本發(fā)明屬于電子化學(xué)品領(lǐng)域，具體涉及一種氮化硅選擇性蝕刻液。

背景技術(shù)：

1、閃存芯片技術(shù)中，3d?nand技術(shù)垂直堆疊了多層數(shù)據(jù)存儲單元，在更小的空間內(nèi)容納更多的存儲單元，可打造出同類nand技術(shù)三倍存儲容量的設(shè)備，是存儲芯片發(fā)展的必然趨勢。

2、3d?nand存儲器是以氮化硅和氧化硅的交替層疊結(jié)構(gòu)為框架的，其內(nèi)部溝槽還填充了high?k材料、氮化鈦以及鉬或鎢等結(jié)構(gòu)層。在濕法蝕刻的過程中，會出現(xiàn)藥液同時接觸上述結(jié)構(gòu)層的情況，特別是在蝕刻氮化硅的同時需要抑制氧化硅和氮化鈦的蝕刻。

3、在磷酸中添加可溶硅酸可以有效抑制氧化硅的蝕刻，同時添加特定種類的硅烷偶聯(lián)劑可以防止硅酸回粘在氧化硅表面，保證蝕刻的均勻性。在磷酸中添加螯合保護(hù)劑可在一定程度上抑制氮化鈦的蝕刻，在應(yīng)用時還要考慮螯合保護(hù)劑在高溫下同其他添加劑的反應(yīng)以及自身的熱穩(wěn)定性。

4、針對以上問題，需要在磷酸中加入復(fù)合添加劑，以此配制氮化硅選擇性蝕刻液。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是配制一種氮化硅選擇性蝕刻液，抑制氧化硅的蝕刻，調(diào)控氮化硅和氮化鈦的蝕刻選擇比。

2、一種適用于氮化硅的選擇性蝕刻液，所述蝕刻液包括如下原料：

3、80.0-88.0％質(zhì)量含量的磷酸；0.25-0.5％質(zhì)量含量的氧化硅蝕刻抑制劑；0.5-1.0％質(zhì)量含量的硅烷偶聯(lián)劑；

4、0.02-0.05％質(zhì)量含量的表面活性劑；余量為去離子水。

5、所述的氧化硅蝕刻抑制劑是正硅酸四丙酯和四甲基氫氧化銨為原料合成得到的四甲基硅酸銨溶液。所述制備流程為將正硅酸四丙酯滴入甲醇和四甲基氫氧化銨的混合液中，反應(yīng)完全后加熱回流除去甲醇。

6、所述的氧化硅蝕刻抑制劑的合成溫度為10-20℃，正硅酸四丙酯和四甲基氫氧化銨摩爾比為1:4.5-1:7.5，優(yōu)選為1:6。反應(yīng)溫度過高會導(dǎo)致硅烷自聚程度過高，導(dǎo)致抑制氧化硅蝕刻效率的下降，而反應(yīng)溫度過低則四甲基氫氧化銨溶液濃度過低，溫度過低，反應(yīng)速率過慢，很可能會反應(yīng)不完全，導(dǎo)致產(chǎn)品純度降低，同樣會影響抑制蝕刻的效率。

7、本發(fā)明的蝕刻液中，氧化硅蝕刻抑制劑在合成時為提高正硅酸四丙酯的轉(zhuǎn)化率，并且考慮到生成物的穩(wěn)定性，即反應(yīng)后溶液ph仍要大于13，因此需要四甲基氫氧化銨在反應(yīng)后仍有一定的余量。

8、在一些優(yōu)選的案例中，所述制備得到的四甲基硅酸銨溶液中四甲基硅酸銨含量為10-25％。

9、本發(fā)明的上述蝕刻液中，氮化鈦和氮化硅在磷酸中的蝕刻速率同時受到自由水含量和溫度的控制，但氮化鈦的蝕刻受自由水含量影響更大，因此通過改變磷酸濃度可以實(shí)現(xiàn)氮化硅/氮化鈦選擇比在0.45-40之間的調(diào)控。

10、所述的蝕刻液中還包括有氮化鈦蝕刻抑制劑，氮化鈦蝕刻抑制劑的質(zhì)量含量為0.1-1.0％；所述的氮化鈦蝕刻抑制劑包括1-芐基-2甲基咪唑、4,5-二苯基咪唑、4-芐基吡啶、2-(鄰甲苯基)吡啶、3,5-二甲基-1-羥甲基吡唑、3-氨基-5-吡唑、乙二胺四乙酸、乙二胺四亞甲基磷酸中的一種。

11、本發(fā)明的蝕刻液中，氮化鈦蝕刻抑制劑通過絡(luò)合反應(yīng)或共軛作用在氮化鈦表面進(jìn)行吸附，占據(jù)反應(yīng)活性位點(diǎn)，從而達(dá)到抑制蝕刻的效果，實(shí)現(xiàn)氮化硅/氮化鈦選擇比在40-205之間的調(diào)控。

12、所述的硅烷偶聯(lián)劑包括氨丙基三甲氧基硅烷、甲基氨丙基二甲氧基硅烷、n-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺、n-(β-氨乙基-γ-氨丙基)甲基二甲氧基硅烷、脲丙基三甲氧基硅烷、[3-(苯氨基)丙基]三甲氧基硅烷中的一種；所述的硅烷偶聯(lián)劑水解后再溶解于磷酸中，得到水解液，其中，水解液中硅烷濃度為55-75％，優(yōu)選為60-67％。

13、本發(fā)明的蝕刻液中，硅烷偶聯(lián)劑的作用是阻止二氧化硅抑制劑的縮合團(tuán)聚，同時防止蝕刻析出的硅酸回粘到氧化硅層，在較高硅含量下仍能保持對氧化硅層的正向蝕刻。

14、本發(fā)明的蝕刻液中，硅烷偶聯(lián)劑需要先水解為鏈狀硅氧烷而后配入磷酸。硅烷偶聯(lián)劑直接配入磷酸，一方面會生成難以溶解凝膠，另一方面水解和酸解同時進(jìn)行，生成物種類較為復(fù)雜，在高溫下仍會繼續(xù)反應(yīng)，熱穩(wěn)定性較差。

15、所述的表面活性劑為苯扎氯銨、卞索氯銨、十二烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基溴化銨中的一種。

16、本發(fā)明的蝕刻液中，表面活性劑的作用是減少氮化鈦在氮化硅層的蝕刻殘留，使得在層疊結(jié)構(gòu)的蝕刻中能夠得到較為清晰的蝕刻錐角。

17、本發(fā)明所用試劑和原料均市售可得。

18、針對本發(fā)明的技術(shù)方案，本發(fā)明還提供一種所述的氮化硅選擇性蝕刻液在選擇性蝕刻氮化硅上的應(yīng)用。

19、所述的氮化硅選擇性蝕刻液在sin/sio中選擇性蝕刻sin的應(yīng)用；或者所述的氮化硅選擇性蝕刻液在sin/tin中選擇性蝕刻sin的應(yīng)用；

20、所述的蝕刻液sin/sio蝕刻選擇比＞1200，sin/tin蝕刻選擇比在0.45-205之間可調(diào)。

21、所述的氮化硅選擇性蝕刻液在溶解1-500ppm氮化硅后，仍能將氮化硅蝕刻速率維持在未溶解氮化硅蝕刻液蝕刻速率的85％以上。

22、本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：相較于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明提供了一種氮化硅選擇性蝕刻液，在抑制氧化硅蝕刻的同時能過實(shí)現(xiàn)對氮化硅/氮化鈦選擇比的調(diào)節(jié)。

23、(1)本發(fā)明的蝕刻液中二氧化硅蝕刻抑制劑在添加量僅為0.25％時，氧化硅/氮化硅蝕刻選擇比即大于1200。

24、(2)本發(fā)明的蝕刻液中通過調(diào)整磷酸濃度和氮化鈦抑制劑添加量，可以實(shí)現(xiàn)氮化硅/氮化鈦蝕刻選擇比在0.45-105之間的調(diào)節(jié)。

25、(3)本發(fā)明的蝕刻液中溶解500ppm氮化硅時，氮化硅的蝕刻速率仍能維持在初始蝕刻液的80％以上，氧化硅層仍正向蝕刻。

技術(shù)特征：

1.一種適用于氮化硅的選擇性蝕刻液，其特征在于，所述蝕刻液包括如下原料：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氮化硅選擇性蝕刻液，其特征在于：所述的氧化硅蝕刻抑制劑是正硅酸四丙酯和四甲基氫氧化銨為原料合成得到的四甲基硅酸銨溶液。

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的氮化硅選擇性蝕刻液，其特征在于：所述的氧化硅蝕刻抑制劑的合成溫度為10-20℃，正硅酸四丙酯和四甲基氫氧化銨摩爾比為1:4.5-1:7.5，優(yōu)選為1:6。

4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的氮化硅選擇性蝕刻液，其特征在于：所述四甲基硅酸銨溶液中四甲基硅酸銨含量為10-25％。

5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的氮化硅選擇性蝕刻液，其特征在于：所述的蝕刻液中還包括有氮化鈦蝕刻抑制劑，氮化鈦蝕刻抑制劑的質(zhì)量含量為0.1-1.0％；所述的氮化鈦蝕刻抑制劑包括1-芐基-2甲基咪唑、4,5-二苯基咪唑、4-芐基吡啶、2-(鄰甲苯基)吡啶、3,5-二甲基-1-羥甲基吡唑、3-氨基-5-吡唑、乙二胺四乙酸、乙二胺四亞甲基磷酸中的一種。

6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的氮化硅選擇性蝕刻液，其特征在于：所述的硅烷偶聯(lián)劑包括氨丙基三甲氧基硅烷、甲基氨丙基二甲氧基硅烷、n-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺、n-(β-氨乙基-γ-氨丙基)甲基二甲氧基硅烷、脲丙基三甲氧基硅烷、[3-(苯氨基)丙基]三甲氧基硅烷中的一種；所述的硅烷偶聯(lián)劑水解后再溶解于磷酸中，得到水解液，其中，水解液中硅烷濃度為55-75％，優(yōu)選為60-67％。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氮化硅選擇性蝕刻液，其特征在于：所述的表面活性劑為苯扎氯銨、卞索氯銨、十二烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基溴化銨中的一種。

8.根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的氮化硅選擇性蝕刻液在選擇性蝕刻氮化硅上的應(yīng)用。

9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的應(yīng)用，其特征在于，所述的氮化硅選擇性蝕刻液在sin/sio中選擇性蝕刻sin的應(yīng)用；或者所述的氮化硅選擇性蝕刻液在sin/tin中選擇性蝕刻sin的應(yīng)用；

10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的應(yīng)用，其特征在于，所述的氮化硅選擇性蝕刻液在溶解1-500ppm氮化硅后，仍能將氮化硅蝕刻速率維持在未溶解氮化硅蝕刻液蝕刻速率的85％以上。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種氮化硅選擇性蝕刻液，該蝕刻液包括磷酸、氧化硅蝕刻抑制劑、氮化鈦蝕刻抑制劑、硅烷偶聯(lián)劑、表面氮化硅活性劑和水。本發(fā)明所述的蝕刻液可實(shí)現(xiàn)氮化硅膜層與氮化鈦膜層的蝕刻選擇比的調(diào)控，通過合成添加劑抑制氧化硅膜層的蝕刻，延長蝕刻壽命。

技術(shù)研發(fā)人員：李少平,班昌勝,賀兆波,張庭,馮凱,葉瑞,王書萍,王宏博,蘇張軒,李素云,李飛
受保護(hù)的技術(shù)使用者：湖北興福電子材料股份有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/10/24