本申請屬于液流電池，具體地，涉及一種鐵鉻液流電池復合隔膜的制備方法。

背景技術：

1、隨著社會的發(fā)展和科學技術的不斷進步，人類對能源的需求與日俱增。煤、石油、天然氣等化石能源的長期大量使用，導致了嚴重的能源危機和環(huán)境污染。風能、太陽能等可再生能源已經(jīng)被公認為是化石能源的替代品。由于這些可再生能源受自然界的影響較大，具有不連續(xù)、不穩(wěn)定等特點，使其連續(xù)穩(wěn)定的供電會受到限制，而儲能技術卻可以很好的解決這一問題。在眾多儲能技術中，液流電池因其具有無污染、安全性高、長壽命和穩(wěn)定性好等優(yōu)勢，在對電能的儲存、電網(wǎng)調(diào)峰、消納可再生能源等領域具有廣闊的應用前景。其中，鐵鉻液流電池儲能技術因其原材料成本低、對環(huán)境危害小、工作溫度范圍廣等優(yōu)點，有望在儲能技術中得到廣泛的應用。在液流電池中，正、負極電解液儲罐是完全獨立分離放置在堆棧外部的，通過兩個動力循環(huán)泵將正、負極電解液通過管道泵入液流電池堆棧中并持續(xù)發(fā)生電化學反應，通過將化學能和電能進行相互轉換來完成電能的儲存和釋放。

2、現(xiàn)有技術中，用于商業(yè)化的液流電池隔膜主要采用的是美國杜邦公司的nafion系列膜，雖然nafion系列膜具有較高的導電率和較好的化學穩(wěn)定性，但nafion系列膜的機械強度相對較低，容易發(fā)生損壞，離子選擇性比較低且價格昂貴。因此，為了降低成本，提高電池性能，人們一直在研究取代nafion系列膜的新型離子交換膜。本發(fā)明因此而來。

技術實現(xiàn)思路

1、本申請實施例提供一種液流電池用聚合物膠水組合物，能夠制成液流電池使用的液流電池隔膜，滿足液流電池的導電率、和離子選擇性等性能要求。

2、第一方面，本申請實施例提供一種液流電池用聚合物膠水組合物，其特征在于，所述組合物包括磺化聚醚醚酮聚合物、硫代亞磺酸酯和溶劑；

3、其中所述磺化聚醚醚酮聚合物的質(zhì)量體積濃度在(2-20)％g/ml范圍內(nèi)；

4、且所述磺化聚醚醚酮聚合物的磺化度在(50-60)％范圍內(nèi)；

5、所述硫代亞磺酸酯與所述磺化聚醚醚酮聚合物的質(zhì)量比在1：(20～100)范圍內(nèi)。

6、本發(fā)明優(yōu)選的技術方案中，其中所述磺化聚醚醚酮聚合物的質(zhì)量體積濃度在2-10％范圍內(nèi)；

7、優(yōu)選的，所述溶劑選自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、乙二醇單甲醚、n-甲基吡咯烷酮中的一種。

8、第二方面，本申請實施例提供一種液流電池復合隔膜，其特征在于，

9、所述液流電池復合隔膜使用上述所述的液流電池用聚合物膠水組合物通過溶液澆筑法進行鑄膜成膜而成。

10、本發(fā)明優(yōu)選的技術方案中，所述復合隔膜按照如下方式進行制備：

11、(s10)配制上述所述的液流電池用聚合物膠水組合物：使磺化聚醚醚酮聚合物溶液溶入硫代亞磺酸酯晶體，得到液流電池用聚合物膠水組合物；

12、(s20)將液流電池用聚合物膠水組合物通過溶液澆筑法進行鑄膜成膜，形成所述液流電池復合隔膜。

13、本發(fā)明優(yōu)選的技術方案中，所述磺化聚醚醚酮聚合物溶液使用的有機溶劑選自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、乙二醇單甲醚、n-甲基吡咯烷酮中的一種，且磺化聚醚醚酮聚合物和有機溶劑的質(zhì)量體積比為磺化聚醚醚酮聚合物：有機溶劑＝1：(10～50)(g/ml)；

14、本發(fā)明優(yōu)選的技術方案中，所述復合隔膜的吸水率(wu)的范圍在20.3～45.5；優(yōu)選的，所述復合隔膜的溶脹度(sr)的范圍在5.1～13.5；

15、本發(fā)明優(yōu)選的技術方案中，所述復合隔膜的離子滲透率的范圍在0.15～1.45；

16、本發(fā)明優(yōu)選的技術方案中，所述復合隔膜的離子選擇性的范圍在1.15～8.25；

17、本發(fā)明優(yōu)選的技術方案中，所述復合隔膜的電導率的范圍在0.065～0.230；

18、本發(fā)明優(yōu)選的技術方案中，硫代亞磺酸酯晶體的添加量為磺化聚醚醚酮聚合物質(zhì)量的1％-5％。

19、本發(fā)明優(yōu)選的技術方案中，(s20)步驟中使用溶液澆注法鑄膜成膜時，需要將澆筑的濕膜進行干燥處理，所述干燥處理分步進行，包括：

20、(s201)初級干燥：干燥溫度控制在60～100℃，干燥時間控制在16～24h；

21、(s202)中間干燥：干燥溫度控制在90～130℃，干燥時間控制在6～10h；

22、(s203)終極干燥：干燥溫度控制在120～160℃，干燥時間控制在4～8h。

23、本發(fā)明優(yōu)選的技術方案中，(s10)步驟中磺化聚醚醚酮聚合物溶液中使用的磺化聚醚醚酮聚合物包括：

24、(s101)在55～65℃條件下，將聚醚醚酮粉末分步溶于濃度為98wt％的濃硫酸中進行磺化反應，然后對磺化反應后的產(chǎn)物進行清洗干燥，獲得所述的磺化聚醚醚酮聚合物的步驟。

25、本發(fā)明優(yōu)選的技術方案中，(s10)步驟中硫代亞磺酸酯晶體按照如下步驟獲得：

26、(s102)將大蒜泥在25～35℃條件下由蒜氨酸酶進行酶解后，采用溶劑浸提的方法得到大蒜浸提物；

27、(s103)將大蒜提取物濃縮后使用乙醇溶劑通過重結晶的方法進行提取，干燥得到所述的硫代亞磺酸酯晶體；

28、優(yōu)選的，(s102)步驟用于溶劑浸提的有機溶劑為乙醇、丙酮、甲醇中的一種，且浸提時間為1～2h，浸提溫度為20～30℃；

29、優(yōu)選的，(s103)使用的乙醇溶劑的濃度為55％。

30、第三方面，本申請實施例提供一種液流電池復合隔膜的制備方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟：

31、(s10)使磺化聚醚醚酮聚合物溶液溶入硫代亞磺酸酯晶體，得到權利要求1～2任意一項所述的液流電池用聚合物膠水組合物；

32、(s20)將上述所述的液流電池用聚合物膠水組合物通過溶液澆筑法進行鑄膜成膜，形成所述液流電池復合隔膜。

33、第四方面，本申請實施例提供一種液流電池，包括上述所述的液流電池復合隔膜。

34、本申請?zhí)峁┮环N液流電池用聚合物膠水組合物及其制成的液流電池復合隔膜、使用該復合隔膜的液流電池，該復合隔膜具有較強的親水性，對鐵離子和鉻離子穿過膜的速率也有較好的抑制作用。

技術特征：

1.一種液流電池用聚合物膠水組合物，其特征在于，所述組合物包括磺化聚醚醚酮聚合物、硫代亞磺酸酯和溶劑；

2.根據(jù)權利要求1所述的液流電池用聚合物膠水組合物，其特征在于，

3.一種液流電池復合隔膜，其特征在于，

4.根據(jù)權利要求3所述的液流電池復合隔膜，其特征在于，

5.根據(jù)權利要求4所述的液流電池復合隔膜，其特征在于，

6.根據(jù)權利要求4所述的液流電池復合隔膜，其特征在于，

7.根據(jù)權利要求4所述的液流電池復合隔膜，其特征在于，

8.根據(jù)權利要求4所述的液流電池復合隔膜，其特征在于，

9.一種液流電池復合隔膜的制備方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟：

10.一種液流電池，包括權利要求3～8任意一項所述的液流電池復合隔膜。

技術總結
本申請涉及一種液流電池用聚合物膠水組合物、復合隔膜及其制法、液流電池，所述膠水組合物包括磺化聚醚醚酮聚合物、硫代亞磺酸酯和溶劑；其中所述磺化聚醚醚酮聚合物的質(zhì)量體積濃度在(2?20)％g/ml范圍內(nèi)；且所述磺化聚醚醚酮聚合物的磺化度在(50?60)％范圍內(nèi)；所述硫代亞磺酸酯與所述磺化聚醚醚酮聚合物的質(zhì)量比在1：(20～100)范圍內(nèi)。該組合物形成的復合隔膜具有良好的親水性，減緩鐵離子和鉻離子穿過膜的速率，同時這類復合隔膜的成本也比較低。

技術研發(fā)人員：柳志海,劉璽,謝小銀
受保護的技術使用者：煙臺大學
技術研發(fā)日：
技術公布日：2024/10/10