸酯、聚乙烯系熱塑性彈性體、聚丙烯系熱塑性彈性體、聚丁烯系熱塑性彈性體、聚氨酯系熱塑性彈性體、聚苯乙烯系熱塑性彈性體、聚二烯系熱塑性彈性體、聚氯化物系熱塑性彈性體、乙烯乙酸乙烯酯共聚樹脂等。

上述印材中含浸有墨液組合物，如果將其向被蓋印面按壓則墨液組合物從墨液滲透面轉(zhuǎn)移至被蓋印面，形成印跡。此外，本發(fā)明的可逆熱變色性印章以印面露出的方式收納于印章基材，為了防止不使用時的墨液組合物的干燥、由意外的接觸帶來的污染，露出面優(yōu)選具備帽。另外，可以是在具有連續(xù)氣孔的印材的后部設(shè)置向印材供給墨液組合物的墨液儲存部，使蓋章次數(shù)增加的構(gòu)成。

上述可逆熱變色性印章(1)可以通過使可逆熱變色性印章用墨液含浸于具有連續(xù)氣孔的印材，以印面露出的方式固著于印章基材(3)，安上尾塞(4)和帽(5)來制作。另外，印章基材(3)的后端部也可以設(shè)置作為尾塞(4)的摩擦構(gòu)件。

此外，作為可逆熱變色性印章(1)的其它制作方法，能夠以印面露出的方式將具有連續(xù)氣孔的印材(2)固著于印章基材(3)，然后使可逆熱變色性印章用墨液含浸，安上尾塞(4)和帽(5)來制作。也可以與上述制作方法相同，在印章基材(3)的后端部設(shè)置作為尾塞(4)的摩擦構(gòu)件。進一步，在使墨液含浸于印材時，可以從印面的相反側(cè)注入，含浸于印材。

作為使印跡變色的上述加熱工具，可舉出使用了裝備有PTC元件等電阻發(fā)熱體的熱頭(thermal head)、加熱輥(heating roller)、燙印(hot stamp)的通電加熱變色工具；填充有溫水等介質(zhì)的加熱變色工具；使用了蒸汽、激光的加熱變色工具；吹風(fēng)機的應(yīng)用。作為通過簡便的方法能夠變色的手段，優(yōu)選使用摩擦構(gòu)件。

作為上述摩擦構(gòu)件，富于彈性感，擦蹭時產(chǎn)生適度的摩擦而可以產(chǎn)生摩擦熱的彈性體、塑料發(fā)泡體等彈性體是適合的。作為上述摩擦構(gòu)件的材質(zhì)，可使用有機硅樹脂、SEBS樹脂(苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯嵌段共聚物)、聚酯系樹脂、聚酯系彈性體等。關(guān)于上述摩擦構(gòu)件，也可以將印章與作為分體的任意形狀的構(gòu)件的摩擦體進行組合而獲得印章套件，通過對印章設(shè)置摩擦構(gòu)件，從而便攜性優(yōu)異。

作為使用了在完全脫色溫度(t₄)為80℃以上的高溫側(cè)具有完全脫色溫度(t₄)的可逆熱變色性組合物的、可逆熱變色性印章的加熱變色工具，優(yōu)選使用使用了裝備有PTC元件等電阻發(fā)熱體的熱頭、加熱輥、燙印的通電加熱變色工具；填充有溫水等介質(zhì)的加熱變色工具；使用了蒸汽、激光的加熱變色工具；吹風(fēng)機。

作為上述制冷工具，可舉出利用了珀爾帖元件的制冷變色工具、填充有冷水、冰碎片等冷卻介質(zhì)的制冷變色工具、保冷劑、冷藏庫、冷凍庫的應(yīng)用等。

(可逆熱變色性印章用墨液組合物)

作為可逆熱變色性印章所具備的印材中含浸的墨液組合物，只要包含具有滿足上述式的平均粒徑的微膠囊顏料，就沒有特別限定，該微膠囊顏料是內(nèi)包有可逆熱變色性組合物的可逆熱變色性微膠囊顏料，該可逆熱變色性組合物包含：

成分(A)：給電子性顯色性有機化合物，

成分(B)：受電子性化合物，以及

成分(C)：使上述成分(A)和(B)的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)在特定溫度區(qū)域可逆地發(fā)生的反應(yīng)介質(zhì)，

可以使用上述第1實施方式和第2實施方式中的墨液組合物等。

(印章套件)

此外，也可以將上述印章、與軸筒內(nèi)收容有包含通過加熱而脫色的著色劑的墨液組合物并在書寫前端部設(shè)置有筆體的書寫工具組合而獲得印章套件，或?qū)⑸鲜鲇≌屡c變色工具進行組合而獲得印章套件。作為上述書寫工具的墨液組合物中所包含的著色劑，可使用與上述同樣的可逆熱變色性微膠囊顏料。

(書寫工具)

作為構(gòu)成印章套件的書寫工具，可舉出例如，將標記筆筆尖、圓珠筆筆尖安裝于書寫前端部的標記筆、圓珠筆。

墨液組合物可以制成包含剪切稀化劑的剪切稀化墨液組合物、通過水溶性高分子凝集劑使微膠囊顏料以松散的凝集狀態(tài)懸浮的凝集性墨液組合物。進一步，可以是將微膠囊顏料與載色劑的比重差以成為0.05以下的方式進行了調(diào)節(jié)的墨液組合物。通過添加剪切稀化劑，從而可以抑制微膠囊顏料的凝集、沉降，并且可以抑制筆跡的滲沁，因此可以形成良好的筆跡。進一步，在填充上述墨液組合物的書寫工具為圓珠筆形態(tài)的情況下，可以防止不使用時墨液從圓珠與筆尖的間隙漏出，或防止將書寫前端部朝上(正立狀態(tài))放置了的情況下的墨液的逆流。

此外，在一實施方式中，墨液組合物可以包含潤滑劑。

作為上述剪切稀化劑，可以例示：

黃原酸膠、

威蘭膠、構(gòu)成單糖為葡萄糖和半乳糖的有機酸修飾雜多糖體的琥珀酰聚糖(平均分子量約100萬～800萬)、

瓜爾豆膠、

刺槐豆膠及其衍生物、

羥基乙基纖維素、

藻酸烷基酯化合物、

將甲基丙烯酸的烷基酯作為主成分的分子量10萬～15萬的聚合物、

葡甘露聚糖、瓊脂、角叉膠等通過海藻提取的具有凝膠化能力的增稠多糖、

亞芐基山梨糖醇和亞芐基木糖醇或它們的衍生物、

交聯(lián)性丙烯酸聚合物、

無機質(zhì)微粒、

聚甘油脂肪酸酯、

聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯、

聚乙二醇脂肪酸酯、

聚氧乙烯烷基醚、

聚氧丙烯烷基醚、

聚氧乙烯烷基苯基醚、

脂肪酸酰胺等HLB值為8～12的非離子系表面活性劑、

二烷基或二烯基磺基琥珀酸的鹽。

N-烷基-2-吡咯烷酮與陰離子系表面活性劑的混合物、和

聚乙烯醇與丙烯酸系樹脂的混合物。

作為水溶性高分子凝集劑，可舉出聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯、水溶性多糖和水溶性纖維素衍生物等。作為水溶性多糖，具體例中可舉出黃蓍膠、瓜爾豆膠、普魯蘭糖、環(huán)糊精。作為水溶性纖維素衍生物，具體例中可舉出甲基纖維素、羥基乙基纖維素、羥基丙基纖維素、羥基乙基甲基纖維素、羥基丙基甲基纖維素等。墨液組合物中，只要是發(fā)揮顏料粒子間的緩慢交聯(lián)作用的水溶性高分子凝集劑，就全部可以適用，其中，水溶性纖維素衍生物最有效地起作用，因此優(yōu)選。高分子凝集劑優(yōu)選相對于墨液組合物總量配合0.05～20質(zhì)量％。

此外，在將上述墨液組合物填充于圓珠筆來使用的情況下，優(yōu)選添加油酸等高級脂肪酸、具有長鏈烷基的非離子性表面活性劑、聚醚改性硅油、硫代亞磷酸三(烷氧基羰基甲基酯)、硫代亞磷酸三(烷氧基羰基乙基酯)等硫代亞磷酸三酯、聚氧乙烯烷基醚或聚氧乙烯烷基芳基醚的磷酸單酯、聚氧乙烯烷基醚或聚氧乙烯烷基芳基醚的磷酸二酯、或它們的金屬鹽、銨鹽、胺鹽、鏈烷醇胺鹽等潤滑劑來防止圓珠托座的摩耗。

圓珠筆本身的結(jié)構(gòu)、形狀沒有特別限定?？梢岳纠?，具有軸筒內(nèi)填充有剪切稀化墨液的墨液收容管，該墨液收容管與前端部安裝有圓珠的筆尖連通，進一步在墨液的端面緊密連接有逆流防止用的液栓(liquid stopper)的圓珠筆。

對上述圓珠筆筆尖進一步詳細地說明。作為圓珠筆筆尖，可以適用例如，(1)使將金屬制的管的前端附近由外面向內(nèi)側(cè)推壓變形了的圓珠抱持部抱持圓珠而成的筆尖、或(2)使將金屬材料通過鉆子等的切削加工而形成的圓珠抱持部抱持圓珠而成的筆尖、(3)在金屬或塑料制筆尖內(nèi)部設(shè)置有樹脂制的圓珠托座的筆尖、或(4)使上述筆尖所抱持的圓珠通過彈簧體向前方施力的筆尖等。

上述圓珠可以由超硬合金、不銹鋼、紅寶石、陶瓷、樹脂、橡膠等形成，可以適用其直徑優(yōu)選為0.3nm～3.0mm、更優(yōu)選為0.3nm～1.5mm、進一步優(yōu)選為0.4nm～1.0mm左右的圓珠。

收容上述墨液的墨液收容管可使用例如，由聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、尼龍等熱塑性樹脂、金屬形成的成型體。

關(guān)于上述墨液收容管，除了直接連接筆尖以外，也可以介由連接構(gòu)件(筆桿(holder))將上述墨液收容管與筆尖連接。另外，上述墨液收容管可以是作為替換物(refill)的形態(tài)，將上述替換物收容于樹脂制、金屬制等的軸筒內(nèi)的墨液收容管，也可以將前端部安裝有筆尖的軸筒自身作為墨液收容體，在上述軸筒內(nèi)直接填充墨液。

優(yōu)選在上述墨液收容管所收容的墨液的后端填充有墨液逆流防止體。該墨液逆流防止體組合物優(yōu)選包含不揮發(fā)性液體或難揮發(fā)性液體。此外，也可以并用液態(tài)的墨液逆流防止體與固體的墨液逆流防止體。

具體而言，可舉出凡士林、錠子油、蓖麻油、橄欖油、精制礦油、液體石蠟、聚丁烯、α-烯烴、α-烯烴的低聚物或共低聚物、二甲基硅油、甲基苯基硅油、氨基改性硅油、聚醚改性硅油、脂肪酸改性硅油等，也可以使用一種或?qū)⒍N以上并用。

上述不揮發(fā)性液體和/或難揮發(fā)性液體優(yōu)選添加增稠劑增稠直至適合的粘度。作為增稠劑，可舉出將表面進行了疏水處理的二氧化硅、將表面進行了甲基化處理的微粒二氧化硅、硅酸鋁、膨潤性云母、實施了疏水處理的膨潤土、蒙脫石等粘土系增稠劑、硬脂酸鎂、硬脂酸鈣、硬脂酸鋁、硬脂酸鋅等脂肪酸金屬皂、三亞芐基山梨糖醇、脂肪酸酰胺、酰胺改性聚乙烯蠟、氫化蓖麻油、脂肪酸糊精等糊精系化合物、纖維素系化合物等。

此外，在將上述墨液組合物填充于標記筆的情況下，標記筆本身的結(jié)構(gòu)、形狀沒有特別限定。

可以例示例如，在軸筒內(nèi)內(nèi)置包含纖維集束體的墨液吸留體，將包含形成有毛細間隙的纖維加工體的標記筆筆尖直接或介由連接構(gòu)件(筆桿)安裝于軸筒，使凝集性墨液含浸于上述墨液吸留體與筆尖連接而成的標記筆的上述墨液吸留體的標記筆；介由通過筆頭的推壓而開放的閥體來配置筆尖與墨液收容管，在該墨液收容管內(nèi)直接收容墨液的標記筆等。

上述筆尖優(yōu)選為纖維的樹脂加工體、熱熔融性纖維的熔合加工體、氈體等一直以來通用的氣孔率選自大致30～70％的范圍中的連通氣孔的多孔質(zhì)構(gòu)件，將一端加工成炮彈形狀、長方形狀、鑿子形狀等與目的相對應(yīng)的形狀來供于實用。

上述墨液吸留體通常為使卷曲狀纖維沿長度方向集束了的墨液吸留體，使其內(nèi)置于塑料筒體、膜等被覆體，氣孔率調(diào)整成大致40～90％的范圍來構(gòu)成。

此外，上述閥體可以使用一直以來通用的抽吸式形態(tài)，但設(shè)定成能夠通過筆壓來推壓開放的彈簧壓的閥體也是適合的。

進一步，上述書寫工具的形態(tài)不限定于上述形態(tài)，可以為安裝有不同形態(tài)的筆尖，或安裝有導(dǎo)出不同顏色墨液的筆尖的復(fù)合書寫工具(兩頭式、筆頭伸縮式等)。

在上述印章與書寫工具的組合中，可以是使用了變色溫度區(qū)域為同等程度的微膠囊顏料的組合，也可以是印章所使用的微膠囊顏料的變色溫度區(qū)域處于高溫側(cè)的組合。

實施例

以下示出實施例，但本發(fā)明不限定于此。

另外，實施例中的份表示質(zhì)量份。

實施例1-1

可逆熱變色性微膠囊顏料1A的制造

將包含作為成分(A)的3-(2-乙氧基-4-二乙基氨基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮雜苯酞1份、作為成分(B)的2,2-雙(4-羥基苯基)六氟丙烷5份、作為成分(C)的己二酸與2-(4-芐氧基苯基)乙醇的二酯化合物50份的具有色彩記憶性的可逆熱變色性組合物進行加溫溶解，將作為壁膜材料的芳香族異氰酸酯預(yù)聚物30.0質(zhì)量份、助溶劑40.0質(zhì)量份進行混合。將該混合溶液在8％聚乙烯醇水溶液中進行乳化分散，一邊加溫一邊持續(xù)攪拌，然后添加水溶性脂肪族改性胺2.5質(zhì)量份，進一步繼續(xù)攪拌，獲得了可逆熱變色性微膠囊懸浮液。將所得的懸浮液進行離心分離，將可逆熱變色性微膠囊顏料1A進行了離析。

另外，上述微膠囊顏料1A的平均粒徑為2.5μm，可逆熱變色性組合物與微膠囊壁膜的質(zhì)量比為2.6:1.0。此外，顯示t₁：4℃，t₂：14℃，t₃：77℃，t₄：85℃，ΔH：72℃的滯后特性，發(fā)生從藍色向無色、從無色向藍色可逆地顏色變化。

可逆熱變色性印章用墨液組合物的調(diào)制

將上述微膠囊顏料1A(預(yù)先冷卻至4℃以下而發(fā)色為藍色的微膠囊顏料)20.0份、甘油50.0份、堿溶型丙烯酸系乳液〔ローム·アンド·ハース·ジャパン株式會社，商品名：プライマルDR73〕1.5份、三乙醇胺0.9份、聚乙烯吡咯烷酮50％水溶液10.0份、硅系消泡劑0.2份、滲透流平劑0.5份、防腐劑0.2份、水16.7份進行混合，獲得了可逆熱變色性印章用墨液組合物。

在25℃使用BL型粘度計測定獲得的可逆熱變色性印章用墨液組合物的墨液粘度。以6rpm測得的墨液粘度為4700mPa·s，以60rpm測得的墨液粘度為2400mPa·s，觸變指數(shù)(以6rpm測得的墨液粘度/以60rpm測得的墨液粘度)為1.95。此外，25℃時的pH為8.7。

印章的制作(參照圖3)

使上述墨液組合物含浸于具有連續(xù)氣孔的印材2，以印材的印面露出的方式固著于印章基材3，安上尾塞4和帽5，獲得了印章。

如果使用上述印章反復(fù)向?qū)ο竺?紙)按壓，則墨液組合物從印材的印面順利地流出而轉(zhuǎn)移至對象面，印跡沒有滲沁，可以連續(xù)地形成清楚的印跡。

上述印跡如果使用具備電阻發(fā)熱體和加熱輥的通電加熱變色工具進行加熱則脫色而變?yōu)闊o色，可以在室溫下維持該狀態(tài)。

另外，如果將脫色后的上述紙面放入冷凍庫并冷卻至4℃以下的溫度，則顯示印跡再次變?yōu)樗{色的變色行為，上述行為可以重復(fù)再現(xiàn)。

實施例1-2

可逆熱變色性微膠囊顏料1B的制造

將包含作為成分(A)的3-(2-乙氧基-4-二乙基氨基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮雜苯酞1份、作為成分(B)的2,2-雙(4-羥基苯基)六氟丙烷5份、作為成分(C)的1,4-雙(2-羥基乙氧基)苯與己酸的二酯50份的具有色彩記憶性的可逆熱變色性組合物進行加溫溶解，將作為壁膜材料的芳香族異氰酸酯預(yù)聚物30.0質(zhì)量份、助溶劑40.0質(zhì)量份進行混合。將該混合溶液在8％聚乙烯醇水溶液中進行乳化分散，一邊加溫一邊持續(xù)攪拌，然后添加水溶性脂肪族改性胺2.5質(zhì)量份，進一步繼續(xù)攪拌，獲得了可逆熱變色性微膠囊懸浮液。將所得的懸浮液進行離心分離，將可逆熱變色微膠囊顏料1B進行了離析。

另外，上述微膠囊顏料1B的平均粒徑為2.3μm，可逆熱變色性組合物與微膠囊壁膜的質(zhì)量比為2.6:1.0。此外，顯示t₁：-4℃，t₂：4℃，t₃：62℃，t₄：82℃，ΔH：72℃的滯后特性，發(fā)生從藍色向無色、從無色向藍色可逆地顏色變化。

可逆熱變色性印章用墨液組合物的調(diào)制

將上述微膠囊顏料1B(預(yù)先冷卻至-4℃以下而發(fā)色成藍色的微膠囊顏料)18.0份、甘油50.0份、堿溶型丙烯酸系乳液〔ローム·アンド·ハース·ジャパン株式會社，商品名：プライマルTT935〕3.3份、三乙醇胺0.9份、聚乙烯吡咯烷酮50％水溶液10.0份、硅系消泡劑0.2份、滲透流平劑0.5份、防腐劑0.2份、水16.9份進行混合，獲得了可逆熱變色性印章用墨液組合物。

在25℃使用BL型粘度計測定獲得的可逆熱變色性印章用墨液組合物的墨液粘度。以6rpm測得的墨液粘度為4000mPa·s，以60rpm測得的墨液粘度為3000mPa·s，觸變指數(shù)(以6rpm測得的墨液粘度/以60rpm測得的墨液粘度)為1.33。此外，25℃時的pH為8.0。

印章的制作(參照圖4)

使上述墨液組合物含浸于具有連續(xù)氣孔的印材2與具有氣孔率高于印材的連續(xù)氣孔的儲存部6，在印章基材3中收容儲存部6，與上述儲存部抵接地嵌合印材3，安上尾塞4和帽5，獲得了印章。

如果使用上述印章向?qū)ο竺?紙)反復(fù)按壓，則墨液組合物從印材的印面順利地流出而轉(zhuǎn)移至對象面，印跡沒有滲沁，可以更連續(xù)地形成清楚的印跡。

上述印跡如果使用具備電阻發(fā)熱體和加熱輥的通電加熱變色工具進行加熱則脫色而變?yōu)闊o色，可以在室溫下維持該狀態(tài)。

另外，如果將脫色后的上述紙面放入冷凍庫并冷卻至-4℃以下的溫度，則顯示印跡再次變?yōu)樗{色的變色行為，上述行為可以重復(fù)再現(xiàn)。

實施例1-3

可逆熱變色性微膠囊顏料1C的制造

將包含作為成分(A)的2-(2-氯苯胺基)-6-二-正丁基氨基熒烷1份、作為成分(B)的2,2-雙(4-羥基苯基)六氟丙烷3份、1,1-雙(4-羥基苯基)-正癸烷3份、作為成分(C)的1,4-雙(2-羥基乙氧基)苯與己酸的二酯50份的具有色彩記憶性的可逆熱變色性組合物進行加溫溶解，將作為壁膜材料的芳香族異氰酸酯預(yù)聚物30.0質(zhì)量份、助溶劑40.0質(zhì)量份進行混合。將該混合溶液在8％聚乙烯醇水溶液中進行乳化分散，一邊加溫一邊持續(xù)攪拌，然后添加水溶性脂肪族改性胺2.5質(zhì)量份，進一步繼續(xù)攪拌，獲得了可逆熱變色性微膠囊懸浮液。將所得的懸浮液進行離心分離，將可逆熱變色微膠囊顏料1C進行了離析。

另外，上述微膠囊顏料1C的平均粒徑為1.8μm，可逆熱變色性組合物與微膠囊壁膜的質(zhì)量比為2.6:1.0。此外，顯示t₁：-7℃，t₂：1℃，t₃：58℃，t₄：80℃，ΔH：72℃的滯后特性，發(fā)生從粉色向無色、從無色向粉色可逆地顏色變化。

可逆熱變色性印章用墨液組合物的調(diào)制

將上述微膠囊顏料1C(預(yù)先冷卻至-7℃以下而發(fā)色為粉色的微膠囊顏料)16.0份、甘油50.0份、堿溶型丙烯酸系乳液〔ローム·アンド·ハース·ジャパン株式會社，商品名：プライマルTT935〕4.4份、三乙醇胺0.9份、聚乙烯吡咯烷酮50％水溶液10.0份、硅系消泡劑0.2份、滲透流平劑0.5份、防腐劑0.2份、水17.8份進行混合，獲得了可逆熱變色性印章用墨液組合物。

在25℃使用BL型粘度計測定獲得的可逆熱變色性印章用墨液組合物的墨液粘度。以6rpm測得的墨液粘度為8000mPa·s，以60rpm測得的墨液粘度為6600mPa·s，觸變指數(shù)(以6rpm測得的墨液粘度/以60rpm測得的墨液粘度)為1.21。此外，25℃時的pH為7.6。

印章的制作(參照圖5)

使上述墨液組合物含浸于具有連續(xù)氣孔的印材2與具有氣孔率高于印材的連續(xù)氣孔的儲存部6，在更換部7中收容儲存部，與上述儲存部抵接地固著印材，進一步將更換部與印章基材3螺合，安上尾塞4和帽5，獲得了印章。

如果使用上述印章向?qū)ο竺?紙)反復(fù)按壓，則墨液組合物從印材的印面順利地流出而轉(zhuǎn)移至對象面，印跡沒有滲沁，可以更連續(xù)地形成清楚的印跡。

上述印跡如果使用具備電阻發(fā)熱體和加熱輥的通電加熱變色工具進行加熱則脫色而變?yōu)闊o色，可以在室溫下維持該狀態(tài)。

另外，如果將脫色后的上述紙面放入冷凍庫并冷卻至-7℃以下的溫度，則顯示印跡再次變?yōu)榉凵淖兩袨?，上述行為可以重?fù)再現(xiàn)。

此外，上述印章可以從印章基材取下更換部，安裝多個其它更換部而供于實用。

關(guān)于其它更換部，制作出收容同一墨液、具備同一印材的更換部；收容顏色不同的墨液、具備同一印材的更換部；收容同一墨液、具備不同圖像的印材的更換部；收容顏色不同的墨液、具備不同圖像的印材的更換部。

實施例1-4

可逆熱變色性微膠囊顏料1D的制造

將包含作為成分(A)的3-(2-乙氧基-4-二乙基氨基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮雜苯酞1份、作為成分(B)的2,2-雙(4-羥基苯基)六氟丙烷5份、作為成分(C)的琥珀酸與2-苯氧基乙醇的二酯化合物50份的具有色彩記憶性的可逆熱變色性組合物進行加溫溶解，將作為壁膜材料的芳香族異氰酸酯預(yù)聚物30.0質(zhì)量份、助溶劑40.0質(zhì)量份進行混合。將該混合溶液在8％聚乙烯醇水溶液中進行乳化分散，一邊加溫一邊持續(xù)攪拌，然后添加水溶性脂肪族改性胺2.5質(zhì)量份，進一步繼續(xù)攪拌，獲得了可逆熱變色性微膠囊懸浮液。將所得的懸浮液進行離心分離，將可逆熱變色微膠囊顏料1D進行了離析。

另外，上述微膠囊顏料的平均粒徑為2.5μm，可逆熱變色性組合物與微膠囊壁膜的質(zhì)量比為2.6:1.0。此外，顯示t₁：6℃，t₂：8℃，t₃：92℃，t₄：106℃，ΔH：92℃的滯后特性，發(fā)生從藍色向無色、從無色向藍色可逆地顏色變化。

可逆熱變色性印章用墨液組合物的調(diào)制

將上述微膠囊顏料1D(預(yù)先冷卻至6℃以下而發(fā)色為藍色的微膠囊顏料)20.0份、甘油50.0份、堿溶型丙烯酸系乳液〔ローム·アンド·ハース·ジャパン株式會社，商品名：プライマルTT935〕1.6份、堿溶型丙烯酸系乳液〔ローム·アンド·ハース·ジャパン株式會社，商品名：プライマルDR73〕0.8份、三乙醇胺0.9份、聚乙烯吡咯烷酮50％水溶液10.0份、硅系消泡劑0.2份、滲透流平劑0.5份、防腐劑0.2份、水15.8份進行混合，獲得了可逆熱變色性印章用墨液組合物。

在25℃使用BL型粘度計測定獲得的可逆熱變色性印章用墨液組合物的墨液粘度。以6rpm測得的墨液粘度為5500mPa·s，以60rpm測得的墨液粘度為3550mPa·s，觸變指數(shù)(以6rpm測得的墨液粘度/以60rpm測得的墨液粘度)為1.55。此外，25℃時的pH為8.3。

印章的制作

使上述墨液組合物含浸于具有連續(xù)氣孔的印材，以印材的印面露出的方式固著于印章基材，安上尾塞和帽，獲得了印章。

如果使用上述印章向?qū)ο竺?紙)反復(fù)按壓，則墨液組合物從印材的印面順利地流出而轉(zhuǎn)移至對象面，印跡沒有滲沁，可以連續(xù)地形成清楚的印跡。

上述印跡如果使用具備電阻發(fā)熱體和加熱輥的通電加熱變色工具進行加熱則脫色而變?yōu)闊o色，可以在室溫下維持該狀態(tài)。

另外，如果將脫色后的上述紙面放入冷凍庫并冷卻至6℃以下的溫度，則顯示印跡再次變?yōu)樗{色的變色行為，上述行為可以重復(fù)再現(xiàn)。

實施例1-5

可逆熱變色性印章用墨液組合物的調(diào)制

將上述微膠囊顏料1D(預(yù)先冷卻至6℃以下而發(fā)色為藍色的微膠囊顏料)18.0份、甘油50.0份、堿溶型丙烯酸系乳液〔ローム·アンド·ハース·ジャパン株式會社，商品名：プライマルTT935〕5.5份、三乙醇胺0.9份、聚乙烯吡咯烷酮50％水溶液10.0份、硅系消泡劑0.2份、滲透流平劑0.5份、防腐劑0.2份、水14.7份進行混合，獲得了可逆熱變色性印章用墨液組合物。

在25℃使用BL型粘度計測定獲得的可逆熱變色性印章用墨液組合物的墨液粘度。以6rpm測得的墨液粘度為10000mPa·s，以60rpm測得的墨液粘度為9000mPa·s，觸變指數(shù)(以6rpm測得的墨液粘度/以60rpm測得的墨液粘度)為1.11。此外，25℃時的pH為7.2。

印章的制作

獲得了下述印章，該印章具有：使上述墨液組合物含浸于具有連續(xù)氣孔的印材與具有氣孔率高于印材的連續(xù)氣孔的儲存部，收容儲存部，與上述儲存部抵接地固著印材的印章基材；在印章基材的外周，相對于印章基材滑動自由地配設(shè)，未使用時由于彈力而下端位于與印材的印面相比靠下的鞘部；以及配設(shè)于鞘部內(nèi)、未使用時遮蔽印材的一對擋板構(gòu)件。

如果使用上述印章向?qū)ο竺?紙)反復(fù)按壓，則墨液組合物從印材的印面順利地流出而轉(zhuǎn)移至對象面，印跡沒有滲沁，可以更連續(xù)地形成清楚的印跡。

上述印跡如果使用具備電阻發(fā)熱體和加熱輥的通電加熱變色工具進行加熱則脫色而變?yōu)闊o色，可以在室溫下維持該狀態(tài)。

另外，如果將脫色后的上述紙面放入冷凍庫并冷卻至6℃以下的溫度，則顯示印跡再次變?yōu)樗{色的變色行為，上述行為可以重復(fù)再現(xiàn)。

實施例1-6

可逆熱變色性印章用墨液組合物的調(diào)制

將由實施例1-5制作的微膠囊顏料1D(預(yù)先冷卻至6℃以下而發(fā)色為藍色的微膠囊顏料)25.0份、甘油50.0份、堿溶型丙烯酸系乳液〔ローム·アンド·ハース·ジャパン株式會社，商品名：プライマルDR73〕1.1份、三乙醇胺0.9份、聚乙烯吡咯烷酮50％水溶液10.0份、硅系消泡劑0.2份、滲透流平劑0.5份、防腐劑0.2份、水12.1份進行混合，獲得了可逆熱變色性印章用墨液組合物。

在25℃使用BL型粘度計測定獲得的可逆熱變色性印章用墨液組合物的墨液粘度。以6rpm測得的墨液粘度為3000mPa·s，以60rpm測得的墨液粘度為1500mPa·s，觸變指數(shù)(以6rpm測得的墨液粘度/以60rpm測得的墨液粘度)為2.0。此外，25℃時的pH為8.9。

印章的制作

使上述墨液組合物含浸于形成有由0～9的數(shù)字構(gòu)成的印面的具有連續(xù)氣孔的旋轉(zhuǎn)印用的帶狀印材。

將上述印材組裝到旋轉(zhuǎn)印，獲得了印章。

如果使用上述印章向?qū)ο竺?紙)反復(fù)按壓，則墨液組合物從印材的印面順利地流出而轉(zhuǎn)移至對象面，印跡沒有滲沁，可以更連續(xù)地形成清楚的印跡。

上述印跡如果使用具備電阻發(fā)熱體和加熱輥的通電加熱變色工具進行加熱則脫色而變?yōu)闊o色，可以在室溫下維持該狀態(tài)。

另外，如果將脫色后的上述紙面放入冷凍庫并冷卻至6℃以下的溫度，則顯示印跡再次變?yōu)樗{色的變色行為，上述行為可以重復(fù)再現(xiàn)。

實施例1-7

印章的制作

使由實施例4制作的墨液組合物含浸于具有連續(xù)氣孔的印材，以印材的印面露出的方式固著于印章基材，安上尾塞和帽，獲得了印章。

另外構(gòu)成為：在上述印材的周圍設(shè)置蓋章時沿縱向通過彈簧機構(gòu)上下動的引導(dǎo)片，通過引導(dǎo)片與對稱面(紙)抵接而印材與對稱面均等地接觸。

可逆熱變色性微膠囊顏料1E的制造

將包含作為成分(A)的3-(4-二乙基氨基-2-己基氧基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮雜苯酞2.0份、成分(B)1,1-雙(4’-羥基苯基)六氟丙烷4.0份、1,1-雙(4’-羥基苯基)正癸烷4.0份、作為成分(C)的癸酸-4-芐氧基苯基乙酯50.0份的具有色彩記憶性的可逆熱變色性組合物進行加溫溶解，將作為壁膜材料的芳香族異氰酸酯預(yù)聚物30.0份、助溶劑40.0份進行混合。將該混合溶液在8％聚乙烯醇水溶液中進行乳化分散，一邊加溫一邊持續(xù)攪拌，然后添加水溶性脂肪族改性胺2.5份，進一步繼續(xù)攪拌，獲得了可逆熱變色性微膠囊懸浮液。將所得的懸浮液進行離心分離，將可逆熱變色微膠囊顏料1E進行了離析。

另外，上述微膠囊顏料1E的平均粒徑為2.0μm，可逆熱變色性組合物與微膠囊壁膜的質(zhì)量比為2.6:1.0。此外，具有t₁：-14℃，t₂：-6℃，t₃：48℃，t₄：62℃，ΔH：65℃的滯后特性，發(fā)生從藍色向無色、從無色向藍色可逆地顏色變化。

書寫工具的制作

將上述可逆熱變色性微膠囊顏料1E(預(yù)先冷卻至-14℃以下而發(fā)色為藍色的可逆熱變色性微膠囊顏料)25.7份、琥珀酰聚糖(剪切稀化劑)0.2份、尿素5.5份、甘油7.5份、改性有機硅系消泡劑0.2份、防霉劑0.1份、潤滑劑1.0份、三乙醇胺1.0份、水58.8份進行混合，調(diào)制出可逆熱變色性水性墨液組合物。

將上述墨液組合物吸引填充至內(nèi)徑4.4mm的聚丙烯制管，介由樹脂制筆桿與圓珠筆筆尖連接。

接著，由上述聚丙烯制管的后部填充將聚丁烯作為主成分的具有粘彈性的墨液逆流防止體(液栓)。進一步使尾塞嵌合于管的后部，組裝前軸筒、后軸筒，安上帽。接著，通過離心處理進行脫氣處理，獲得了書寫工具(圓珠筆)。

另外，上述圓珠筆筆尖是使將金屬進行切削加工而形成有圓珠托座與墨液導(dǎo)出部的筆尖的前端部抱持直徑0.5mm的不銹鋼圓珠而成的。此外，上述圓珠通過彈簧體向前方施力，后軸筒在后部固著有作為摩擦體的SEBS制摩擦構(gòu)件。

將上述印章與書寫工具進行組合，獲得了印章套件。

在紙面上使用上述書寫工具寫上藍色的文字(筆跡)，接著，使用上述印章，形成了印跡。

上述筆跡與印跡如果使用具備電阻發(fā)熱體和加熱輥的通電加熱變色工具進行加熱則脫色而變?yōu)闊o色，可以在室溫下維持該狀態(tài)。

另外，如果將脫色后的上述紙面放入冷凍庫并冷卻至-14℃以下的溫度，則筆跡和印跡再次呈現(xiàn)，上述行為可以重復(fù)再現(xiàn)。

接下來，在紙面上使用上述書寫工具寫上文字(筆跡)。接著，使用上述印章，形成了印跡。使用書寫工具所設(shè)置的摩擦構(gòu)件對筆跡和印跡進行摩擦，結(jié)果筆跡由于摩擦熱而被消除了，與此相對，印跡由于摩擦熱而稍微脫色，但是未達到完全脫色溫度，因此馬上再次發(fā)色了。能夠由該變色行為判別真?zhèn)巍?/p>

實施例1-8

可逆熱變色性印章用墨液組合物的調(diào)制

將由實施例1-4制作的微膠囊顏料1D(預(yù)先冷卻至6℃以下而發(fā)色為藍色的微膠囊顏料)25.0份、甘油50.0份、黃原酸膠0.5份、三乙醇胺0.5份、聚乙烯吡咯烷酮50％水溶液10.0份、硅系消泡劑0.2份、滲透流平劑0.5份、防腐劑0.2份、水13.1份進行混合，獲得了可逆熱變色性印章用墨液組合物。

在25℃使用BL型粘度計測定獲得的可逆熱變色性印章用墨液組合物的墨液粘度。以6rpm測得的墨液粘度為10500mPa·s，以60rpm測得的墨液粘度為1750mPa·s，觸變指數(shù)(以6rpm測得的墨液粘度/以60rpm測得的墨液粘度)為6.0。

印章的制作

使上述墨液組合物含浸于具有連續(xù)氣孔的印材，以印材的印面露出的方式固著于印章基材，安上尾塞和帽，獲得了印章。

如果使用上述印章向?qū)ο竺?紙)按壓，則墨液未以均勻的狀態(tài)供給至印面，因此初期的印跡變得不均勻，不能形成清楚的印跡。

進一步，如果連續(xù)蓋章，則墨液組合物未順利地流出，因此不能連續(xù)地形成清楚的印跡，印跡每次蓋章都逐漸變淡，形成了不清楚的印跡。

實施例1-9

可逆熱變色性印章用墨液組合物的調(diào)制

將由實施例1-4制作的微膠囊顏料1D(預(yù)先冷卻至6℃以下而發(fā)色為藍色的微膠囊顏料)25.0份、甘油50.0份、藻酸鈉0.2份、三乙醇胺0.5份、聚乙烯吡咯烷酮50％水溶液10.0份、硅系消泡劑0.2份、滲透流平劑0.5份、防腐劑0.2份、水13.4份進行混合，獲得了可逆熱變色性印章用墨液組合物。

將獲得的可逆熱變色性印章用墨液組合物在25℃使用BL型粘度計以6rpm測得的墨液粘度為1300mPa·s，以60rpm測得的墨液粘度為920mPa·s，觸變指數(shù)(以6rpm測得的墨液粘度/以60rpm測得的墨液粘度)為1.41。

印章的制作

使上述墨液組合物含浸于具有連續(xù)氣孔的印材，以印材的印面露出的方式固著于印章基材，安上尾塞和帽，獲得了印章。

如果使用上述印章向?qū)ο竺?紙)反復(fù)按壓，則墨液組合物從印材的印面轉(zhuǎn)移至對象面，雖然可以形成印跡，但由于墨液排出過多而初期的印跡滲沁而變得不鮮明，不能形成清楚的印跡。

此外，上述印章隨著時間經(jīng)過而墨液組合物中的微膠囊顏料沉降，不能形成印跡。

實施例2-1

可逆熱變色性微膠囊顏料2A的制造

將包含作為成分(A)的1,3-二甲基-6-二乙基氨基熒烷3.0份、作為成分(B)的4,4’-(2-乙基己烷-1,1-二基)二苯酚3.0份、2,2-雙(4’-羥基苯基)-六氟丙烷5.0份、作為成分(C)的癸酸4-芐氧基苯基乙酯50.0份的溫敏變色性色彩記憶組合物進行加溫溶解，將作為壁膜材料的芳香族異氰酸酯預(yù)聚物30.0質(zhì)量份、助溶劑40.0質(zhì)量份進行混合。將該混合溶液在8％聚乙烯醇水溶液中進行乳化分散，一邊加溫一邊持續(xù)攪拌，然后添加水溶性脂肪族改性胺2.5質(zhì)量份，進一步繼續(xù)攪拌，獲得了熱變色微膠囊懸浮液。將所得的懸浮液進行離心分離，將可逆熱變色微膠囊2A進行了離析。

另外，上述微膠囊的平均粒徑為2.5μm，可逆熱變色性組合物與微膠囊壁膜的質(zhì)量比為2.6:1.0。此外，顯示t₁：-20℃，t₂：-10℃，t₃：48℃，t₄：58℃，ΔH：68℃的滯后特性，發(fā)生從橙色向無色、從無色向橙色可逆地顏色變化。

可逆熱變色性印章用墨液組合物的調(diào)制

將上述微膠囊顏料2A(預(yù)先冷卻至-20℃以下而發(fā)色為橙色的微膠囊顏料)20.0份、甘油50.0份、堿溶型丙烯酸系乳液〔ローム·アンド·ハース·ジャパン株式會社，商品名：プライマルDR73〕1.5份、三乙醇胺0.9份、聚乙烯吡咯烷酮50％水溶液10.0份、硅系消泡劑0.2份、滲透流平劑0.5份、防腐劑0.2份、水16.7份進行混合，獲得了可逆熱變色性印章用墨液組合物。

在25℃使用BL型粘度計測定獲得的可逆熱變色性印章用墨液組合物的墨液粘度。以6rpm測得的墨液粘度為4700mPa·s，以60rpm測得的墨液粘度為2400mPa·s，觸變指數(shù)(以6rpm測得的墨液粘度/以60rpm測得的墨液粘度)為1.95。此外，25℃時的pH為8.7。

印章的制作(圖6參照)

使上述墨液組合物含浸于具有連續(xù)氣孔的印材12，以印材的印面露出的方式固著于印章基材13，安上帽15，獲得了印章。

另外，在印章基材的后端部設(shè)置有作為尾塞的SEBS樹脂制的摩擦構(gòu)件14。

如果使用上述印章向?qū)ο竺?紙)反復(fù)按壓，則墨液組合物從印材的印面順利地流出而轉(zhuǎn)移至對象面，印跡沒有滲沁，可以連續(xù)地形成清楚的印跡。

上述印跡如果使用印章所設(shè)置的摩擦構(gòu)件進行摩擦則脫色而變?yōu)闊o色，可以在室溫下維持該狀態(tài)。

另外，如果將脫色后的上述紙面放入冷凍庫并冷卻至-20℃以下的溫度，則顯示印跡再次變?yōu)槌壬淖兩袨?，上述行為可以重?fù)再現(xiàn)。

實施例2-2

可逆熱變色性微膠囊顏料2B的制造

將包含作為成分(A)的2-(二丁基氨基)-8-(二戊基氨基)-4-甲基-螺[5H-[1]苯并吡喃并[2,3-g]嘧啶-5,1’(3’H)-異苯并呋喃]-3-酮1.0份、作為成分(B)的4,4’-(2-乙基己烷-1,1-二基)二苯酚3.0份、2,2-雙(4’-羥基苯基)-六氟丙烷5.0份、作為成分(C)的癸酸-4-芐氧基苯基乙酯50.0質(zhì)量份的溫敏變色性色彩記憶組合物進行加溫溶解，將作為壁膜材料的芳香族異氰酸酯預(yù)聚物30.0質(zhì)量份、助溶劑40.0質(zhì)量份混合，將所得的溶液在8％聚乙烯醇水溶液中進行乳化分散，一邊加溫一邊持續(xù)攪拌，然后添加水溶性脂肪族改性胺2.5質(zhì)量份，進一步繼續(xù)攪拌，獲得了熱變色微膠囊懸浮液。將所得的懸浮液進行離心分離，將可逆熱變色微膠囊2B進行了離析。

另外，上述微膠囊2B的平均粒徑為2.3μm，可逆熱變色性組合物與微膠囊壁膜的質(zhì)量比為2.6:1.0。此外，顯示t₁：-20℃，t₂：-10℃，t₃：48℃，t₄：58℃，ΔH：68℃的滯后特性，發(fā)生從粉色向無色、從無色向粉色可逆地顏色變化。

可逆熱變色性印章用墨液組合物的調(diào)制

將上述微膠囊顏料2B(預(yù)先冷卻至-20℃以下而發(fā)色為粉色的微膠囊顏料)18.0份、甘油50.0份、堿溶型丙烯酸系乳液〔ローム·アンド·ハース·ジャパン株式會社，商品名：プライマルTT935〕3.3份、三乙醇胺0.9份、聚乙烯吡咯烷酮50％水溶液10.0份、硅系消泡劑0.2份、滲透流平劑0.5份、防腐劑0.2份、水16.9份進行混合，獲得了可逆熱變色性印章用墨液組合物。

在25℃使用BL型粘度計測定獲得的可逆熱變色性印章用墨液組合物的墨液粘度。以6rpm測得的墨液粘度為4000mPa·s，以60rpm測得的墨液粘度為3000mPa·s，觸變指數(shù)(以6rpm測得的墨液粘度/以60rpm測得的墨液粘度)為1.33。此外，25℃時的pH為8.0。

印章的制作

使上述墨液組合物含浸于具有連續(xù)氣孔的印材，以印材的印面露出的方式固著于印章基材，安上帽，獲得了印章。

另外，印章基材的后端部設(shè)置有SEBS樹脂制的摩擦構(gòu)件。

如果使用上述印章向?qū)ο竺?紙)反復(fù)按壓，則墨液組合物從印材的印面順利地流出而轉(zhuǎn)移至對象面，印跡沒有滲沁，可以連續(xù)地形成清楚的印跡。

上述印跡如果使用印章所設(shè)置的摩擦構(gòu)件進行摩擦則脫色而變?yōu)闊o色，可以在室溫下維持該狀態(tài)。

另外，如果將脫色后的上述紙面放入冷凍庫并冷卻至-20℃以下的溫度，則顯示印跡再次變?yōu)榉凵淖兩袨?，上述行為可以重?fù)再現(xiàn)。

實施例2-3

可逆熱變色性微膠囊顏料2C的制造

將包含作為成分(A)的4,5,6,7-四氯-3-[4-(二甲基氨基)-2-甲基苯基]-3-(1-乙基-2-甲基-1H-吲哚-3-基)-1(3H)-異苯并呋喃酮2.0份、作為成分(B)的4,4’-(2-乙基己烷-1,1-二基)二苯酚3.0份、2,2-雙(4’-羥基苯基)-六氟丙烷5.0份、作為成分(C)的癸酸4-芐氧基苯基乙酯50.0份的溫敏變色性色彩記憶組合物進行加溫溶解，將作為壁膜材料的芳香族異氰酸酯預(yù)聚物30.0質(zhì)量份、助溶劑40.0質(zhì)量份進行混合。將該混合溶液在8％聚乙烯醇水溶液中進行乳化分散，一邊加溫一邊持續(xù)攪拌，然后添加水溶性脂肪族改性胺2.5質(zhì)量份，進一步繼續(xù)攪拌，獲得了熱變色微膠囊懸浮液。將所得的懸浮液進行離心分離，將可逆熱變色微膠囊2C進行了離析。

另外，上述微膠囊2C的平均粒徑為2.2μm，可逆熱變色性組合物與微膠囊壁膜的質(zhì)量比為2.6:1.0。此外，顯示t₁：-20℃，t₂：-10℃，t₃：46℃，t₄：56℃，ΔH：66℃的滯后特性，發(fā)生從藍色向無色、從無色向藍色可逆地顏色變化。

可逆熱變色性印章用墨液組合物的調(diào)制

將上述微膠囊顏料2C(預(yù)先冷卻至-20℃以下而發(fā)色為藍色的微膠囊顏料)16.0份、甘油50.0份、堿溶型丙烯酸系乳液〔ローム·アンド·ハース·ジャパン株式會社，商品名：プライマルTT935〕4.4份、三乙醇胺0.9份、聚乙烯吡咯烷酮50％水溶液10.0份、硅系消泡劑0.2份、滲透流平劑0.5份、防腐劑0.2份、水17.8份進行混合，獲得了可逆熱變色性印章用墨液組合物。

在25℃使用BL型粘度計測定獲得的可逆熱變色性印章用墨液組合物的墨液粘度。以6rpm測得的墨液粘度為8000mPa·s，以60rpm測得的墨液粘度為6600mPa·s，觸變指數(shù)(以6rpm測得的墨液粘度/以60rpm測得的墨液粘度)為1.21。此外，25℃時的pH為7.6。

印章的制作

使上述墨液組合物含浸于具有連續(xù)氣孔的印材，以印材的印面露出的方式固著于印章基材，安上帽，獲得了印章。

另外，印章基材的后端部設(shè)置有SEBS樹脂制的摩擦構(gòu)件。

如果使用上述印章向?qū)ο竺?紙)反復(fù)按壓，則墨液組合物從印材的印面順利地流出而轉(zhuǎn)移至對象面，印跡沒有滲沁，可以連續(xù)地形成清楚的印跡。

上述印跡如果使用印章所設(shè)置的摩擦構(gòu)件進行摩擦則脫色而變?yōu)闊o色，可以在室溫下維持該狀態(tài)。

另外，如果將脫色后的上述紙面放入冷凍庫并冷卻至-20℃以下的溫度，則顯示印跡再次變?yōu)樗{色的變色行為，上述行為可以重復(fù)再現(xiàn)。

實施例2-4

可逆熱變色性微膠囊顏料2D的制造

將包含作為成分(A)的4-[2,6-雙(2-乙氧基苯基)-4-吡啶基]-N,N-二甲基苯胺3.0份、作為成分(B)的2,2-雙(4’-羥基苯基)-六氟丙烷10.0份、作為成分(C)的癸酸4-芐氧基苯基乙酯50.0份的溫敏變色性色彩記憶組合物進行加溫溶解，將作為壁膜材料的芳香族異氰酸酯預(yù)聚物30.0質(zhì)量份、助溶劑40.0質(zhì)量份進行混合。將該混合溶液在8％聚乙烯醇水溶液中進行乳化分散，一邊加溫一邊持續(xù)攪拌，然后添加水溶性脂肪族改性胺2.5質(zhì)量份，進一步繼續(xù)攪拌，獲得了熱變色微膠囊懸浮液。將上述懸浮液進行離心分離，將可逆熱變色微膠囊2D進行了離析。

另外，上述微膠囊2D的平均粒徑為2.5μm，可逆熱變色性組合物與微膠囊壁膜的質(zhì)量比為2.6:1.0。此外，顯示t₁：-20℃，t₂：-10℃，t₃：48℃，t₄：58℃，ΔH：68℃的滯后特性，發(fā)生從黃色向無色、從無色向黃色可逆地顏色變化。

可逆熱變色性印章用墨液組合物的調(diào)制

將上述微膠囊顏料2D(預(yù)先冷卻至-20℃以下而發(fā)色為黃色的微膠囊顏料)20.0份、甘油50.0份、堿溶型丙烯酸系乳液〔ローム·アンド·ハース·ジャパン株式會社，商品名：プライマルTT935〕1.6份、堿溶型丙烯酸系乳液〔ローム·アンド·ハース·ジャパン株式會社，商品名：プライマルDR73〕0.8份、三乙醇胺0.9份、聚乙烯吡咯烷酮50％水溶液10.0份、硅系消泡劑0.2份、滲透流平劑0.5份、防腐劑0.2份、水15.8份進行混合，獲得了可逆熱變色性印章用墨液組合物。

在25℃使用BL型粘度計測定獲得的可逆熱變色性印章用墨液組合物的墨液粘度。以6rpm測得的墨液粘度為5500mPa·s，以60rpm測得的墨液粘度為3550mPa·s，觸變指數(shù)(以6rpm測得的墨液粘度/以60rpm測得的墨液粘度)為1.55。此外，25℃時的pH為8.3。

印章的制作

使上述墨液組合物含浸于具有連續(xù)氣孔的印材，以印材的印面露出的方式固著于印章基材，安上帽，獲得了印章。

另外，印章基材的后端部設(shè)置有SEBS樹脂制的摩擦構(gòu)件。

如果使用上述印章向?qū)ο竺?紙)反復(fù)按壓，則墨液組合物從印材的印面順利地流出而轉(zhuǎn)移至對象面，印跡沒有滲沁，可以連續(xù)地形成清楚的印跡。

上述印跡如果使用印章所設(shè)置的摩擦構(gòu)件進行摩擦則脫色而變?yōu)闊o色，可以在室溫下維持該狀態(tài)。

另外，如果將脫色后的上述紙面放入冷凍庫并冷卻至-20℃以下的溫度，則顯示印跡再次變?yōu)辄S色的變色行為，上述行為可以重復(fù)再現(xiàn)。

實施例2-5

可逆熱變色性微膠囊顏料2E的制造

將包含作為成分(A)的2-(2-氯氨基)-6-二丁基氨基熒烷4.5份、作為成分(B)的4,4’-(2-乙基己烷-1,1-二基)二苯酚3.0份、2,2-雙(4’-羥基苯基)-六氟丙烷5.0份、作為成分(C)的癸酸4-芐氧基苯基乙酯50.0份的溫敏變色性色彩記憶組合物進行加溫溶解，將作為壁膜材料的芳香族異氰酸酯預(yù)聚物30.0質(zhì)量份、助溶劑40.0質(zhì)量份進行混合。將該混合溶液在8％聚乙烯醇水溶液中進行乳化分散，一邊加溫一邊持續(xù)攪拌，然后添加水溶性脂肪族改性胺2.5質(zhì)量份，進一步繼續(xù)攪拌，獲得了熱變色微膠囊懸浮液。將上述懸浮液進行離心分離，將可逆熱變色微膠囊2E進行了離析。

另外，上述微膠囊2E的平均粒徑為2.4μm，可逆熱變色性組合物與微膠囊壁膜的質(zhì)量比為2.6:1.0。此外，顯示t₁：-20℃，t₂：-10℃，t₃：46℃，t₄：56℃，ΔH：66℃的滯后特性，發(fā)生從黑色向無色、從無色向黑色可逆地顏色變化。

可逆熱變色性印章用墨液組合物的調(diào)制

將上述微膠囊顏料2E(預(yù)先冷卻至-20℃以下而發(fā)色為黑色的微膠囊顏料)18.0份、甘油50.0份、堿溶型丙烯酸系乳液〔ローム·アンド·ハース·ジャパン株式會社，商品名：プライマルTT935〕5.5份、三乙醇胺0.9份、聚乙烯吡咯烷酮50％水溶液10.0份、硅系消泡劑0.2份、滲透流平劑0.5份、防腐劑0.2份、水14.7份進行混合，獲得了可逆熱變色性印章用墨液組合物。

在25℃使用BL型粘度計測定獲得的可逆熱變色性印章用墨液組合物的墨液粘度。以6rpm測得的墨液粘度為10000mPa·s，以60rpm測得的墨液粘度為9000mPa·s，觸變指數(shù)(以6rpm測得的墨液粘度/以60rpm測得的墨液粘度)為1.11。此外，25℃時的pH為7.2。

印章的制作

使上述墨液組合物含浸于具有連續(xù)氣孔的印材，以印材的印面露出的方式固著于印章基材，安上帽，獲得了印章。

另外，印章基材的后端部設(shè)置有SEBS樹脂制的摩擦構(gòu)件。

如果使用上述印章向?qū)ο竺?紙)反復(fù)按壓，則墨液組合物從印材的印面順利地流出而轉(zhuǎn)移至對象面，印跡沒有滲沁，可以連續(xù)地形成清楚的印跡。

上述印跡如果使用印章所設(shè)置的摩擦構(gòu)件進行摩擦則脫色而變?yōu)闊o色，可以在室溫下維持該狀態(tài)。

另外，如果將脫色后的上述紙面放入冷凍庫并冷卻至-20℃以下的溫度，則顯示印跡再次變?yōu)楹谏淖兩袨椋鲜鲂袨榭梢灾貜?fù)再現(xiàn)。

實施例2-6

可逆熱變色性印章用墨液組合物的調(diào)制

將由實施例2-5制作的微膠囊顏料2E(預(yù)先冷卻至-20℃以下而發(fā)色為黑色的微膠囊顏料)25.0份、甘油50.0份、堿溶型丙烯酸系乳液〔ローム·アンド·ハース·ジャパン株式會社，商品名：プライマルDR73〕1.1份、三乙醇胺0.9份、聚乙烯吡咯烷酮50％水溶液10.0份、硅系消泡劑0.2份、滲透流平劑0.5份、防腐劑0.2份、水12.1份進行混合，獲得了可逆熱變色性印章用墨液組合物。

在25℃使用BL型粘度計測定獲得的可逆熱變色性印章用墨液組合物的墨液粘度。以6rpm測得的墨液粘度為3000mPa·s，以60rpm測得的墨液粘度為1500mPa·s，觸變指數(shù)(以6rpm測得的墨液粘度/以60rpm測得的墨液粘度)為2.0。此外，25℃時的pH為8.9。

印章的制作

使上述墨液組合物含浸于具有連續(xù)氣孔的印材，以印材的印面露出的方式固著于印章基材，安上帽，獲得了印章。

另外，印章基材的后端部設(shè)置有SEBS樹脂制的摩擦構(gòu)件。

如果使用上述印章向?qū)ο竺?紙)反復(fù)按壓，則墨液組合物從印材的印面順利地流出而轉(zhuǎn)移至對象面，印跡沒有滲沁，可以連續(xù)地形成清楚的印跡。

上述印跡如果使用印章所設(shè)置的摩擦構(gòu)件進行摩擦則脫色而變?yōu)闊o色，可以在室溫下維持該狀態(tài)。

另外，如果將脫色后的上述紙面放入冷凍庫并冷卻至-20℃以下的溫度，則顯示印跡再次變?yōu)楹谏淖兩袨椋鲜鲂袨榭梢灾貜?fù)再現(xiàn)。

比較例2-1

可逆熱變色性印章用墨液組合物的調(diào)制

將由實施例2-5制作的微膠囊顏料2E(預(yù)先冷卻至-20℃以下而發(fā)色為黑色的微膠囊顏料)25.0份、甘油50.0份、黃原酸膠0.5份、三乙醇胺0.5份、聚乙烯吡咯烷酮50％水溶液10.0份、硅系消泡劑0.2份、滲透流平劑0.5份、防腐劑0.2份、水13.1份進行混合，獲得了可逆熱變色性印章用墨液組合物。

在25℃使用BL型粘度計測定獲得的可逆熱變色性印章用墨液組合物的墨液粘度。以6rpm測得的墨液粘度為10500mPa·s，以60rpm測得的墨液粘度為1750mPa·s，觸變指數(shù)(以6rpm測得的墨液粘度/以60rpm測得的墨液粘度)為6.0。

印章的制作

使上述墨液組合物含浸于具有連續(xù)氣孔的印材，以印材的印面露出的方式固著于印章基材，安上帽，獲得了印章。

另外，印章基材的后端部設(shè)置有SEBS樹脂制的摩擦構(gòu)件。

如果使用上述印章向?qū)ο竺?紙)按壓則墨液未以均勻的狀態(tài)供給于印面，因此初期的印跡變得不均勻，不能形成清楚的像。

進一步，如果連續(xù)蓋章，則墨液組合物未順利地流出，因此不能連續(xù)地形成清楚的印跡，印跡每次蓋章都逐漸變淡，形成了不清楚的印跡。

比較例2-2

可逆熱變色性印章用墨液組合物的調(diào)制

將由實施例2-5制作的微膠囊顏料2E(預(yù)先冷卻至-20℃以下而發(fā)色為黑色的微膠囊顏料)25.0份、甘油50.0份、藻酸鈉0.2份、三乙醇胺0.5份、聚乙烯吡咯烷酮50％水溶液10.0份、硅系消泡劑0.2份、滲透流平劑0.5份、防腐劑0.2份、水13.4份進行混合，獲得了可逆熱變色性印章用墨液組合物。

在25℃使用BL型粘度計測定獲得的可逆熱變色性印章用墨液組合物的墨液粘度。以6rpm測得的墨液粘度為1300mPa·s，以60rpm測得的墨液粘度為920mPa·s，觸變指數(shù)(以6rpm測得的墨液粘度/以60rpm測得的墨液粘度)為1.41。

印章的制作

使上述墨液組合物含浸于具有連續(xù)氣孔的印材，以印材的印面露出的方式固著于印章基材，安上帽，獲得了印章。

另外，印章基材的后端部設(shè)置有SEBS樹脂制的摩擦構(gòu)件。

如果使用上述印章向?qū)ο竺?紙)反復(fù)按壓則墨液組合物從印材的印面轉(zhuǎn)移至對象面，可以形成印跡，但是由于墨液排出過多，因此初期的印跡滲沁且變得不鮮明，不能形成清楚的印跡。

此外，上述印章隨著時間經(jīng)過而墨液組合物中的微膠囊顏料沉降，不能形成印跡。

參考例3-1

可逆熱變色性微膠囊顏料3A的制造

將包含作為成分(A)的1,3-二甲基-6-二乙基氨基熒烷2.5份、作為成分(B)的2,2-雙(4’-羥基苯基)六氟丙烷5.0份、1,1-雙(4’-羥基苯基)正癸烷3.0份、作為成分(C)的癸酸4-芐氧基苯基乙酯50.0份的具有色彩記憶性的可逆熱變色性組合物進行加溫溶解，將作為壁膜材料的芳香族異氰酸酯預(yù)聚物30.0質(zhì)量份、助溶劑40.0質(zhì)量份進行混合。將該混合溶液在8％聚乙烯醇水溶液中進行乳化分散，一邊加溫一邊持續(xù)攪拌，然后添加水溶性脂肪族改性胺2.5質(zhì)量份，進一步繼續(xù)攪拌，獲得了可逆熱變色性微膠囊懸浮液。將上述懸浮液用過濾器進行過濾，將可逆熱變色微膠囊顏料3A進行了離析。

另外，上述微膠囊顏料3A的平均粒徑D為0.1μm，可逆熱變色性組合物與微膠囊壁膜的質(zhì)量比為2.6:1.0。此外，顯示t₁：-45℃，t₂：-23℃，t₃：45℃，t₄：64℃的滯后特性，發(fā)生從橙色向無色、從無色向橙色可逆地顏色變化。

參考例3-2

可逆熱變色性微膠囊顏料3B的制造

將包含作為成分(A)的4,5,6,7-四氯-3-[4-(二乙基氨基)-2-甲基苯基]-3-(1-乙基-2-甲基-1H-吲哚-3-基)-1(3H)-異苯并呋喃酮2.0份、作為成分(B)的2,2-雙(4’-羥基苯基)六氟丙烷5.0份、1,1-雙(4’-羥基苯基)正癸烷3.0份、作為成分(C)的癸酸4-芐氧基苯基乙酯50.0份的具有色彩記憶性的可逆熱變色性組合物進行加溫溶解，將作為壁膜材料的芳香族異氰酸酯預(yù)聚物30.0份、助溶劑40.0份進行混合。將該混合溶液在8％聚乙烯醇水溶液中進行乳化分散，一邊加溫一邊持續(xù)攪拌，然后添加水溶性脂肪族改性胺2.5份，進一步繼續(xù)攪拌，獲得了可逆熱變色性微膠囊顏料懸浮液。將上述懸浮液用過濾器進行過濾，將可逆熱變色性微膠囊顏料3B進行了離析。

另外，上述微膠囊顏料的平均粒徑D為0.5μm，可逆熱變色性組合物與微膠囊壁膜的質(zhì)量比為2.6:1.0。此外，顯示t₁：-40℃，t₂：-20℃，t₃：45℃，t₄：64℃的滯后特性，發(fā)生從藍色向無色、從無色向藍色可逆地顏色變化。

參考例3-3

可逆熱變色性微膠囊顏料3C的制造

將包含作為成分(A)的3-(2-乙氧基-4-二乙基氨基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮雜苯酞1份、作為成分(B)的2,2-雙(4-羥基苯基)六氟丙烷5份、作為成分(C)的琥珀酸與2-苯氧基乙醇的二酯化合物50份的具有色彩記憶性的可逆熱變色性組合物進行加溫溶解，將作為壁膜材料的芳香族異氰酸酯預(yù)聚物30.0質(zhì)量份、助溶劑40.0質(zhì)量份進行混合。將該混合溶液在8％聚乙烯醇水溶液中進行乳化分散，一邊加溫一邊持續(xù)攪拌，然后添加水溶性脂肪族改性胺2.5份，進一步繼續(xù)攪拌，獲得了可逆熱變色性微膠囊顏料懸浮液。將上述懸浮液用過濾器進行過濾，將可逆熱變色性微膠囊顏料3C進行了離析。

另外，上述微膠囊顏料的平均粒徑D為1.0μm，可逆熱變色性組合物與微膠囊壁膜的質(zhì)量比為2.6:1.0。此外，顯示t₁：3℃，t₂：5℃，t₃：92℃，t₄：106℃的滯后特性，發(fā)生從藍色向無色、從無色向藍色可逆地顏色變化。

參考例3-4

可逆熱變色性微膠囊顏料3D的制造

將包含作為成分(A)的3-(2-乙氧基-4-二乙基氨基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮雜苯酞1份、作為成分(B)的2,2-雙(4-羥基苯基)六氟丙烷5份、作為成分(C)的4-聯(lián)苯基乙酸環(huán)己基甲酯50.0份、硬脂酸-對甲基芐酯5.0份的具有色彩記憶性的可逆熱變色性組合物進行加溫溶解，將作為壁膜材料的芳香族異氰酸酯預(yù)聚物30.0份、助溶劑40.0份進行混合。將該混合溶液在8％聚乙烯醇水溶液中進行乳化分散，一邊加溫一邊持續(xù)攪拌，然后添加水溶性脂肪族改性胺2.5份，進一步繼續(xù)攪拌，獲得了可逆熱變色性微膠囊顏料懸浮液。將上述懸浮液用過濾器進行過濾，將可逆熱變色性微膠囊顏料3D進行了離析。

另外，上述微膠囊顏料的平均粒徑D為2.0μm，可逆熱變色性組合物與微膠囊壁膜的質(zhì)量比為2.6:1.0。此外，顯示t₁：-18℃，t₂：-12℃，t₃：42℃，t₄：66℃的滯后特性，發(fā)生從藍色向無色、從無色向藍色可逆地顏色變化。

參考例3-5

可逆熱變色性微膠囊顏料3E的制造

將包含作為成分(A)的1,3-二甲基-6-二乙基氨基熒烷2.5份、作為成分(B)的2,2-雙(4’-羥基苯基)六氟丙烷5.0份、1,1-雙(4’-羥基苯基)正癸烷3.0份、作為成分(C)的癸酸4-芐氧基苯基乙酯50.0份的具有色彩記憶性的可逆熱變色性組合物進行加溫溶解，將作為壁膜材料的芳香族異氰酸酯預(yù)聚物30.0份、助溶劑40.0份進行混合。將該混合溶液在8％聚乙烯醇水溶液中進行乳化分散，一邊加溫一邊持續(xù)攪拌，然后添加水溶性脂肪族改性胺2.5份，進一步繼續(xù)攪拌，獲得了可逆熱變色性微膠囊顏料懸浮液。將上述懸浮液用過濾器進行過濾，將可逆熱變色性微膠囊顏料3E進行了離析。

另外，上述微膠囊顏料的平均粒徑D為5.0μm，可逆熱變色性組合物與微膠囊壁膜的質(zhì)量比為2.6:1.0。此外，顯示t₁：-12℃，t₂：-4℃，t₃：50℃，t₄：58℃的滯后特性，發(fā)生從橙色向無色、從無色向橙色可逆地顏色變化。

參考例3-6

可逆熱變色性微膠囊顏料3F的制造

將包含作為成分(A)的2-(2-氯苯胺基)-6-二-正丁基氨基熒烷4.5份、作為成分(B)的1,1-雙(4-羥基苯基)-2-甲基丙烷6.0份、作為成分(C)的棕櫚酸對甲基芐酯50.0份的可逆熱變色性材料進行加溫溶解，將作為壁膜材料的芳香族異氰酸酯預(yù)聚物30.0質(zhì)量份、助溶劑40.0質(zhì)量份進行混合。將該混合溶液在8％聚乙烯醇水溶液中進行乳化分散，一邊加溫一邊持續(xù)攪拌，然后添加水溶性脂肪族改性胺2.5份，進一步繼續(xù)攪拌，獲得了可逆熱變色性微膠囊顏料懸浮液。將上述懸浮液用過濾器進行過濾，將可逆熱變色性微膠囊顏料3F進行了離析。

另外，上述微膠囊顏料的平均粒徑D為9.0μm，可逆熱變色性組合物與微膠囊壁膜的質(zhì)量比為2.6:1.0。此外，顯示t₁：3℃，t₂：10℃，t₃：38℃，t₄：45℃的滯后特性，發(fā)生從黑色向無色、從無色向黑色可逆地顏色變化。

參考例3-7

可逆熱變色性印章用墨液組合物I的調(diào)制

將上述配合物進行混合，獲得了可逆熱變色性印章用墨液組合物I。

參考例3-8

可逆熱變色性印章用墨液組合物II的調(diào)制

代替微膠囊顏料3A而使用了微膠囊顏料3B，除此以外，采用與可逆熱變色性印章用墨液組合物I的調(diào)整相同的方法，獲得了可逆熱變色性印章用墨液組合物II。

參考例3-9

可逆熱變色性印章用墨液組合物III的調(diào)制

代替微膠囊顏料3A而使用了微膠囊顏料3C，除此以外，采用與可逆熱變色性印章用墨液組合物I的調(diào)整相同的方法，獲得了可逆熱變色性印章用墨液組合物III。

參考例3-10

可逆熱變色性印章用墨液組合物IV的調(diào)制

代替微膠囊顏料3A而使用了微膠囊顏料3D，除此以外，采用與可逆熱變色性印章用墨液組合物I的調(diào)整相同的方法，獲得了可逆熱變色性印章用墨液組合物IV。

參考例3-11

可逆熱變色性印章用墨液組合物V的調(diào)制

代替微膠囊顏料3A而使用了微膠囊顏料3E，除此以外，采用與可逆熱變色性印章用墨液組合物I的調(diào)整相同的方法，獲得了可逆熱變色性印章用墨液組合物V。

參考例3-12

可逆熱變色性印章用墨液組合物VI的調(diào)制

(可逆熱變色性印章用墨液VI的調(diào)制)

代替微膠囊顏料3A而使用了微膠囊顏料3F，除此以外，采用與可逆熱變色性印章用墨液組合物I的調(diào)整相同的方法，獲得了可逆熱變色性印章用墨液組合物VI。

實施例3-1

可逆熱變色性印章的制作(參照圖6)

將上述可逆熱變色性印章用墨液組合物I(微膠囊顏料3A，平均粒徑D：0.1μm)含浸于具有連續(xù)氣孔的印材12(印材a：乙烯乙酸乙烯酯共聚物，墨液滲透面的Sm：17.5，墨液非滲透面的Ra：0.47)，以印面露出的方式固著于印章基材13，安上帽15，獲得了印章。另外，在印章基材13的后端部設(shè)置有作為尾塞的SEBS樹脂制的摩擦構(gòu)件14。

實施例3-2～3-11、比較例3-1～3-3

使用下述表1所示的可逆熱變色性印章用墨液組合物與印材，采用與實施例1相同的方法，獲得了可逆熱變色性印章。

[表1]

使用由實施例3-1～3-11和比較例3-1～3-3獲得的固體書寫體，進一步使用所得的印章，在優(yōu)質(zhì)紙上蓋章，形成了印跡。對于所形成的印跡，通過目視評價鮮明性、分辨率(清晰度)、滲沁(透印)、污染。進一步，對于連續(xù)蓋章性也通過目視進行了評價。將其結(jié)果示于上述表1。

鮮明性

A：獲得鮮艷的印跡，發(fā)色密度也充分。

B：稍微欠缺鮮艷性，但作為印跡充分獲得了發(fā)色密度。

C：印跡的發(fā)色性差，但能夠辨認。

D：得不到印跡，不能辨認。

分辨率(清晰度)

A：印跡的邊緣部清晰且分辨率高。

B：印跡的邊緣部的清晰度稍微欠缺，但獲得了充分的分辨率。

C：印跡的分辨率稍差，但作為印跡能夠辨認。

D：得不到印跡，或即使獲得分辨率也差，作為印跡不能辨認。

滲沁(透印)

A：印跡沒有滲沁，也未觀察到墨液的透印，獲得了良好的印跡。

B：印跡沒有滲沁，但稍微觀察到墨液的透印。

C：印跡觀察到滲沁，也觀察到墨液的透印，但作為印跡能夠辨認。

D：印跡觀察到滲沁，作為印跡不能辨認。

污染

A：印跡以外的部分未觀察到墨液的污染，獲得了良好的印跡。

B：印跡以外的部分觀察到略微墨液的污染，但作為印跡良好。

C：印跡以外的部分觀察到墨液的污染，但作為印跡能夠辨認。

D：印跡以外的部分觀察到墨液的污染，不能辨認印跡。

連續(xù)蓋章性：使用所得的印章，在優(yōu)質(zhì)紙上進行連續(xù)100次蓋章，通過目視評價此時的印跡。

A：印跡沒有不勻，連續(xù)蓋章的印跡幾乎沒有變化，連續(xù)獲得了良好的印跡。

B：印跡稍有不勻，但連續(xù)蓋章的印跡幾乎沒有變化，連續(xù)獲得了良好的印跡。

C：印跡有不勻，連續(xù)蓋章的印跡觀察到深淺，但作為連續(xù)的印跡能夠辨認。

D：印跡有飛白、一部分中斷等，作為印跡不能辨認。

由表1所示的結(jié)果明確了，本發(fā)明的可逆熱變色性印章與比較例的可逆熱變色性印章相比，全部顯示出良好的結(jié)果。

應(yīng)用例3-1

可逆熱變色性印章的制作(參照圖4)

將上述可逆熱變色性印章用墨液組合物IV(微膠囊顏料3D，平均粒徑D：2.0μm)含浸于具有連續(xù)氣孔的印材c(乙烯乙酸乙烯酯共聚物，墨液滲透面的Sm：25.2，墨液非滲透面的Ra：0.60)，進一步使其含浸于具有氣孔率高于印材的連續(xù)氣孔的儲存部6，將儲存部收容于印章基材3，與上述儲存部抵接地固著于印材c，安上帽5，獲得了印章。

另外，印章基材3的后端部設(shè)置有作為尾塞4的SEBS樹脂制的摩擦構(gòu)件。如果使用上述印章向作為被蓋印面的優(yōu)質(zhì)紙反復(fù)按壓，則墨液組合物從印材的印面順利地流出而轉(zhuǎn)移至優(yōu)質(zhì)紙，印跡沒有滲沁，可以連續(xù)形成鮮明且分辨率高的印跡。上述印跡如果使用印章所設(shè)置的摩擦構(gòu)件進行摩擦則脫色而變?yōu)闊o色，可以在室溫下維持該狀態(tài)。另外，如果將脫色后的上述紙面放入冷凍庫并冷卻至-20℃以下的溫度，則顯示印跡再次變?yōu)樗{色的變色行為，上述行為可以重復(fù)再現(xiàn)。

應(yīng)用例3-2

書寫工具的制作

將上述可逆熱變色性微膠囊顏料D 25.7份、琥珀酰聚糖(剪切稀化劑)0.2份、尿素5.5份、甘油7.5份、改性有機硅系消泡劑0.2份、防霉劑0.1份、潤滑劑1.0份、三乙醇胺1.0份、水58.8份進行混合調(diào)制出可逆熱變色性水性墨液組合物。將上述墨液組合物吸引填充于內(nèi)徑4.4mm的聚丙烯制管，介由樹脂制筆桿使其與圓珠筆筆尖連接。接著，由上述聚丙烯制管的后部填充將聚丁烯作為主成分的具有粘彈性的墨液逆流防止體(液栓)。進一步，使尾塞嵌合于管的后部，組裝前軸筒、后軸筒，安上帽。接著，通過離心處理進行脫氣處理，從而獲得了書寫工具(圓珠筆)。

另外，上述圓珠筆筆尖是使將金屬進行切削加工而形成有圓珠托座與墨液導(dǎo)出部的筆尖的前端部抱持直徑0.4mm的不銹鋼圓珠而成的。此外，上述圓珠通過彈簧體向前方施力，后軸筒在后部固著有作為摩擦體的SEBS制摩擦構(gòu)件。

印章套件的制作

將上述實施例4的可逆熱變色性印章與上述書寫工具進行組合，獲得了印章套件。在紙面上使用上述書寫工具寫上藍色的文字(筆跡)，接著，使用上述印章，形成了印跡。

上述筆跡與印跡如果使用具備電阻發(fā)熱體和加熱輥的通電加熱變色工具進行加熱則脫色而變?yōu)闊o色，可以在室溫下維持該狀態(tài)。

另外，如果將脫色后的上述紙面放入冷凍庫并在-20℃進行冷卻，則筆跡和印跡再次呈現(xiàn)，上述行為可以重復(fù)再現(xiàn)。

接下來，在紙面上使用上述書寫工具寫上文字(筆跡)。接著，使用上述印章，形成了印跡。使用書寫工具所設(shè)置的摩擦構(gòu)件對筆跡和印跡進行摩擦，結(jié)果筆跡由于摩擦熱而被消除了，與此相對，印跡由于摩擦熱而稍微脫色，但是未達到完全脫色溫度，因此馬上再次發(fā)色了。能夠由該變色行為判別真?zhèn)巍?/p>