本發(fā)明涉及涂料，尤其涉及一種氟硅改性低表面能防污涂料及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、表面能是指在熱平衡狀態(tài)下，表面分子與體相分子的能量之差，反映著表面分子與外界媒介相互作用的程度。表面能低可以阻止海洋生物最初的附著，這是防止海洋生物污損的最重要步驟。低表面能海洋防污涂料利用自身的低表面能性質(zhì)可使海洋污損生物難以在船體表面附著，即使附著也不牢固，在水流或其他外力作用下就容易脫落，因此該類涂料又稱為不粘性涂料或污損物脫落型涂料。由于該類涂料是利用低表面能的物理特性達(dá)到防污效果，因此該類涂料又是一種無毒又環(huán)保的防污涂料。低表面能防污涂料通過有機(jī)氟或有機(jī)硅達(dá)到降低表面能，常應(yīng)用于海洋船舶。

2、目前，低表面能防污涂料依舊存在一些不足，限制了其廣泛的應(yīng)用：(1)低表面能防污涂料對船底的附著力較差，通常難以與基底結(jié)合；(2)有機(jī)硅樹脂的分子結(jié)構(gòu)及分子間作用力小，有效的交聯(lián)密度低，導(dǎo)致力學(xué)性能較差；(3)涂層的使用壽命不長，而且隨著時(shí)間的推移，因受紫外線，太陽光及污染物的作用而劣化。因此，需要對其進(jìn)行改性，使其更加廣泛的應(yīng)用到海洋防污涂層領(lǐng)域。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明為了解決上述技術(shù)問題，提供一種氟硅改性低表面能防污涂料及其制備方法。

2、第一方面，本發(fā)明提供一種氟硅改性低表面能防污涂料，是采用以下技術(shù)方案得以實(shí)現(xiàn)的。

3、一種氟硅改性低表面能防污涂料，包括以下重量份的組分：

4、丙烯酸丁酯11～15份、甲基丙烯酸十二氟庚酯3～4份、端乙烯基聚二甲基硅烷3～4份、2-羥基-4-丙烯酰氧基二苯甲酮3～4份、甲基異丁基酮30～38份、偶氮二異丁腈0.15～0.25份、氫氧化鈉0.1～0.2份、改性二氧化鈦納米粒子2～3份、3-氨丙基三乙氧基硅烷0.5～1.5份。

5、進(jìn)一步的，所述端乙烯基聚二甲基硅烷是由乙烯基五甲基二硅氧烷和十甲基環(huán)五硅氧烷反應(yīng)制得。

6、更進(jìn)一步的，所述端乙烯基聚二甲基硅烷的制備方法如下：將乙烯基五甲基二硅氧烷、十甲基環(huán)五硅氧烷和質(zhì)量分?jǐn)?shù)98％的硫酸溶液按質(zhì)量比為1:3～4:0.03～0.04的比例混合均勻，在40～50℃，200～300r/min攪拌反應(yīng)8～10h，再加入碳酸氫鈉將ph調(diào)節(jié)至7，過濾并在110～120℃，50～100pa干燥10～12h，制得端乙烯基聚二甲基硅烷。

7、進(jìn)一步的，所述改性二氧化鈦納米粒子是由鈦酸四丁酯水解自聚制得二氧化鈦前驅(qū)體，將二氧化鈦前驅(qū)體和聚多巴胺納米粒子混合改性制得改性二氧化鈦納米粒子。

8、更進(jìn)一步的，所述改性二氧化鈦納米粒子的制備方法如下：將二氧化鈦前驅(qū)體和水按質(zhì)量比為1:100～120的比例混合均勻，在加入二氧化鈦前驅(qū)體等質(zhì)量的聚多巴胺納米粒子，用1mol/l的鹽酸溶液將ph調(diào)節(jié)至1～2，在80～85℃，200～300r/min攪拌回流10～12h，降溫至50～55℃繼續(xù)攪拌反應(yīng)4～5h，用1mol/l的氫氧化鈉溶液將ph調(diào)節(jié)至7～8，離心分離并洗滌3～5次，在50～60℃，50～100pa干燥10～12h，制得改性二氧化鈦納米粒子。

9、更進(jìn)一步的，所述二氧化鈦前驅(qū)體的制備方法如下：將無水乙醇、水和異丙醇按質(zhì)量比為2:1:10～12的比例混合均勻，在室溫，200～300r/min攪拌條件下，在3～5min內(nèi)勻速添加無水乙醇質(zhì)量0.2～0.3倍的鈦酸四丁酯，繼續(xù)攪拌反應(yīng)30～40min，離心分離并洗滌3～5次，在50～60℃，50～100pa干燥10～12h，制得二氧化鈦前驅(qū)體。

10、更進(jìn)一步的，所述聚多巴胺納米粒子的制備方法如下：將鹽酸多巴胺和水按質(zhì)量比為1:300～400的比例混合均勻，再滴加鹽酸多巴胺質(zhì)量0.3～0.5倍的1mol/l的氫氧化鈉溶液，在50～60℃，200～300r/min攪拌反應(yīng)4～5h，離心分離并洗滌3～5次，在50～60℃，50～100pa干燥10～12h，制得聚多巴胺納米粒子。

11、第二方面，本發(fā)明提供一種氟硅改性低表面能防污涂料的制備方法，是采用以下技術(shù)方案得以實(shí)現(xiàn)的。

12、一種上述氟硅改性低表面能防污涂料的制備方法，包括以下步驟：在氮?dú)夥諊?，將?guī)定量的丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、端乙烯基聚二甲基硅烷、2-羥基-4-丙烯酰氧基二苯甲酮、甲基異丁基酮混合均勻，在70～80℃，200～300r/min攪拌條件下，在80～100min內(nèi)勻速加入偶氮二異丁腈，添加結(jié)束后保持溫度不變繼續(xù)攪拌3～4h，再加入氫氧化鈉、改性二氧化鈦納米粒子、3-氨丙基三乙氧基硅烷并繼續(xù)攪拌3～5min，即得氟硅改性低表面能防污涂料。

13、本發(fā)明氟硅改性低表面能防污涂料在使用時(shí)，將氟硅改性低表面能防污涂料涂布在金屬基體表面，在80℃靜置6～8h，自然冷卻至室溫并靜置10～12h。

14、本發(fā)明獲得了以下有益效果。

15、(1)本發(fā)明將乙烯基五甲基二硅氧烷和十甲基環(huán)五硅氧烷反應(yīng)制得端乙烯基聚二甲基硅烷，甲基丙烯酸十二氟庚酯和端乙烯基聚二甲基硅烷的共同添加，可以更好的降低總體的表面能，其中加入甲基丙烯酸十二氟庚酯和端乙烯基聚二甲基硅烷都能提高疏水性能，加入甲基丙烯酸十二氟庚酯能有效提高疏油性能，使總體具有更好的防污效果；2-羥基-4-丙烯酰氧基二苯甲酮加入提高了總體的抗紫外性能，并且加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，提高了附著力；

16、(2)本發(fā)明改性二氧化鈦納米粒子是由鈦酸四丁酯水解自聚制得二氧化鈦前驅(qū)體，將二氧化鈦前驅(qū)體和聚多巴胺納米粒子混合改性制得改性二氧化鈦納米粒子，提高了改性二氧化鈦納米粒子與無機(jī)主體的相容性，同時(shí)聚多巴胺上的氨基、亞氨基以及酚羥基，可與環(huán)氧基反應(yīng)從而形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而提高了力學(xué)性能，并且聚多巴胺具有良好的紫外吸收效果。

技術(shù)特征：

1.一種氟硅改性低表面能防污涂料，其特征在于：包括以下重量份的組分：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氟硅改性低表面能防污涂料，其特征在于：所述端乙烯基聚二甲基硅烷是由乙烯基五甲基二硅氧烷和十甲基環(huán)五硅氧烷反應(yīng)制得。

3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種氟硅改性低表面能防污涂料，其特征在于：所述端乙烯基聚二甲基硅烷的制備方法如下：將乙烯基五甲基二硅氧烷、十甲基環(huán)五硅氧烷和質(zhì)量分?jǐn)?shù)98％的硫酸溶液按質(zhì)量比為1:3～4:0.03～0.04的比例混合均勻，在40～50℃，200～300r/min攪拌反應(yīng)8～10h，再加入碳酸氫鈉將ph調(diào)節(jié)至7，過濾并在110～120℃，50～100pa干燥10～12h，制得端乙烯基聚二甲基硅烷。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種氟硅改性低表面能防污涂料，其特征在于：所述改性二氧化鈦納米粒子是由鈦酸四丁酯水解自聚制得二氧化鈦前驅(qū)體，將二氧化鈦前驅(qū)體和聚多巴胺納米粒子混合改性制得改性二氧化鈦納米粒子。

5.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的一種氟硅改性低表面能防污涂料，其特征在于：所述改性二氧化鈦納米粒子的制備方法如下：將二氧化鈦前驅(qū)體和水按質(zhì)量比為1:100～120的比例混合均勻，在加入二氧化鈦前驅(qū)體等質(zhì)量的聚多巴胺納米粒子，用1mol/l的鹽酸溶液將ph調(diào)節(jié)至1～2，在80～85℃，200～300r/min攪拌回流10～12h，降溫至50～55℃繼續(xù)攪拌反應(yīng)4～5h，用1mol/l的氫氧化鈉溶液將ph調(diào)節(jié)至7～8，離心分離并洗滌3～5次，在50～60℃，50～100pa干燥10～12h，制得改性二氧化鈦納米粒子。

6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種氟硅改性低表面能防污涂料，其特征在于：所述二氧化鈦前驅(qū)體的制備方法如下：將無水乙醇、水和異丙醇按質(zhì)量比為2:1:10～12的比例混合均勻，在室溫，200～300r/min攪拌條件下，在3～5min內(nèi)勻速添加無水乙醇質(zhì)量0.2～0.3倍的鈦酸四丁酯，繼續(xù)攪拌反應(yīng)30～40min，離心分離并洗滌3～5次，在50～60℃，50～100pa干燥10～12h，制得二氧化鈦前驅(qū)體。

7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種氟硅改性低表面能防污涂料，其特征在于：所述聚多巴胺納米粒子的制備方法如下：將鹽酸多巴胺和水按質(zhì)量比為1:300～400的比例混合均勻，再滴加鹽酸多巴胺質(zhì)量0.3～0.5倍的1mol/l的氫氧化鈉溶液，在50～60℃，200～300r/min攪拌反應(yīng)4～5h，離心分離并洗滌3～5次，在50～60℃，50～100pa干燥10～12h，制得聚多巴胺納米粒子。

8.一種權(quán)利要求1-7任一所述氟硅改性低表面能防污涂料的制備方法，其特征在于：包括以下步驟：在氮?dú)夥諊?，將?guī)定量的丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、端乙烯基聚二甲基硅烷、2-羥基-4-丙烯酰氧基二苯甲酮、甲基異丁基酮混合均勻，在70～80℃，200～300r/min攪拌條件下，在80～100min內(nèi)勻速加入偶氮二異丁腈，添加結(jié)束后保持溫度不變繼續(xù)攪拌3～4h，再加入氫氧化鈉、改性二氧化鈦納米粒子、3-氨丙基三乙氧基硅烷并繼續(xù)攪拌3～5min，即得氟硅改性低表面能防污涂料。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種氟硅改性低表面能防污涂料及其制備方法。所述涂料包括以下重量份的組分：丙烯酸丁酯11～15份、甲基丙烯酸十二氟庚酯3～4份、端乙烯基聚二甲基硅烷3～4份、2?羥基?4?丙烯酰氧基二苯甲酮3～4份、甲基異丁基酮30～38份、偶氮二異丁腈0.15～0.25份、氫氧化鈉0.1～0.2份、改性二氧化鈦納米粒子2～3份、3?氨丙基三乙氧基硅烷0.5～1.5份。本發(fā)明將乙烯基五甲基二硅氧烷和十甲基環(huán)五硅氧烷反應(yīng)制得端乙烯基聚二甲基硅烷；將二氧化鈦前驅(qū)體和聚多巴胺納米粒子混合改性制得改性二氧化鈦納米粒子；再將上述組分混合制得氟硅改性低表面能防污涂料，該涂料的表面能低，并有良好的附著力和抗紫外性能。

技術(shù)研發(fā)人員：官自超,夏淵,廉兵杰,靳美亮,沈雪鋒,王清海,徐科,陳力,王秀娟,周如東,王木立,狄志剛
受保護(hù)的技術(shù)使用者：中海油常州涂料化工研究院有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/9/9