一種天然纖維素熒光微球的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于功能性高分子微球制備領(lǐng)域，主要涉及一種天然纖維素熒光微球的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]多功能微球是一類包括各種具有特殊功能的微球，如熒光微球、磁性微球、環(huán)境響應(yīng)微球以及表面修飾改性微球等，近年來一直都是材料學(xué)研究的熱門領(lǐng)域。熒光微球是指直徑在納米級至微米級范圍內(nèi)，負載有熒光物質(zhì)，受外界能量刺激能激發(fā)出熒光的功能性微球。由于熒光微球在單個微球中富集了能夠發(fā)射熒光的有機物或無機物，在許多領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景，如生物化學(xué)、生物醫(yī)藥、材料科學(xué)、環(huán)境監(jiān)測、臨床醫(yī)學(xué)、基因分析、細胞成像以及光學(xué)儀器等(Haugland R P,Brinkley J M，et al.USP 5,723,218.1998；CheangS W.USP5,194,300.1993)。
[0003]對于熒光微球而言，其制備方法主要可分為四類:一是吸附法，即通過物理吸附的方式將有機焚光分子負載到微球上(Renault R M,Denjean P , Pansu R B.SensorsActuators,1999(59):108；Singer V L,Haugland R P.USP 5，573 ,909.1996);二是包埋法，其基本原理是將熒光材料(包括量子點)均勻分散在介質(zhì)中，利用微膠囊化方法或聚合反應(yīng)負載到微球中(Kumacheva E,Nuolandi J,Kalinina 0.USP 6,214,500.2001 ；Chang CY,Peng J,Zhang L N，et al.Journal of Materials Chemistry，2009，19:7771);三是自組裝法，該方法主要利用有機或無機微球為核，通過在其表面組裝熒光聚電解質(zhì)或熒光納米粒子來制備熒光微球。得到的微球殼厚度可以很容易地通過改變循環(huán)的次數(shù)來控制，同時，殼的尺寸與形狀可由所用核的尺度預(yù)先確定；四是化學(xué)鍵合法，這種方法是將帶有活性基團的熒光材料顆粒與表面帶有功能基團的聚合物微球通過化學(xué)鍵的方式結(jié)合以獲熒光微球。Chandler等在一個微米級的聚合物大球上結(jié)合2?3個納米級的焚光小球(用染色法獲得，并外帶功能基)制備了球外懸掛型的熒光微球，可用來對酶及核酸進行檢測(Chandler M B,ChandIer D J.USP 6,916,661.2005)
[0004]上述制備熒光微球的方法都有一定的復(fù)雜性，制備成本較高。近年來高壓靜電噴霧技術(shù)獲得了廣泛的關(guān)注，它是基于高壓靜電場下導(dǎo)電流體產(chǎn)生高速噴射的原理而發(fā)展來的技術(shù)。該方法制備的微球形態(tài)尺寸可控，尺寸均一，是一種簡單高效的高分子微球制備方法。已報道的通過高壓靜電噴霧法制備的高分子微球有聚膦腈、聚苯胺、苯乙烯以及纖維素衍生物等。相對而言，關(guān)于天然纖維素靜電噴霧方面的研究則十分有限。天然纖維素作為地球上數(shù)量最豐富、最廉價的天然親水性高聚物，具有生物相容性好、無毒、化學(xué)可修飾性和可降解再生等特點，是理想的載體材料。高壓靜電噴霧法制備天然纖維素微球的關(guān)鍵問題是如何高效、經(jīng)濟、環(huán)保地溶解天然纖維素。纖維素分子的強氫鍵作用和結(jié)晶形態(tài)使其難溶于多數(shù)普通溶劑，目前適用的非衍化生溶劑主要有金屬配合物溶液、胺氧化物、鹵化鋰/極性非質(zhì)子性溶劑體系、離子液體等，上述溶劑或合成復(fù)雜、成本較高，或回收困難、非綠色環(huán)保，在一定程度上制約了再生纖維素材料的發(fā)展。最近，張俐娜研究小組突破傳統(tǒng)的方法提出了堿/尿素(硫脲)/水系列新溶劑(Cai J,Zhang L，Liu S，et al.Macromolecules,2008,41:9345)，預(yù)冷至-12?-5°C后能快速溶解纖維素，是一種綠色的纖維素溶劑。該溶劑的出現(xiàn)使得通過高壓靜電噴霧法以一種綠色環(huán)保的工藝制備天然纖維素微球成為可能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為了克服【背景技術(shù)】的不足，本發(fā)明提供了一種簡單易行且綠色環(huán)保的一步制備熒光天然纖維素微球的方法，即可控電場高壓靜電噴霧法，整個過程不使用任何有機溶劑和乳化劑，制備過程重復(fù)性好，制備得到的微球形狀規(guī)整，且粒徑易于控制。
[0006]本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是:一種天然纖維素熒光微球的制備方法，包括以下步驟:
[0007](I)將天然纖維素分散于纖維素溶解液體系中，預(yù)冷-12.5?-10°C，然后高速攪拌5?1min得到透明天然纖維素溶液，并在室溫離心脫泡5?1min;
[0008](2)將有機熒光染料或熒光量子點或金納米粒子與l-5wt%天然纖維素溶液共混分別注入到1mL針管內(nèi)，用內(nèi)徑為1.2mm的針頭將針管安裝于注射栗上，定液間距為15cm，流量為ΙΟμΙ/min。
[0009](3)通過可控電場高壓靜電噴霧法制備再生功能性微球，天然纖維素溶液濃度I?3wt%，混合溶液通過可控電場高壓靜電噴霧裝置，電壓5?20kV，推進速度I?ΙΟΟμΙ/min，電極間距I?30cm;
[0010](4)在凝固浴中接收固化得到再生共混微球，用去離子水將再生微球洗至pH為7?8，制備得到的微球保存于水中或冷凍干燥保存。
[0011 ]本發(fā)明專利提供的方法工藝中，步驟(I)中所述的纖維素溶解液體系為堿脲體系、堿硫脲體系、粒子液體體系和N-甲基嗎啉-N-氧化物中的一種。
[0012]本發(fā)明專利提供的方法工藝中，步驟(I)中所述的天然纖維素為漂白針葉漿、漂白闊葉漿、漂白草漿、棉漿、棉短絨中的一種。
[0013]本發(fā)明專利提供的方法工藝中，步驟(2)中所述熒光有機熒光染料為熒光素類、羅丹明、花菁類、吖啶類和菲啶類、噻嗪和嗪類染料、二氟烷硼類、二苯乙烯類、萘酰亞胺類、芴類熒光染料中的一種或多種組合;所述熒光量子點或金納米粒子是表面修飾有能增強粒子穩(wěn)定性或增強粒子親水性或增強粒子親油性的熒光分子。當為有機熒光染料時，熒光微球的組成配比為:有機熒光染料0.05?5wt%，其余為天然纖維素；當為熒光量子點或金納米粒子時，熒光量子點或金納米粒子I?40wt%，其余為天然纖維素；
[0014]本發(fā)明專利提供的方法工藝中，步驟(3)中所述的通過可控電場高壓靜電法制備微球，是指天然纖維素溶液滴在高壓靜電及金屬環(huán)電場作用下裂分，在凝固浴中固化成型，獲得不溶于水的再生纖維素微球;或者在天然纖維素混合液中加入高分子的交聯(lián)劑，然后在高壓靜電及金屬環(huán)電場作用下裂分，在凝固浴中交聯(lián)固化成型。
[0015]本發(fā)明專利提供的方法工藝中，步驟(3)中所述的可控電場高壓靜電噴霧裝置通過在金屬針頭和接收凝固浴之間設(shè)置金屬環(huán)，通過金屬環(huán)的通電，以此控制金屬環(huán)中的電場，達到控制噴霧過程中的粒徑分布。針頭所在軸線垂直穿過金屬環(huán)面圓心，金屬環(huán)直徑5?20cm。
[0016]本發(fā)明專利提供的方法工藝中，步驟(4)中所述的凝固浴為硫酸鈉、濃硫酸和水的混合液，組成配比:硫酸鈉O?10wt%，濃硫酸O?10wt%，水80?10wt%。
[0017]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)不同之處在于，本發(fā)明取得了如下技術(shù)效果:將天然纖維素分散于纖維素溶解液體系中，然后預(yù)冷后高速攪拌得到透明天然纖維素溶液，并在室溫離心脫泡。將熒光物質(zhì)與天然纖維素溶液共混，通過可控電場高壓靜電噴霧法制備再生功能性微球，在凝固浴中接收固化得到再生共混微球，用去離子水將再生微球洗至PH為7?8，制備得到的微球保存于水中或冷凍干燥保存。該專利產(chǎn)品熒光纖維素微球在許多領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景，如生物化學(xué)、生物醫(yī)藥、材料科學(xué)、環(huán)境監(jiān)測、臨床醫(yī)學(xué)、基因分析、細胞成像以及光學(xué)儀器等，本專利方法采用可控電場高壓靜電噴霧技術(shù)制備熒光纖維素微球操作簡單，節(jié)省了成本。
[0018]本發(fā)明具有以下優(yōu)點:
[0019]1、由于本發(fā)明使用的天然纖維素原料屬環(huán)保型綠色材料，安全無毒且可完全降解，既不會對制備的天然纖維素凝膠產(chǎn)生毒性，也不會對設(shè)備產(chǎn)生腐蝕、給環(huán)境帶來污染，還可降低成本。
[0020]2、由于本發(fā)明使用的設(shè)備簡單常見，不需要添加貴重設(shè)備，因此可低成本地實現(xiàn)綠色制備工藝。
[0021]3、本發(fā)明提供的制備熒光纖維素微球的方法工藝簡單，工藝容易控制且生產(chǎn)成本低。
[0022]5、本發(fā)明制備的熒光纖維素微球用途廣泛，可用于許多領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景，如生物化學(xué)、生物醫(yī)藥、材料科學(xué)、環(huán)境監(jiān)測、臨床醫(yī)學(xué)、基因分析、細胞成像以及光學(xué)儀器等，屬于高附加值產(chǎn)品。制備方法可高效利用低質(zhì)生物質(zhì)資源，拓寬低質(zhì)生物質(zhì)的用途，提高其使用價值，為高效利用生物質(zhì)資源提供新的思路和途徑。
[0023]下面結(jié)合附圖對本發(fā)明作進一步說明。
【附圖說明】
[0024]圖1可控電場高壓靜電噴霧技術(shù)原理圖
[0025]圖2熒光天然纖維微球的光學(xué)顯微鏡照片
[0026]圖3熒光天然纖維微球的熒光顯微鏡照片。Al:負載4-乙氧基-9-甲基-1，8-萘酰亞胺熒光染料;B1:負載4-甲胺基-9-甲基-1，8-萘酰亞胺熒光染料。
[0027]圖4熒光天然纖維微球的熒光發(fā)射譜圖
【具體實施方式】
[0028]下面將結(jié)合本發(fā)明實施例中的附圖，技術(shù)工藝步驟，具體實施條件和材料，對本發(fā)明實施例中的技術(shù)方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有付出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。
[0029]用于本發(fā)明的木質(zhì)纖維素原料可以是天然纖維素為漂白針葉漿、漂白闊葉漿、漂白草漿、棉漿、棉短絨等一切含有纖維素和木質(zhì)素的生物質(zhì)原料。以下，以棉短絨為木質(zhì)纖維素原料，對本發(fā)明具體實施進行說明。
[0030]實施例1
[0031]在250mL塑料瓶中，將2g棉短絨原料加入到10g質(zhì)量比為7/12/81的氫氧化鈉/尿素/水溶液體系中分散，將溶液預(yù)冷至零下12.5 °C，然后將上述溶液在高速攪拌機5000?8000r/min下劇烈攪拌5?1min，得到透明天然纖維素溶液，并在5000r/min轉(zhuǎn)速下室溫離心脫泡5?I Omin。
[0032]在10mL燒杯中加入50g濃度為2%的天然纖維素溶液，并加入0.02g4-乙氧基-9-甲基-1，8_萘酰亞胺熒光粉末，攪拌混合均勻，然后用1mL注射器吸取天然纖維素溶液安置于微量注射栗上，分別控制電壓10kV，推進速度10uL/min，電極間距15cm，在凝固浴(m(他2304):111(!12304):111(!120) = 5:5:90)中固化成型，然后用去離子水洗滌5?8次至?!1 = 8左右，即制得了天然纖維素熒光微球。
[0033]實施例2
[0034]在250mL塑料瓶中，將2g棉短絨原料加入到10g質(zhì)量比為7/12/81的氫氧化鈉/尿素/水溶液體系中分散，將溶液預(yù)冷至零下12.5 °C，然后將上述溶液在高速攪拌機5000?8000r/min下劇烈攪拌5?1min，得到透明天然纖維素溶液，并在5000r/min轉(zhuǎn)速下室溫離心脫泡5?I Omin。
[0035]在10mL燒杯中加入50g濃度為2%的天然纖維素溶液并加入0.2g熒光CdTe量子點，攪拌混合均勻，然后用1mL注射器吸取天然纖維素溶液安置于微量注射栗上，分別控制電壓15kV，推進速度15uL/min，電極間距15011，在凝固浴(111(似2304):m(H2S04):m(H20) = 5:7.5:87.5)中固化成型，然后用去離子水洗滌5?8次至pH = 8左右，即制得了天然纖維素熒光微球。
[0036]實施例3
[0037]在250mL塑料瓶中，將2.5g棉短絨原料加入到10g質(zhì)量比為7/12/81的氫氧化鈉/尿素/水溶液體系中分散，將溶液預(yù)冷至零下12.5°C，然后將上述溶液在高速攪拌機5000?8000r/min下劇烈攪拌5?1min，得到透明天然纖維素溶液，并在5000r/min轉(zhuǎn)速下室溫離心脫泡5?I Omin。
[0038]在10mL燒杯中加入50g濃度為2.5 %的天然纖維素溶液，加入0.2g熒光CdTe量子點，攪拌混合均勻，然后用1mL注射器吸取天然纖維素溶液安置于微量注射栗上，分別控制電壓 10kV，推進速度 10uL/min，電極間距 20cm，在凝固浴(m(Na2S04):m(H2S04):m(H20) = 5:5:90)中固化成型，然后用去離子水洗滌5?8次至pH=8左右，即制得了天然纖維素熒光微球。
[0039]各位技術(shù)人員須知:雖然本發(fā)明已按照上述【具體實施方式】做了描述，但是本發(fā)明的發(fā)明思想并不僅限于此發(fā)明，任何運用本發(fā)明思想的改裝，都將納入本專利專利權(quán)保護范圍內(nèi)。
【主權(quán)項】
1.一種天然纖維素熒光微球的制備方法，其特征在于包括以下步驟: (1)將天然纖維素分散于纖維素溶解液體系中，預(yù)冷-12.5?-10°c，然后高速攪拌5?1min得到透明天然纖維素溶液，并在室溫離心脫泡5?1min; (2)將熒光物質(zhì)與天然纖維素溶液共混，當為有機熒光染料時，熒光微球的組成配比為:有機熒光染料0.05?5wt %，其余為天然纖維素；當為量子點或金納米粒子時，量子點或金納米粒子I?40wt%，其余為天然纖維素； (3)通過可控電場高壓靜電噴射法制備再生功能性微球，天然纖維素溶液濃度I?3wt%，混合溶液通過可控電場高壓靜電噴射裝置，電壓5?20kV，推進速度I?ΙΟΟμΙ/min，電極間距I?30cm; (4)在凝固浴中接收固化得到再生共混微球，用去離子水將再生微球洗至pH為7?8，制備得到的微球保存于水中或冷凍干燥保存。2.根據(jù)權(quán)利要求1一種天然纖維素熒光微球的制備方法，其特征在于步驟(I)中所述的纖維素溶解液體系為堿脲體系、堿硫脲體系、粒子液體體系和N-甲基嗎啉-N-氧化物中的一種。3.根據(jù)權(quán)利要求1一種天然纖維素熒光微球的制備方法，其特征在于步驟(I)中所述的天然纖維素為漂白針葉漿、漂白闊葉漿、漂白草漿、棉漿、棉短絨中的一種。4.根據(jù)權(quán)利要求1一種天然纖維素熒光微球的制備方法，其特征在于步驟(2)中所述的熒光量子點為由I1-VI簇或II1-V簇元素組成的熒光半導(dǎo)體納米微晶;所述的熒光有機物為熒光素類、羅丹明、花菁類、吖啶類和菲啶類、噻嗪和嗪類染料、二氟烷硼類、二苯乙烯類、萘酰亞胺類、芴類熒光染料中的一種或多種組合;所述熒光量子點表面修飾有能增強粒子穩(wěn)定性或增強粒子親水性或增強粒子親油性的分子。5.根據(jù)權(quán)利要求1一種天然纖維素熒光微球的制備方法，其特征在于步驟(3)中所述的通過可控電場高壓靜電噴射法制備微球，是指天然纖維素溶液液滴在可控電場高壓靜電作用下裂分，在凝固浴中固化成型，獲得不溶于水的再生纖維素微球;或者在天然纖維素混合液中加入高分子的交聯(lián)劑，然后在高壓靜電及金屬環(huán)電場作用下裂分，在凝固浴中交聯(lián)固化成型。6.根據(jù)權(quán)利要求1一種天然纖維素熒光微球的制備方法，其特征在于步驟(3)中所述的可控電場高壓靜電噴霧裝置通過在金屬針頭和接收凝固浴之間設(shè)置金屬環(huán)，通過金屬環(huán)的通電，以此控制金屬環(huán)中的電場，達到控制噴霧過程中的粒徑分布。針頭所在軸線垂直穿過金屬環(huán)面圓心，金屬環(huán)直徑5?20cm。7.根據(jù)權(quán)利要求1一種天然纖維素熒光微球的制備方法，其特征在于步驟(4)中所述的凝固浴為硫酸鈉、濃硫酸和水的混合液，組成配比:硫酸鈉O?10wt%，濃硫酸O?10wt%，水80 ?100wt%。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種天然纖維素熒光微球的制備方法，屬于功能性高分子微球制備領(lǐng)域。目的是為了提供一種工藝簡單、生產(chǎn)成本低、附加值高的生物質(zhì)功能性材料的制備方法。將熒光物質(zhì)與質(zhì)量分數(shù)為1～5％的纖維素堿脲溶液分別注入到20mL針管內(nèi)，用內(nèi)徑為1.2mm的針頭將針管安裝于注射泵上，定液間距為15cm，流量為10μL/min，以硫酸和硫酸鈉水溶液為凝固浴，將混合液通過可控電場高壓靜電噴射法噴入凝固浴中固化成球，制備得到具有單分散性的再生纖維素熒光微球。本發(fā)明所獲得的微球在激發(fā)光的激發(fā)下可發(fā)射熒光。本發(fā)明原料廣泛，操作簡單，綠色環(huán)保，所制得的功能天然纖維素熒光微球粒徑形態(tài)可控，可用于生物醫(yī)學(xué)、信息技術(shù)、防偽和光學(xué)材料領(lǐng)域。
【IPC分類】C08J3/12, C09K11/88, C09K11/06
【公開號】CN105713600
【申請?zhí)枴緾N201610168564
【發(fā)明人】吳偉兵, 谷軍
【申請人】南京林業(yè)大學(xué)