本發(fā)明涉及生物可降解塑料高分子材料，具體涉及一種基于表面多組分的重質(zhì)碳酸鈣的制備方法及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、碳酸鈣(caco3)是塑料、橡膠、涂料、粘合劑、造紙工業(yè)、熱固性樹脂等中最常用的無機(jī)填料之一，由于caco3成本低、產(chǎn)率高并且顯著改善聚合物的性質(zhì)，比如楊氏模量、拉伸強(qiáng)度和熱撓曲溫度等，所以在塑料應(yīng)用中得到了廣泛關(guān)注。然而，由于其大的比表面積和高表面能，容易團(tuán)聚，導(dǎo)致在疏水性聚合物基質(zhì)中的分散性較差。另外，caco3顆粒與聚合物主體之間的弱界面相互作用也可能導(dǎo)致顯著的相分離，從而顯著影響復(fù)合材料的性能，進(jìn)而導(dǎo)致了caco3的實(shí)際應(yīng)用范圍不大。目前，caco3顆粒的表面改性和原位聚合被認(rèn)為是商業(yè)上較為實(shí)用的兩種方法。對(duì)于表面改性來說，疏水性低分子改性劑如硬脂酸、油酸、棕櫚酸、硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑等和表面活性劑是最方便和廣泛使用的改性劑。在進(jìn)行表面改性過程中，疏水有機(jī)分子單附著在礦物表面，從而使碳酸鈣顆粒表面能明顯降低。在原位聚合的情況下，親水性無機(jī)顆粒通常分散到接枝單體中，然后小分子單體直接聚合形成大分子，從而改善了caco3分散性的問題。但是改性之后的caco3顆粒仍然與聚合物基體存在弱的界面粘合，即聚合物鏈和附著在caco3表面的小分子之間的力不足以獲得熱力學(xué)穩(wěn)定和均勻的復(fù)合材料體系。

2、經(jīng)檢索，發(fā)現(xiàn)若干篇與改性碳酸鈣的專利文獻(xiàn)，其中，專利申請(qǐng)?zhí)枮閏n202310410755.8的中國專利提供了一種通過采用1000-2500目的碳酸鈣，在高溫高速攪拌中依次加入偶聯(lián)劑、擴(kuò)鏈劑、增塑劑等助劑改性碳酸鈣用于生物可降解塑料。專利申請(qǐng)?zhí)枮閏n202211034207.1的中國專利提供了一種利用原位包裹技術(shù)將甲基硅酸鈉水溶液或者甲基硅酸鉀水溶液和碳酸酯類化合物作為成膜助劑，實(shí)現(xiàn)了碳酸鈣表面有機(jī)化改性。目前改性caco3得方法多種多樣，但是通過分子自組裝納米改性技術(shù)對(duì)重質(zhì)碳酸鈣材料表面接枝不同功能的官能團(tuán)分子的報(bào)道不多。

3、因此，如何通過分子自組裝技術(shù)來改善重質(zhì)碳酸鈣顆粒在聚合物基體中的分散性以及與基體之間的親和力，使得在可降解塑料中碳酸鈣的摻雜量更高，從而降低成本是目前需要解決的問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明提供了一種基于表面多組分的重質(zhì)碳酸鈣的制備方法及其應(yīng)用，通過碳酸鈣材料表面接枝不同功能的官能團(tuán)分子，使碳酸鈣能與可降解樹脂(pbat、pla)分子自組裝反應(yīng)、鍵合為高度均一化有機(jī)-無機(jī)復(fù)合物料，突破物理混合造成的弊端，從而增加碳酸鈣的有效添加量，達(dá)到降低可降解塑料產(chǎn)品生產(chǎn)成本的目的。

2、一種基于表面多組分的重質(zhì)碳酸鈣的制備方法，步驟如下：

3、(1)將碳酸鈣粉末干燥備用；

4、(2)將干燥后的碳酸鈣粉末加入乙醇和水的混合溶液中，碳酸鈣粉末加入乙醇和水的混合溶液質(zhì)量比為1:5～6，高溫下機(jī)械攪拌30min：

5、(3)配置不同含量的丙烯酸馬來酸共聚物水溶液加入到上述溶液中，保持?jǐn)嚢?h；

6、(4)配置不同含量的聚乙二醇水溶液加入到上述溶液中繼續(xù)攪拌1h；

7、(5)配置不同含量的甲基丙烯酸縮水甘油酯混合溶液加入上述反應(yīng)液后，保持同一溫度持續(xù)攪拌1h；

8、(6)將反應(yīng)后的混合液抽濾、干燥、研磨后得到多元改性碳酸鈣(pmpg-c)。

9、進(jìn)一步地，步驟(1)中，所用碳酸鈣粉末為未經(jīng)過任何處理的重質(zhì)碳酸鈣粉末。

10、進(jìn)一步地，步驟(2)中，所述乙醇和水的混合溶液質(zhì)量比為6:4或7:3，反應(yīng)溫度為80-100℃，轉(zhuǎn)速為300-450r/min。

11、進(jìn)一步地，步驟(3)中，所述丙烯酸馬來酸共聚物水溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5％-2％：

12、進(jìn)一步地，步驟(4)中，所述聚乙二醇為聚乙二醇400且其水溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5％-1.5％。

13、進(jìn)一步地，步驟(5)中，所述甲基丙烯酸縮水甘油酯混合溶液中的溶劑為無水乙醇，且其溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5％-2％，且以上質(zhì)量分?jǐn)?shù)為相對(duì)于總混合液來計(jì)算。

14、進(jìn)一步地，步驟(6)中，所述抽濾用去離子水和無水乙醇反復(fù)洗滌。

15、進(jìn)一步地，步驟(6)中，所述干燥溫度為60℃真空干燥，干燥時(shí)間為12h，得到改性碳酸鈣。

16、本發(fā)明還提供一種通過上述制備方法得到的基于表面多組分的重質(zhì)碳酸鈣的應(yīng)用，將所述改性碳酸鈣和可降解樹脂制備符合薄膜的應(yīng)用，其步驟為：

17、將改性碳酸鈣和可降解樹脂制備符合薄膜在真空干燥箱中干燥2h；

18、將改性后碳酸鈣(10-30wt％)和可降解樹脂(pbat:pla＝6:4)、1份擴(kuò)鏈劑、1份抗氧劑1076和抗氧劑626的混合抗氧劑混合均勻后，經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)熔融擠出、拉條、風(fēng)冷、造粒，干燥后，得到改性重質(zhì)碳酸鈣填充mpg-c/pbat/pla復(fù)合薄膜。

19、進(jìn)一步地，所述可降解樹脂為pbat或pla。

20、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：

21、(1)本發(fā)明利用分子自組裝技術(shù)對(duì)碳酸鈣接枝不同的官能團(tuán)來達(dá)到改性的目的，通過丙烯酸馬來酸共聚物、聚乙二醇、甲基丙烯酸縮水甘油酯對(duì)碳酸鈣進(jìn)行多元表面改性，相比于直接用未改性的碳酸鈣與高聚物混合，本發(fā)明解決了重質(zhì)碳酸鈣在生物可降解塑料中相容性和分散性差的問題，使得二者更好的融為一體，進(jìn)一步突破物理混合造成的弊端，同時(shí)進(jìn)一步提高了復(fù)合材料的力學(xué)性能。

22、(2)本發(fā)明的合成方法具有操作簡(jiǎn)單、原料廉價(jià)易得、反應(yīng)時(shí)間短、速度快且不需要復(fù)雜昂貴的儀器和繁瑣的操作步驟，就能得到所需要的多元改性碳酸鈣——mpg-c，可以作為高分子生物可降解材料領(lǐng)域，具有良好的應(yīng)用前景。

技術(shù)特征：

1.一種基于表面多組分的重質(zhì)碳酸鈣的制備方法，其特征在于：步驟如下：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于表面多組分的重質(zhì)碳酸鈣的制備方法，其特征在于：步驟(1)中，所用碳酸鈣粉末為未經(jīng)過任何處理的重質(zhì)碳酸鈣粉末。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于表面多組分的重質(zhì)碳酸鈣的制備方法，其特征在于：步驟(2)中，所述乙醇和水的混合溶液質(zhì)量比為6:4或7:3，反應(yīng)溫度為80-100℃，轉(zhuǎn)速為300-450r/min。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于表面多組分的重質(zhì)碳酸鈣的制備方法，其特征在于：步驟(3)中，所述丙烯酸馬來酸共聚物水溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5％-2％。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于表面多組分的重質(zhì)碳酸鈣的制備方法，其特征在于：步驟(4)中，所述聚乙二醇為聚乙二醇400且其水溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5％-1.5％。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于表面多組分的重質(zhì)碳酸鈣的制備方法，其特征在于：步驟(5)中，所述甲基丙烯酸縮水甘油酯混合溶液中的溶劑為無水乙醇，且其溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5％-2％，且以上質(zhì)量分?jǐn)?shù)為相對(duì)于總混合液來計(jì)算。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于表面多組分的重質(zhì)碳酸鈣的制備方法，其特征在于：步驟(6)中，所述抽濾用去離子水和無水乙醇反復(fù)洗滌。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于表面多組分的重質(zhì)碳酸鈣的制備方法，其特征在于：步驟(6)中，所述干燥溫度為60℃真空干燥，干燥時(shí)間為12h，得到改性碳酸鈣。

9.一種基于表面多組分的重質(zhì)碳酸鈣的應(yīng)用，其特征在于：所述重質(zhì)碳酸鈣是通過如權(quán)利要求1-8任一權(quán)利要求所述的基于表面多組分的重質(zhì)碳酸鈣的制備方法得到的，將所述改性碳酸鈣和可降解樹脂制備符合薄膜，其步驟為：

10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的基于表面多組分的重質(zhì)碳酸鈣的應(yīng)用，其特征在于：所述可降解樹脂為pbat或pla。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明提供一種基于表面多組分的重質(zhì)碳酸鈣的制備方法及應(yīng)用，步驟如下：(1)將碳酸鈣粉末干燥備用；(2)將干燥后的碳酸鈣粉末加入乙醇和水的混合溶液中，碳酸鈣粉末加入乙醇和水的混合溶液質(zhì)量比為1:5～6，高溫下機(jī)械攪拌30min：(3)配置不同含量的丙烯酸馬來酸共聚物水溶液加入到上述溶液中，保持?jǐn)嚢?h；(4)配置不同含量的聚乙二醇水溶液加入到上述溶液中繼續(xù)攪拌1h；(5)配置不同含量的甲基丙烯酸縮水甘油酯混合溶液加入上述反應(yīng)液后，保持同一溫度持續(xù)攪拌1h；(6)將反應(yīng)后的混合液抽濾、干燥、研磨后得到多元改性碳酸鈣(PMPG?C)。

技術(shù)研發(fā)人員：李文江,霍麗娜,龔大哉,溫建波
受保護(hù)的技術(shù)使用者：天津理工大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/10/10