本發(fā)明涉及一種鉛硫族量子點材料的制備方法，同時保護采用這種方法制備的鉛硫族量子點材料以及這種材料的應用，屬于化合物半導體材料。

背景技術：

1、ⅳ-ⅵ族的鉛硫族量子點材料具有玻爾半徑大、量子限域效應顯著、可溶液法加工等優(yōu)勢。其中，硫化鉛量子點與硒化鉛量子點在紅外波段具有很寬的波長調(diào)節(jié)范圍(800-1500，1200-4100nm)，是目前最具前景的紅外發(fā)光材料之一。

2、目前，制備鉛硫族量子點最主流的方法是熱注入法。以硫化鉛量子點為例，在75-150℃的溫度下，將高活性的六甲基二硅硫烷作為硫源迅速地注入到熱的油酸鉛溶液中反應生成硫化鉛量子點。但該制備方法中，量子點成核過程在幾秒內(nèi)完成，在大規(guī)模制備時，熱注入的六甲基二硅硫烷在反應物均勻混合前就已經(jīng)在局部成核，導致批次一致性差。鉛硫族量子點其他的傳統(tǒng)合成方法大多需要高溫(75-150℃)以及惰性氣體的保護，并且采用的一些高活性且惡臭的硫族前驅(qū)體必須保存在手套箱中。一般來說，無需加熱和惰性氣氛的制備方式更有利于大規(guī)模制備。近年來，文獻報導了一種室溫直接制備半導體硫化鉛量子點墨水的方法(nat.commun.,2019,10,5136)，在n,n’-二甲基甲酰胺中直接制備了i-離子配位的硫化鉛量子點。這種完全由i-離子配位的硫化鉛量子點電荷傳輸能力強，可直接用于制備光伏器件，但是其發(fā)光效率較低，不適合用作發(fā)光材料。隨著目前對高效近紅外發(fā)光材料需求的增加，亟待開發(fā)可大規(guī)模制備高效發(fā)光的鉛硫族量子點的新方法。

技術實現(xiàn)思路

1、為了克服現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種高效發(fā)光的鉛硫族量子點材料的制備方法，其特征在于簡單、適用于大規(guī)模制備、批次一致性好等優(yōu)勢。

2、本發(fā)明提供一種高效發(fā)光的鉛硫族量子點材料的制備方法，所有步驟均在室溫下進行，且無需惰性氛圍保護，具體步驟如下：

3、(1)制備前驅(qū)體：

4、將鹵化鉛、硫族前驅(qū)體溶解于n,n’-二甲基甲酰胺中，其中鹵化鉛與硫族前驅(qū)體的摩爾比為1:1～3:1，經(jīng)充分攪拌后形成前驅(qū)體溶液a，所述硫族前驅(qū)體在前驅(qū)體溶液a中的濃度為0.05m～0.5m，優(yōu)選的，濃度為0.1m～0.3m。

5、將油胺與甲苯混合，經(jīng)充分攪拌形成前驅(qū)體溶液b，所述油胺在前驅(qū)體溶液b中的體積分數(shù)為5％～100％；或者直接采用油胺作為前驅(qū)體溶液b。

6、(2)制備鉛硫族量子點：

7、將前驅(qū)體溶液a快速加入至前驅(qū)體溶液b中，保持溶液劇烈攪拌，反應時間為5-120分鐘，反應結束后加入過量的乙醇，分離提純，得到的下層固體即為油胺和鹵素共同配位的鉛硫族量子點；

8、(3)配體交換：

9、在步驟(2)得到的下層固體中加入油酸和正己烷并快速攪拌混勻，在室溫下靜置6-12小時，分離提純，得到油酸和鹵素共同配位的鉛硫族量子點；

10、步驟(1)中，前驅(qū)體溶液a的制備方法如下：在室溫下將鹵化鉛和硫族前驅(qū)體與n,n’-二甲基甲酰胺混合后，充分攪拌，形成澄清透明的前驅(qū)體溶液a。

11、步驟(1)中，所述的鹵化鉛選自氯化鉛、溴化鉛或碘化鉛。采用氯化鉛時，需加入額外的二甲基亞砜使其溶解。其中最優(yōu)選的是溴化鉛。

12、步驟(1)中所述的硫族前驅(qū)體具有如式a所示結構：

13、

14、式a中，所述e選自硫、硒中的一種；所述r1、r2、r3、r4分別獨立地選自氫、取代或未取代的c1～c20烷基、取代或未取代的c6～c60芳基中的一種，所述取代的取代基選自鹵素、c1～c10烷基、c1～c10烷氧基中的一種；

15、優(yōu)選地，所述r1、r2、r3、r4中的兩個選自氫；

16、優(yōu)選地，所述r1、r2中至少一個選自取代或未取代的c6～c60芳基，所述r3、r4中至少一個選自取代或未取代的c6～c60芳基，所述取代的取代基選自鹵素、c1～c10烷基、c1～c10烷氧基中的一種；

17、更優(yōu)選地，所述r1、r2中的一個選自取代或未取代的c6～c60芳基，且另一個選自氫，所述r3、r4中一個選自取代或未取代的c6～c60芳基，且另一個選自氫，所述取代的取代基選自鹵素、c1～c10烷基、c1～c10烷氧基中的一種；

18、再優(yōu)選地，所述r1與r3為c6～c60芳基，所述r2和r4為氫原子。

19、制備硫化鉛量子點時，步驟(1)中所述的硫族前驅(qū)體采用硫脲衍生物，選自n,n’-二苯基硫脲、n,n’-二正丁基硫脲、n,n’-二(4-甲基苯基)硫脲；優(yōu)選地，步驟(1)中所述的硫族前驅(qū)體選自n,n’-二苯基硫脲。

20、制備硒化鉛量子點時，步驟(1)中所述的硫族前驅(qū)體采用硒脲及其衍生物，選自硒脲、n,n’-二丁基硒脲；

21、步驟(1)中，隨著前驅(qū)體溶液b中油胺的體積分數(shù)增大，得到的鉛硫族量子點的發(fā)光波長紅移。

22、步驟(2)中，分離提純過程具體包括在量子點溶液中加入過量乙醇后使量子點沉淀，通過離心分離后，上層為無色澄清液體，下層為黑色固體。倒去上清液后得到的即為油胺與鹵素共同配位的硫化鉛量子點。

23、步驟(2)中，前驅(qū)體a溶液加入至前驅(qū)體b溶液后，保持溶液劇烈攪拌，反應時間為5-120分鐘。反應時間越久，得到的鉛硫族量子點的帶隙越窄，吸收發(fā)射波長越紅。

24、步驟(3)中所述油酸在正己烷溶液中的體積分數(shù)為10％～30％。

25、步驟(3)中，分離提純過程具體包括在量子點溶液中加入過量乙醇使量子點沉淀，離心分離，倒去上清液，下層黑色固體即為油酸與鹵素共同配位的硫化鉛量子點。

26、本發(fā)明同時保護采用本發(fā)明的方法制備的鉛硫族量子點材料，這類鉛硫族量子點材料具有可調(diào)節(jié)的近紅外發(fā)射以及高的發(fā)光效率。本發(fā)明的這類鉛硫族量子點材料可以用于發(fā)光器件。

27、與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果在于：

28、(1)操作簡單，制備過程無需加熱或者惰性氣氛，所需設備和材料廉價，通過簡單地放大所有反應物以及溶劑的量即可實現(xiàn)大規(guī)模制備，單次可制備克級的鉛硫族量子點，并且批次一致性高，適合大規(guī)模制備；

29、(2)所有前驅(qū)體在空氣中穩(wěn)定，儲存時無需惰性氣體的保護或者特殊的設備；

30、(3)最終得到的鉛硫族量子點由油酸和鹵素共同配位，實現(xiàn)對鉛硫族量子點的高效鈍化，其光致發(fā)光量子產(chǎn)率(plqy)高達45％；

技術特征：

1.一種鉛硫族量子點材料的制備方法，其特征在于，在室溫下采用如下步驟：

2.根據(jù)權利要求1所述的鉛硫族量子點材料的制備方法，其特征在于，步驟(1)中所述的鹵化鉛選自氯化鉛、溴化鉛或碘化鉛；

3.根據(jù)權利要求1所述的鉛硫族量子點材料的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，所述的硫族前驅(qū)體的式a結構中，所述r1、r2、r3、r4中的兩個選自氫；

4.根據(jù)權利要求1所述的鉛硫族量子點材料的制備方法，其特征在于，步驟(1)中所述的硫族前驅(qū)體選自n,n’-二苯基硫脲、n,n’-二正丁基硫脲、n,n’-二(4-甲基苯基)硫脲、硒脲、n,n’-二丁基硒脲。

5.根據(jù)權利要求1所述的鉛硫族量子點材料的制備方法，其特征在于，步驟(1)中鹵化鉛與硫族前驅(qū)體的摩爾比為1:1～3:1。

6.根據(jù)權利要求1所述的鉛硫族量子點材料的制備方法，其特征在于，步驟(1)中所述硫族前驅(qū)體在前驅(qū)體溶液a中的濃度為0.05m～0.5m，優(yōu)選的，濃度為0.1m～0.3m。

7.根據(jù)權利要求1所述的鉛硫族量子點材料的制備方法，其特征在于，步驟(1)中所述油胺在前驅(qū)體溶液b中的體積分數(shù)為5％～100％。

8.根據(jù)權利要求1所述的鉛硫族量子點材料的制備方法，其特征在于，步驟(3)中所述油酸在正己烷溶液中的體積分數(shù)為10％～30％。

9.根據(jù)權利要求1所述的鉛硫族量子點材料的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，將摩爾比為2:1的溴化鉛和n,n’-二苯基硫脲溶解于n,n’-二甲基甲酰胺中形成前驅(qū)體溶液a，n,n’-二苯基硫脲的濃度為0.2m；

10.根據(jù)權利要求1所述的鉛硫族量子點材料的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，將摩爾比為2:1的溴化鉛和n,n’-二丁基硒脲溶解于n,n’-二甲基甲酰胺中形成前驅(qū)體溶液a，n,n’-二丁基硒脲的濃度為0.2m；

11.一種鉛硫族量子點材料，包括硫化鉛量子點和硒化鉛量子點，采用權利要求1所述的制備方法得到。

12.權利要求11所述的鉛硫族量子點材料的應用，所述鉛硫族量子點材料應用在發(fā)光器件中。

技術總結
本發(fā)明涉及一種鉛硫族量子點材料的制備方法，同時保護采用這種方法制備的鉛硫族量子點材料以及這種材料的應用，屬于化合物半導體材料技術領域。本發(fā)明的制備方法具體為，將鹵化鉛和硫族前驅(qū)體溶于N,N’?二甲基甲酰胺中形成前驅(qū)體溶液A，將油胺溶于甲苯形成前驅(qū)體溶液B，將前驅(qū)體溶液A加入到前驅(qū)體溶液B中，反應結束后加入乙醇，離心分離后得到油胺和鹵素共同配位的鉛硫族量子點，該量子點通過配體交換可生成油酸和鹵素共同配位的鉛硫族量子點。本發(fā)明的鉛硫族量子點材料具有制備方法簡單、產(chǎn)率高的優(yōu)點，用于發(fā)光器件中時具有材料波長可調(diào)、發(fā)光效率高等特點。

技術研發(fā)人員：喬娟,賈鎮(zhèn)
受保護的技術使用者：清華大學
技術研發(fā)日：
技術公布日：2024/12/19