一種二氯甲烷制備氯乙烯單體的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種二氯甲烷制備氯乙烯單體的方法，它是在具有加氫活性的催化劑存在的條件下，二氯甲烷與氫氣反應(yīng)制得氯乙烯單體，其反應(yīng)方程式為：2CH2Cl2+H2→C2H3Cl+3HCl；所述氫氣與二氯甲烷的摩爾比為（0.01～20）∶1；所述反應(yīng)的反應(yīng)溫度為25～600℃，反應(yīng)壓力為0.001～10atm。本發(fā)明方法原料來源廣泛，價格低廉，生產(chǎn)成本低，其反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高，氯乙烯單體選擇性高，是一種氯乙烯單體合成的新工藝，適于推廣應(yīng)用。
【專利說明】一種二氯甲烷制備氯乙烯單體的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種氯乙烯單體的制備方法，具體涉及一種二氯甲烷加氫偶聯(lián)反應(yīng)制備氯乙烯單體的方法。

【背景技術(shù)】
[0002]氯乙烯(CH2CHCl)是一種應(yīng)用于高分子化工重要的單體，工業(yè)上大量用作生產(chǎn)聚氯乙烯(PVC)。目前，工業(yè)上生產(chǎn)氯乙烯單體的方法主要有乙烯法和乙炔法兩種工藝路線。
[0003]乙炔法以乙炔為原料，在汞觸媒(氯化汞負載于活性炭上)作用下，與氯化氫反應(yīng)合成氯乙烯單體,氯乙烯單體聚合成為PVC。該方法工藝流程簡單，乙炔轉(zhuǎn)化率> 98%,氯乙烯選擇性> 99%，是最早實現(xiàn)工業(yè)化的PVC生產(chǎn)方法。該方法主要有兩個缺點，一是需要使用汞觸媒，存在嚴重的汞污染問題；二是用于生產(chǎn)乙炔的電石在生產(chǎn)過程中存在高耗能和高污染問題。
[0004]乙烯法以乙烯為原料，與氯氣發(fā)生氯化反應(yīng)生成二氯乙烷，二氯乙烷熱裂解生成氯乙烯單體，氯乙烯單體再聚合成為PVC。該方法具有生產(chǎn)裝置規(guī)模大、綜合能耗低、單體純度高的優(yōu)點。但是，隨著世界范圍內(nèi)石油資源的逐漸枯竭，石油乙烯法制PVC工藝路線也開始受到原料成本日益增加的困擾。
[0005]富煤貧油的資源特點決定了我國乙烯資源較為稀缺，而電石乙炔資源相對豐富，因此，在我國PVC行業(yè)中，氯乙烯單體生產(chǎn)以乙炔法為主，其產(chǎn)能約占總產(chǎn)能的80%左右。然而，隨著人們環(huán)保意識的日益增強，國內(nèi)外針對乙炔法PVC行業(yè)制定了嚴厲的環(huán)保公約和環(huán)保法規(guī)，限期要求其實現(xiàn)低汞化和無汞化。此外，我國的汞資源也正在枯竭，而在國際上歐盟已經(jīng)開始禁止汞的出口貿(mào)易，這表明即使不考慮汞污染問題，采用乙炔法生產(chǎn)PVC的企業(yè)也將面臨無汞可用的尷尬局面。因此，對于乙炔法PVC行業(yè)來說，若想實現(xiàn)行業(yè)的持續(xù)健康發(fā)展，必須徹底解決汞污染問題。
[0006]從上世紀50年代起，科研人員就開始了無汞觸媒的探索工作。在此過程中，人們發(fā)現(xiàn)鈀、金、鉬等貴金屬催化劑具有較好的催化效果，但是其成本太高；銅、錫、鉍、鋇等賤金屬催化劑成本較低，但是其催化效果較差。因此，直到目前為止，大家還沒有找到一種經(jīng)濟高效的無汞觸媒來替代汞觸媒。
[0007]氯乙烯生產(chǎn)除了以乙烯或乙炔為原料外，也有一些科研工作者嘗試以其他化合物為原料來合成氯乙烯。
[0008]在美國專利US4737594中，介紹了一種氯乙烯的制備方法，此方法與使用石油乙烯為原料生產(chǎn)氯乙烯的傳統(tǒng)方法不同，其特點是使用天然氣為起始原料，先直接氯化為氯甲烷，或先制成甲醇再轉(zhuǎn)化為氯甲烷。然后使氯甲烷進行縮合反應(yīng)，之后所得縮合產(chǎn)物進行氧氯化反應(yīng)，最后氧氯化產(chǎn)物脫氯化氫得到氯乙烯。從該專利的內(nèi)容看，其核心反應(yīng)仍然是乙烯的氧氯化反應(yīng)，只不過乙烯來源于天然氣制成的氯甲烷縮合反應(yīng)，而不是來源于傳統(tǒng)石油工業(yè)中的石腦油或輕烴裂解反應(yīng)。
[0009]在法國專利FR2711649中，介紹了一種生產(chǎn)不飽和烴，特別是氯乙烯的方法。其特點是將氯甲烷和氯氣混合(氯甲烷和氯氣摩爾比為3:1?100:1)，然后在700?1300 °〇進行反應(yīng)。在專利給出的一個實施例中，氯甲烷轉(zhuǎn)化率為13%，產(chǎn)物選擇性分別為氯乙烯31%，乙炔18%,乙烯10%,甲燒19%, 二氯甲燒17%。該專利發(fā)明人Paul-Marie在《Methane toVinyl Chloride by “Chloro-Pyrolysis，，of Methyl Chloride)) (Studies in SurfaceScience and Catalysis, 1997, Vol.107, 269-274)—文中，將這個工藝過程命名為 MTVC(甲烷制氯乙烯工藝)，并指出該工藝分為兩步，第一步是甲烷的氯化，第二步是在氯氣存在下，不使用固體催化劑，使氯甲烷發(fā)生熱裂解生成氯乙烯和乙炔。Paul-Marie還認為反應(yīng)屬于自由基機理，C2烴類的選擇性由下面兩個反應(yīng)控制:
CH2Cl* + CH2Cl* — C2H4Cl2(I)
CH2Cl* + Cl2 — CH2Cl2 + Cl.(2)
在美國專利US7253328中，介紹了一種由氯甲烷和二氯甲烷反應(yīng)制備氯乙烯單體的方法。此方法是在催化劑作用下，氯甲烷和二氯甲烷氣相反應(yīng)生成氯乙烯和氯化氫，反應(yīng)溫度為300?500 °C，催化劑可為氧化鋁凝膠、Y-氧化鋁、活性氧化鋁負載氯化鋅、硅鋁酸鹽、沸石、以及硅鋁磷酸鹽。
[0010]反應(yīng)的方程式為:
CH3Cl + CH2Cl2 — CH2CHCl + 2HC1
可能的反應(yīng)機理為:
CH3Cl + H2O — CH3OH + HCl(I)
CH3OH + CH2Cl2 — CH3OCH2Cl + HCl(2)
CH3OCH2Cl — CH2CHCl + H2O(3)
根據(jù)反應(yīng)機理，該專利認為催化劑中含有適量的水會有助于反應(yīng)的進行。
[0011]受到美國專利US7253328的啟發(fā)，國內(nèi)有關(guān)院校也初步開展了采用甲烷氯化物為起始原料合成氯乙烯的探索。
[0012]劉慧娟等人在《甲烷氯化物催化偶聯(lián)合成氯乙烯單體新技術(shù)》(四川化工，2011年，第14卷，6?9頁)一文中對甲烷氯化物合成氯乙烯進行了探索:(I)當以氯甲烷為主要原料時，無論是配以甲醇還是二氯甲烷，甚至在反應(yīng)體系中引入一定比例的氧氣或空氣等氧化劑，在氧化鋁系列催化劑上均沒有生成氯乙烯單體。(2)當以二氯甲烷為原料時，在銅鋁系列催化劑上反應(yīng)可得到少量氯乙烯，此時二氯甲烷平均轉(zhuǎn)化率為30%，氯乙烯平均選擇性為2.2%。然而，氯甲烷在銅鋁系列催化劑上卻基本沒有發(fā)生反應(yīng)。反應(yīng)條件:氮氣體積空速為848.8 h—1，二氯甲烷體積空速為648.2 h—1，反應(yīng)溫度為500 °C。(3)當采用SAPO系列分子篩為催化劑時，以氯甲烷為原料進行反應(yīng)也可得到少量氯乙烯，此時氯甲烷平均轉(zhuǎn)化率為83.6%，氯乙烯平均選擇性為2.8%，乙烯和丙烯的平均選擇性分別為23.8%和25.7%。當進一步提高分子篩中的磷鋁比時，氯乙烯平均選擇性可提高到5.3%。反應(yīng)條件:氯甲烷體積空速為884.2 h—1，反應(yīng)溫度為450 V。
[0013]向葉楠等人在《SAP0分子篩上氯甲烷催化轉(zhuǎn)化制氯乙烯單體》(工業(yè)催化，2011年，第19卷第12期，40?42頁)一文中，考察了磷鋁比對SAPO分子篩催化劑催化性能的影響。發(fā)現(xiàn)當磷鋁比為1.0時，合成的分子篩為SAP0-34，此時催化性能最穩(wěn)定，氯甲烷轉(zhuǎn)化率最高可達60% (4小時后降至< 20%)，最高氯乙烯、乙烯和丙烯選擇性分別為7%、25%和65%。反應(yīng)條件:氯甲烷空速為1250 1Γ1，反應(yīng)溫度為450 °C。
[0014]除了上述直接以氯乙烯為目標產(chǎn)物的專利和研究論文之外，也有一些研究人員在研究甲烷氯化物相關(guān)反應(yīng)的過程中發(fā)現(xiàn)有少量氯乙烯生成。
[0015]在美國專利US4714796中，介紹了一種從甲烷生產(chǎn)乙烯和乙炔的方法。其特點是，先將甲烷轉(zhuǎn)化為氯甲烷，然后在氧氣存在且不發(fā)生燃燒反應(yīng)的條件下，使氯甲烷進行氧化熱解反應(yīng)。使用氧氣顯著減少了氯甲烷熱解時的煙灰生成量，同時保持了較高的乙烯和乙炔收率(二者選擇性合計20?80%)，此外還有少量甲烷(選擇性10?15%)和氯乙烯生成(選擇性< 10%)。此方法的優(yōu)選反應(yīng)條件為:900?1200 °C，I?5 atm，氯甲烷和氧氣摩爾比為(5?20):1，反應(yīng)時間為50?250毫秒。
[0016]YO-PING WU等人在Pyrolysis of chloromethanesCCombust1n and Flame, 2000年，122卷3期，312?326頁)一文中，對甲烷氯化物在過量氫氣存在情況下的熱穩(wěn)定性和加氫脫氯反應(yīng)過程進行了研究，其目的是了解甲烷氯化物熱分解反應(yīng)機理，從而為氯代烴廢物焚燒系統(tǒng)提高轉(zhuǎn)化率和減少有害有毒物質(zhì)排放提供理論幫助。根據(jù)他們的研究結(jié)果可知，在I atm，二氯甲烷與氫氣摩爾比為1:24，停留時間為0.3?2.0 s的反應(yīng)條件下，二氯甲烷在630 1:附近開始熱分解，在780 1:才能達到99%的轉(zhuǎn)化率。當在750 °C反應(yīng)時，產(chǎn)物主要是氯甲烷、氯化氫、甲烷、乙烯和乙燒，除此之外，還有少量氯乙烯(選擇性不超過2%)生成。
[0017]綜合上面對目前各種氯乙烯單體合成技術(shù)的回顧，可以得到以下一些初步結(jié)論: (I)富煤貧油的資源特點決定了中國PVC產(chǎn)能以乙炔法為主，日益嚴格的環(huán)保法規(guī)使乙炔法PVC行業(yè)對汞污染問題無法回避，但是研發(fā)出經(jīng)濟高效的無汞觸媒卻存在很大難度。
[0018](2)與乙炔法相比，乙烯法氯乙烯合成路線工藝技術(shù)先進，沒有環(huán)保方面問題的困擾。然而，隨著世界范圍內(nèi)石油資源的日益枯竭，使用石油乙烯作為原料的PVC企業(yè)生產(chǎn)成本也隨著水漲船高，盈利空間日益縮小。
[0019](3) —方面為了解決乙炔法和乙烯法兩條氯乙烯合成路線中存在的種種不足，另一方面為了拓寬天然氣(頁巖氣、煤層氣、天然氣水合物等)的開發(fā)利用范圍，科研人員開始探索以甲烷氯化物為中介合成氯乙烯單體，并且取得了一定進展，值得進一步深入研究。
[0020]根據(jù)已經(jīng)公開的專利和文獻，對以甲烷氯化物為中介合成氯乙烯單體的技術(shù)進行分析，可知該系列技術(shù)存在以下不足:
(I)反應(yīng)條件苛刻。在乙烯法氯乙烯單體合成工藝中，二氯乙烷熱裂解爐的反應(yīng)溫度只有500?550 °C，而在法國專利FR2711649中，氯甲烷和氯氣需要在700?1300 °C的高溫下進行反應(yīng)，這必然對反應(yīng)裝置的防腐性和高溫耐受性要求更高，會大大增加反應(yīng)裝置的投資成本。
[0021](2)氯乙烯合成路線可行性較低。美國專利US7253328給我們提供了一個從甲烷氯化物合成氯乙烯的新思路。然而，盡管該專利對氯甲烷和二氯甲烷反應(yīng)合成氯乙烯進行了詳盡的理論分析，但是并沒有給出具體的實施例。實際上，國內(nèi)科研人員進行的跟蹤研究表明，很難找出一種合適的催化劑，能使氯甲烷和二氯甲烷反應(yīng)轉(zhuǎn)化為氯乙烯。這說明，至少到目前為止，該專利所提供的氯乙烯合成新工藝從理論變?yōu)楝F(xiàn)實存在很大的難度。
[0022](3)氯乙烯選擇性較低。在所有的技術(shù)路線中，只有法國專利FR2711649給出的氯甲烷和氯氣高溫熱裂解路線可以得到相對較高的氯乙烯選擇性，約30%左右，然而該路線反應(yīng)條件苛刻，產(chǎn)物種類較多，大大降低了其經(jīng)濟可行性。至于其他的氯乙烯合成路線，氯乙烯選擇性最高只有10%左右，基本沒有什么實用價值。
[0023]為了克服現(xiàn)有技術(shù)存在的種種缺點，在本發(fā)明中提出了一種二氯甲烷和氫氣在催化劑作用下(也可配合使用低溫等離子體技術(shù)或者單獨使用低溫等離子體技術(shù))進行反應(yīng)制備氯乙烯單體的方法，該方法反應(yīng)溫度較低，轉(zhuǎn)化率和氯乙烯選擇性都比較高，具有很高的工業(yè)化可行性。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0024]本發(fā)明的目的就在于針對現(xiàn)有技術(shù)存在的種種不足，提供一種以二氯甲烷為原料制備氯乙烯單體的新方法。與現(xiàn)有技術(shù)方法相比，該方法原料來源廣泛，價格低廉，并且能夠在較低的反應(yīng)溫度下，得到較高的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和氯乙烯選擇性。
[0025]為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是這樣的:
二氯甲烷與氫氣反應(yīng)，在反應(yīng)中對氫氣進行活化制備得到氯乙烯單體，其反應(yīng)方程式為:
2CH2C12 + H2 — C2H3Cl + 3HC1 ；
在該反應(yīng)中可使用低溫等離子體技術(shù)或加入催化劑(具有加氫活性)的方法，或者二者一起使用對氫氣進行活化。
[0026]所述反應(yīng)中氫氣與二氯甲烷的摩爾比為(0.01?20):1 ;
所述反應(yīng)的反應(yīng)溫度為25?600 V，反應(yīng)壓力為0.001?10 atm ；
二氯甲烷在反應(yīng)中的相態(tài)為氣相或液相。
[0027]如上所述，本發(fā)明的反應(yīng)方程式為:2CH2C12 + H2 — C2H3Cl + 3HC1，該反應(yīng)中二氯甲烷與氫氣的摩爾理論配比為2: 1，反應(yīng)熱為-6.86 kcal/mol，屬于放熱反應(yīng)，低溫有利于反應(yīng)進行。該反應(yīng)的反應(yīng)平衡常數(shù)與反應(yīng)溫度的關(guān)系如圖1所示，根據(jù)計算，在反應(yīng)溫度為25?600 °C時，該反應(yīng)的平衡常數(shù)數(shù)量級為112?1018，這表明該反應(yīng)在熱力學(xué)上非常容易進行。從理論上講，反應(yīng)平衡常數(shù)越大，其理論轉(zhuǎn)化率越高，因此該反應(yīng)中反應(yīng)物幾乎可以完全轉(zhuǎn)化。
[0028]本發(fā)明反應(yīng)其主反應(yīng)可能的反應(yīng)機理為:
H2 — 2H.(I)
CH2Cl2 + H.— CH2Cl.+ HCl(2)
2CH2C1.— CH2Cl-CH2Cl(3)
CH2Cl-CH2Cl — CH2CHCl + HCl(4)
其副反應(yīng)可能的反應(yīng)機理為:
CH2Cl.+ H.— CH3Cl(5)
CH2Cl2 + 2H.— CH2.+ 2HC1(6)
CH2.+ 2H.— CH4(7)
nCH2* — (CH2) η (η 彡 2)(乙烯、丙烯等) (8)
根據(jù)反應(yīng)機理，選用合適的催化劑和反應(yīng)條件，可提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和氯乙烯選擇性。
[0029]在這個反應(yīng)機理中，首先是氫氣的活化，即氫氣解離為2個活潑氫原子(H.)。選用具有加氫活性的催化劑均可使氫氣分子得到活化，如金屬催化劑(鐵、鈷、鎳、銅、釕、銠、鈀、鉬等)、金屬氧化物催化劑(氧化鑰、氧化鉻、氧化鋅、氧化銅等)、金屬硫化物催化劑(鎳-鑰硫化物、鈷-鑰硫化物、硫化鶴、硫化鑰等)、金屬磷化物(磷化鎳、磷化鈷等)、金屬碳化物(碳化鎢、碳化鑰等)、金屬氮化物(氮化鎢、氮化鑰等)、絡(luò)合物催化劑(RhCl [P(C6H5)3]3等)。根據(jù)具體的反應(yīng)不同，這些加氫催化劑可在常溫?600 °C之間發(fā)揮催化作用。
[0030]其次，活潑氫原子(H.)與二氯甲烷分子發(fā)生加氫脫氯反應(yīng)，生成氯甲基(CH2ClO。在此過程中，通過添加適當?shù)闹鷦?，如堿金屬(鋰、鈉、鉀、銣和銫)、堿土金屬(鎂、鈣、鍶和鋇)或稀土元素(鑭、鈰、釹和釤)的化合物，或通過選擇合適的催化劑載體，可調(diào)節(jié)氫原子的反應(yīng)活性和二氯甲烷分子在催化劑表面的吸附強度，從而控制二氯甲烷分子的脫氯程度，使其部分脫氯生成氯甲基(ch2ci.)，而不是深度脫氯生成亞甲基(ch2.)。最后，氯甲基(CH2Cl.)自身偶聯(lián)生成二氯乙烷分子，二氯乙烷分子再接著脫去一個氯化氫分子生成最終產(chǎn)物氯乙烯。
[0031]對于二氯甲烷加氫偶聯(lián)反應(yīng)，為了減少副反應(yīng)的發(fā)生，除了使用合適的催化劑來控制二氯甲烷分子的脫氯程度(使其部分脫氯)之外，選擇合適的氫氣和二氯甲烷摩爾比也很重要，因為氫氣過量時不但可能會導(dǎo)致深度脫氯生成亞甲基(CH2.)，進而生成甲烷和不含氯烯烴，還會使氯甲基(CH2Cl.)進一步加氫，生成氯甲烷。
[0032]需要特別指出的是，對于本發(fā)明，氫氣的活化是引發(fā)二氯甲烷加氫偶聯(lián)反應(yīng)的關(guān)鍵步驟，除了使用催化劑外，也可同時配合或單獨使用低溫等離子體技術(shù)實現(xiàn)氫氣的活化。(等離子體是指呈準電中性的電離氣體，是由電子、離子、原子、分子或自由基等粒子組成的集合體。其中，低溫等離子體具有高電子溫度，低氣體溫度的特性，宏觀溫度很低時便足以提供化學(xué)反應(yīng)所需的活化能。)當將低溫等離子體技術(shù)用于二氯甲烷加氫反應(yīng)時，可大大降低反應(yīng)溫度。
[0033]根據(jù)上述分析，提出如下的技術(shù)方案來實現(xiàn)本發(fā)明的目的。
[0034]在催化劑作用下，或者在低溫等離子體作用下，或者在催化劑和低溫等離子體聯(lián)合作用下，二氯甲烷與氫氣反應(yīng)制得氯乙烯單體。
[0035]催化劑的活性組分一般為具有加氫活性的過渡金屬中的一種或幾種，如銅、鑰、鋅、鉻、鎢、鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨，銥、鉬、錳、錸和金等。這些過渡金屬活性組分除了以金屬狀態(tài)發(fā)揮催化作用外，也可以氧化物、硫化物、磷化物、碳化物、氮化物、絡(luò)合物等形式發(fā)揮催化作用。催化劑助劑為堿金屬(鋰、鈉、鉀、銣和銫)、堿土金屬(鎂、鈣、鍶和鋇)或稀土元素(鑭、鈰、釹和釤)的化合物中的一種或幾種。催化劑載體選自活性氧化鋁、硅膠、活性炭、碳納米管、硅鋁氧化物和沸石分子篩等。催化劑可用多種制備方法進行制備，如沉淀法、浸潰法、熱熔融法、浸溶法、離子交換法、機械混合法、溶膠凝膠法等。
[0036]在本發(fā)明中，反應(yīng)溫度為25?600 °C，反應(yīng)壓力為0.001?10 atm，氫氣與二氯甲烷摩爾比為(0.01?20):1。
[0037]與現(xiàn)有的氯乙烯制備工藝相比，本發(fā)明的創(chuàng)新點如下:
根據(jù)對甲烷氯化物制備氯乙烯反應(yīng)機理的深刻認識，提出在催化劑單獨作用下，或者在低溫等離子體技術(shù)單獨作用下，或者在催化劑與低溫等離子體技術(shù)聯(lián)合作用下，采用加氫脫氯的方法對二氯甲烷分子進行活化，使二氯甲烷分子高效率地轉(zhuǎn)化為氯甲基，氯甲基再進一步自身偶聯(lián)變?yōu)槎纫彝椋纫彝樵俳又撊ヂ然瘹渥優(yōu)槁纫蚁?br> [0038]與現(xiàn)有的氯乙烯制備工藝相比，本發(fā)明的主要優(yōu)點如下: 1、與乙炔法合成氯乙烯工藝相比，可以避免使用高耗能、高污染的電石原料，有利于節(jié)能、降耗、減排；可以避免使用汞觸媒，一勞永逸地解決汞污染問題和汞資源枯竭導(dǎo)致的無汞可用問題。本發(fā)明非常符合全球綠色、環(huán)保、可持續(xù)發(fā)展的理念。
[0039]2、與乙烯法合成氯乙烯工藝相比，可以使用成本低廉的二氯甲烷原料，避免使用成本較高的乙烯原料，有助于降低氯乙烯的生產(chǎn)成本。
[0040]3、原料資源來源廣泛，如圖2所示，二氯甲烷原料可以從天然氣、頁巖氣、煤層氣、天然氣水合物或煤炭(通過煤基甲醇獲得甲烷氯化物)制取，具有很高的靈活性。尤其當使用價格低廉的天然氣或頁巖氣為原料時，可以大幅降低氯乙烯的生產(chǎn)成本。因此，本發(fā)明對于天然氣(頁巖氣)資源豐富的中東、北美地區(qū)極具誘惑力。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0041]圖1為本發(fā)明反應(yīng)平衡常數(shù)與反應(yīng)溫度的關(guān)系圖；
圖2為本發(fā)明原料來源示意圖；
圖3為本發(fā)明的生產(chǎn)工藝流程示意圖。

【具體實施方式】
[0042]為了更加清楚的理解本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及有益效果，下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明做進一步的說明，但并不將本發(fā)明的保護范圍限定在以下實施例中。
[0043]參見圖3，本發(fā)明的生產(chǎn)工藝流程為:氫氣和二氯甲烷進入裝有催化劑2的反應(yīng)器I中進行反應(yīng)；從反應(yīng)器I出來的產(chǎn)物進入急冷塔3，在急冷塔3中噴入二氯甲烷對反應(yīng)產(chǎn)物降溫，并吸收其中的有機產(chǎn)物；從急冷塔3出來的不凝氣體(主要是氫氣和氯化氫)進入變壓吸附裝置4，分離出氫氣和氯化氫；從急冷塔3出來的液體(主要是二氯甲烷、氯乙烯、乙烯和氯甲烷)進入精餾塔5，根據(jù)沸點差異分離出氯乙烯、乙烯、氯甲烷和二氯甲烷。
[0044]根據(jù)所用催化劑催化性能的差異，本發(fā)明所用反應(yīng)器可為固定床或流化床，二氯甲烷在反應(yīng)器中的狀態(tài)可為氣相或液相。
[0045]所述催化劑2的活性組分為具有加氫活性的過渡金屬中的一種或幾種，如銅、鑰、鋅、鉻、鎢、鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨，銥、鉬、錳、錸和金等。這些過渡金屬活性組分除了以金屬狀態(tài)發(fā)揮催化作用外，也可以氧化物、硫化物、磷化物、碳化物、氮化物、絡(luò)合物等形式發(fā)揮催化作用。催化劑助劑為堿金屬(鋰、鈉、鉀、銣和銫)、堿土金屬(鎂、鈣、鍶和鋇)或稀土元素(鑭、鈰、釹和釤)的化合物中的一種或幾種。催化劑載體選自活性氧化鋁、硅膠、活性炭、碳納米管、硅鋁氧化物和沸石分子篩等。催化劑可用多種制備方法進行制備，如沉淀法、浸潰法、熱熔融法、浸溶法、離子交換法、機械混合法、溶膠凝膠法等。
[0046]本發(fā)明方法的反應(yīng)溫度為25?600 °C，反應(yīng)壓力為0.001?10 atm，氫氣與二氯甲烷摩爾比為(0.01?20): I。
[0047]實施例1
將氫氣和二氯甲烷(加熱氣化)按照摩爾比為3:1進行混合，通入未裝填催化劑的反應(yīng)器中，在450 °C，1 atm下進行反應(yīng)。反應(yīng)流出物經(jīng)后續(xù)降溫和分離系統(tǒng)處理后，發(fā)現(xiàn)二氯甲烷基本沒有反應(yīng)。
[0048]實施例2 將氫氣和二氯甲烷(加熱氣化)按照摩爾比為3:1進行混合，通入未裝填催化劑的反應(yīng)器中，使用低溫等離子體技術(shù)對反應(yīng)原料進行活化處理，在80 °C,0.001 atm下進行反應(yīng)。反應(yīng)流出物經(jīng)后續(xù)降溫和分離系統(tǒng)處理后，得到氯乙烯、乙烯和氯甲烷等產(chǎn)物，其選擇性分別為9%、13%、70%。二氯甲烷轉(zhuǎn)化率約為17%。
[0049]實施例3
將鈷、鑰、鐵的前驅(qū)體化合物按照一定配比制成溶液，以氧化鋁為載體，采用初濕浸潰法進行浸潰，然后烘干、焙燒制得催化劑。將氫氣和二氯甲烷(加熱氣化)按照摩爾比為3:1進行混合，通入裝填上述催化劑的反應(yīng)器中，在450 °C，1 atm下進行反應(yīng)。反應(yīng)流出物經(jīng)后續(xù)降溫和分離系統(tǒng)處理后，得到氯乙烯、乙烯和氯甲烷等產(chǎn)物，其選擇性分別為28%、12%、35%。二氯甲烷轉(zhuǎn)化率約為52%。
[0050]實施例4
將鈷、鑰、鐵、鉀的前驅(qū)體化合物按照一定配比制成溶液，以氧化鋁為載體，采用初濕浸潰法進行浸潰，然后烘干、焙燒制得催化劑。將氫氣和二氯甲烷(加熱氣化)按照摩爾比為3:1進行混合，通入裝填上述催化劑的反應(yīng)器中，在450 °C，1 atm下進行反應(yīng)。反應(yīng)流出物經(jīng)后續(xù)降溫和分離系統(tǒng)處理后，得到氯乙烯、乙烯和氯甲烷等產(chǎn)物，其選擇性分別為42%、17%、25%。二氯甲烷轉(zhuǎn)化率約為46%。
[0051]實施例5
將鎳、鑰、鐵的前驅(qū)體化合物按照一定配比制成溶液，以氧化鋁為載體，采用初濕浸潰法進行浸潰，然后烘干、焙燒制得催化劑。將氫氣和二氯甲烷(加熱氣化)按照摩爾比為3:1進行混合，通入裝填上述催化劑的反應(yīng)器中，在500 °C,2 atm下進行反應(yīng)。反應(yīng)流出物經(jīng)后續(xù)降溫和分離系統(tǒng)處理后，得到氯乙烯、乙烯和氯甲烷等產(chǎn)物，其選擇性分別為27%、24%、28%。二氯甲烷轉(zhuǎn)化率約為86%。
[0052]實施例6
將鎳、鉀、鎢的前驅(qū)體化合物按照一定配比制成溶液，以氧化鋁為載體，采用初濕浸潰法進行浸潰，然后烘干、焙燒制得催化劑。將氫氣和二氯甲烷(加熱氣化)按照摩爾比為
0.01:1進行混合，通入裝填上述催化劑的反應(yīng)器中，在400 °C, 3 atm下進行反應(yīng)。反應(yīng)流出物經(jīng)后續(xù)降溫和分離系統(tǒng)處理后，得到氯乙烯、乙烯和氯甲烷等產(chǎn)物，其選擇性分別為25%、15%、57%。二氯甲烷轉(zhuǎn)化率約為94%。
[0053]實施例7
將鈷、鎂、鐵的前驅(qū)體化合物按照一定配比制成溶液，以氧化鋁為載體，采用初濕浸潰法進行浸潰，然后烘干、焙燒制得催化劑。將氫氣和二氯甲烷(加熱氣化)按照摩爾比為3:1進行混合，通入裝填上述催化劑的反應(yīng)器中，使用低溫等離子體技術(shù)對反應(yīng)原料進行處理，在80 °C,0.001 atm下進行反應(yīng)。反應(yīng)流出物經(jīng)后續(xù)降溫和分離系統(tǒng)處理后，得到氯乙烯、乙烯和氯甲烷等產(chǎn)物，其選擇性分別為48%、12%、33%。二氯甲烷轉(zhuǎn)化率約為63%。
[0054]實施例8
將鎳、鑰的前驅(qū)體化合物按照一定配比制成溶液，以硅膠為載體，采用初濕浸潰法進行浸潰，然后烘干、焙燒制得催化劑。催化劑在反應(yīng)前需要進行硫化處理。將氫氣和二氯甲烷(加熱氣化)按照摩爾比為20:1進行混合，通入裝填上述催化劑的反應(yīng)器中，在350 °C,10atm下進行反應(yīng)。反應(yīng)流出物經(jīng)后續(xù)降溫和分離系統(tǒng)處理后，得到氯乙烯、乙烯和氯甲烷等產(chǎn)物，其選擇性分別為27%、16%、41%。二氯甲烷轉(zhuǎn)化率約為96%。
[0055]實施例9
將銅、鉻、鈣、硅的前驅(qū)體化合物按照一定配比制成溶液，加入沉淀劑進行共沉淀，然后過濾、洗滌、干燥、焙燒制得催化劑。將氫氣和二氯甲烷(加熱氣化)按照摩爾比為5:1進行混合，通入裝填上述催化劑的反應(yīng)器中，在600 °C,3 atm下進行反應(yīng)。反應(yīng)流出物經(jīng)后續(xù)降溫和分離系統(tǒng)處理后，得到氯乙烯、乙烯和氯甲烷等產(chǎn)物，其選擇性分別為15%、18%、52%。二氯甲烷轉(zhuǎn)化率約為56%。
[0056]實施例10
將RhCl [P (C6H5) 3] 3溶于乙醇，以硅膠為載體，采用初濕浸潰法進行浸潰，然后烘干、焙燒制得催化劑。將氫氣和二氯甲烷(液相)按照摩爾比為3:1分別通入裝填上述催化劑的反應(yīng)器中，在25 °C,3 atm下進行反應(yīng)。反應(yīng)流出物經(jīng)后續(xù)降溫和分離系統(tǒng)處理后，得到氯乙烯、乙烯和氯甲烷等產(chǎn)物，其選擇性分別為9%、20%、65%。二氯甲烷轉(zhuǎn)化率約為47%。
[0057]從以上實施例可以看出，本發(fā)明方法制備氯乙烯單體，二氯甲烷轉(zhuǎn)化率高，氯乙烯選擇性高。
【權(quán)利要求】
1.一種二氯甲烷制備氯乙烯單體的方法，其特征在于:二氯甲烷與氫氣反應(yīng)，在反應(yīng)中對氫氣進行活化制得氯乙烯單體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種二氯甲烷制備氯乙烯單體的方法，其特征在于:使用低溫等離子體技術(shù)對氫氣進行活化。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種二氯甲烷制備氯乙烯單體的方法，其特征在于:在反應(yīng)中加入催化劑，該催化劑具有加氫活性。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種二氯甲烷制備氯乙烯單體的方法，其特征在于:所述催化劑的活性組分為具有加氫活性的過渡金屬及其化合物中的一種或幾種。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種二氯甲烷制備氯乙烯單體的方法，其特征在于:所述具有加氫活性的過渡金屬為銅、鑰、鋅、鉻、鎢、鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨，銥、鉬、錳、錸和金，所述過渡金屬化合物包括氧化物、硫化物、磷化物、碳化物、氮化物和絡(luò)合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種二氯甲烷制備氯乙烯單體的方法，其特征在于:所述催化劑的助劑為堿金屬、堿土金屬、稀土元素的化合物中的一種或幾種。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種二氯甲烷制備氯乙烯單體的方法，其特征在于:所述堿金屬為鋰、鈉、鉀、銣和銫，所述堿土金屬為鎂、鈣、鍶和鋇，所述稀土元素為鑭、鈰、釹和釤。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種二氯甲烷制備氯乙烯單體的方法，其特征在于:所述催化劑的載體選自活性氧化鋁、硅膠、活性炭、碳納米管、硅鋁氧化物和沸石分子篩。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種二氯甲烷制備氯乙烯單體的方法，其特征在于:所述氫氣與二氯甲烷的摩爾比為(0.0l?20):1。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種二氯甲烷制備氯乙烯單體的方法，其特征在于:所述反應(yīng)的反應(yīng)溫度為25°c?600 °C。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種二氯甲烷制備氯乙烯單體的方法，其特征在于:所述反應(yīng)的反應(yīng)壓力為0.001?10 atm。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種二氯甲烷制備氯乙烯單體的方法，其特征在于:所述反應(yīng)二氯甲烷的相態(tài)為氣相或液相。
【文檔編號】C07C21/06GK104402668SQ201410770077
【公開日】2015年3月11日 申請日期:2014年12月15日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月15日
【發(fā)明者】師海波, 羅云, 鄧敏, 周杰, 胡燕, 徐慧遠, 鄒斯國 申請人:宜賓天原集團股份有限公司