本發(fā)明屬于有機(jī)熒光材料，特別涉及一種可逆機(jī)械致變色熒光材料及其在自擦除書(shū)寫(xiě)中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、機(jī)械致變色發(fā)光(mechanochromic?luminescent,mcl)分子是一種在固態(tài)下能夠響應(yīng)外界機(jī)械力刺激(如按壓、拉伸和刮擦等)而切換發(fā)光顏色的刺激響應(yīng)型功能材料。傳統(tǒng)的發(fā)光材料往往在溶液條件下顯示出強(qiáng)烈的熒光，然而由于聚集引起的淬滅效應(yīng)使得它們?cè)诠腆w或者薄膜等聚集狀態(tài)下表現(xiàn)出較弱的熒光或者沒(méi)有熒光。然而在實(shí)際生活中，我們使用的發(fā)光材料幾乎都是在聚集狀態(tài)下的，因此聚集淬滅效應(yīng)并不利于熒光材料在實(shí)際生活中的應(yīng)用與發(fā)展。與具有聚集淬滅效應(yīng)相反，具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光或者聚集誘導(dǎo)發(fā)光增強(qiáng)性質(zhì)的熒光分子往往在聚集狀態(tài)(固體或者薄膜等)下表現(xiàn)出強(qiáng)烈的熒光，這一性質(zhì)對(duì)熒光材料在實(shí)際生活中的應(yīng)用是非常有益的。

2、對(duì)外部刺激有響應(yīng)的智能材料由于在傳感器、自擦除紙張、安全油墨以及防偽等領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用價(jià)值，從而引起了科學(xué)人員的廣泛興趣。根據(jù)不同的刺激方式，這些刺激響應(yīng)材料可以被劃分為力致變色材料、電致變色材料、光致變色材料、氣致變色材料以及熱致變色材料等幾種類型。在這些智能材料當(dāng)中，機(jī)械致變色材料已經(jīng)成為了當(dāng)今的研究熱點(diǎn)。在經(jīng)過(guò)機(jī)械研磨、摩擦或者刮擦等外部刺激條件下，機(jī)械致變色材料的發(fā)光顏色或者強(qiáng)度能夠發(fā)生明顯的改變，并且發(fā)生變化的機(jī)械致變色材料經(jīng)過(guò)加熱或者溶劑熏蒸能夠恢復(fù)到最初的狀態(tài)。其中，顏色變化后能夠自發(fā)回到最初狀態(tài)的自恢復(fù)力致變色材料引起了研究者們極大的研究興趣。具有自恢復(fù)力致變色性質(zhì)的材料能夠在不經(jīng)過(guò)額外處理的條件下自可逆的回到最初的狀態(tài)。因此，具有自恢復(fù)的機(jī)械致變色材料相比于不可自恢復(fù)的機(jī)械致變色材料在實(shí)際應(yīng)用中具有更大的優(yōu)勢(shì)。此外，考慮到具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光化合物在固體狀態(tài)下往往能夠表現(xiàn)出強(qiáng)烈的熒光，因此研發(fā)出具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光或者聚集誘導(dǎo)發(fā)光增強(qiáng)行為的刺激響應(yīng)材料具有廣闊的應(yīng)用前景。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對(duì)上述技術(shù)問(wèn)題，為了解決機(jī)械致變色材料發(fā)生變化后不可恢復(fù)的問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于設(shè)計(jì)提供一種可逆機(jī)械致變色熒光材料及其在自擦除書(shū)寫(xiě)中的應(yīng)用。

2、為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

3、一方面，本發(fā)明提供了一種可逆機(jī)械致變色熒光材料，為四羧酸鹽修飾的四苯基乙烯化合物通過(guò)在固體狀態(tài)下聚集后形成的超分子納米片(簡(jiǎn)稱tpec聚集體)，其中四羧酸鹽修飾的四苯基乙烯化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下式(ⅰ)所示：

4、

5、該tpec聚集體在固體粉末狀態(tài)下具有藍(lán)色的熒光發(fā)射，通過(guò)對(duì)其進(jìn)行機(jī)械研磨，熒光發(fā)射會(huì)產(chǎn)生紅移，tpec聚集體熒光會(huì)變?yōu)榍嗌珶晒猓以?5分鐘內(nèi)會(huì)自恢復(fù)至藍(lán)色熒光。

6、tpec聚集體在研磨-自恢復(fù)過(guò)程(即可逆過(guò)程)具有多次可逆性(＞10次)，其中自恢復(fù)條件為室溫，自恢復(fù)時(shí)間為＜15分鐘。

7、所述的一種可逆機(jī)械致變色熒光材料，所述超分子納米片具有藍(lán)色的發(fā)射熒光，激發(fā)波長(zhǎng)為350～370nm，發(fā)射波長(zhǎng)為455nm。

8、一種可逆機(jī)械致變色熒光材料，所述聚集的方式為在水中通過(guò)親疏水作用自聚集為納米片結(jié)構(gòu)，去除溶劑，得到藍(lán)色熒光的超分子納米片粉末。

9、第二方面，本發(fā)明提供了任一項(xiàng)所述的一種可逆機(jī)械致變色熒光材料在作為可自擦除書(shū)寫(xiě)熒光紙中的應(yīng)用。

10、第三方面，本發(fā)明提供了任一項(xiàng)所述的一種可逆機(jī)械致變色熒光材料在作為機(jī)械刺激響應(yīng)的傳感器材料中的應(yīng)用。

11、第四方面，本發(fā)明提供了一種藍(lán)色熒光紙，包含無(wú)熒光紙張，及其表面負(fù)載的如權(quán)利要求1所述的一種可逆機(jī)械致變色熒光材料。

12、藍(lán)色熒光紙可以作為自擦除書(shū)寫(xiě)材料，通過(guò)壓力作用在熒光紙上進(jìn)行“書(shū)寫(xiě)”，“書(shū)寫(xiě)”過(guò)的痕跡會(huì)顯示出青色的熒光發(fā)射，跟原本藍(lán)色的熒光紙張，具有較大的對(duì)比。本發(fā)明藍(lán)色熒光紙可以進(jìn)行重復(fù)“書(shū)寫(xiě)”，“書(shū)寫(xiě)”的信息可以在15分鐘內(nèi)進(jìn)行自擦除。

13、第五方面，本發(fā)明提供了所述的一種藍(lán)色熒光紙的制備方法，包括以下步驟：

14、(1)稱取可逆機(jī)械致變色熒光材料，溶解于水中，獲得溶液；

15、(2)將無(wú)熒光紙浸入上述溶液中，獲得濕潤(rùn)的熒光紙；

16、(3)將上述濕潤(rùn)的熒光紙自然晾干，獲得藍(lán)色熒光紙。

17、所述的制備方法，步驟(1)中所述熒光材料的濃度為1～3mm。

18、所述的制備方法，步驟(2)中所述浸泡時(shí)間為3～5min。

19、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

20、(1)本發(fā)明以四羧酸鹽修飾的四苯基乙烯結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)，其四邊衍生的羧酸鹽結(jié)構(gòu)有利于產(chǎn)生聚集，進(jìn)而形成超分子納米片結(jié)構(gòu)即tpec聚集體，其在固體狀態(tài)下顯示出強(qiáng)的藍(lán)色熒光發(fā)射。

21、(2)本發(fā)明tpec聚集體在經(jīng)過(guò)機(jī)械研磨后，發(fā)射光譜會(huì)發(fā)生紅移，tpec聚集體熒光會(huì)變?yōu)榍嗌珶晒?，表現(xiàn)出良好的機(jī)械變色性質(zhì)。

22、(3)本發(fā)明機(jī)械致變色熒光材料具有可逆性，其在室溫放置15min內(nèi)，最大熒光發(fā)射峰又恢復(fù)到初始狀態(tài)下的位置，熒光顏色也由青色恢復(fù)為藍(lán)色，表現(xiàn)具有自恢復(fù)行為的機(jī)械致變色性質(zhì)。

23、(4)本發(fā)明機(jī)械致變色熒光材料可以制備成熒光紙，該熒光紙具有自擦除書(shū)寫(xiě)功能，便于攜帶和使用。

24、(5)本發(fā)明機(jī)械致變色熒光材料有望成為新型機(jī)械刺激響應(yīng)的傳感器材料，從而應(yīng)用于醫(yī)學(xué)成像、防偽書(shū)寫(xiě)等研究領(lǐng)域。

技術(shù)特征：

1.一種可逆機(jī)械致變色熒光材料，其特征在于，為四羧酸鹽修飾的四苯基乙烯化合物通過(guò)聚集后形成的超分子納米片，所述超分子納米片為固態(tài)，其中四羧酸鹽修飾的四苯基乙烯化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下式(ⅰ)所示：

2.如權(quán)利要求1所述的一種可逆機(jī)械致變色熒光材料，其特征在于，所述超分子納米片具有藍(lán)色的發(fā)射熒光，激發(fā)波長(zhǎng)為350～370nm，發(fā)射波長(zhǎng)為455nm。

3.如權(quán)利要求1所述的一種可逆機(jī)械致變色熒光材料，其特征在于，所述聚集的方式為在水中通過(guò)親疏水作用自聚為納米片結(jié)構(gòu)，去除溶劑，得到藍(lán)色熒光的超分子納米片粉末。

4.如權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的一種可逆機(jī)械致變色熒光材料在作為可自擦除書(shū)寫(xiě)熒光紙中的應(yīng)用。

5.如權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的一種可逆機(jī)械致變色熒光材料在作為機(jī)械刺激響應(yīng)的傳感器材料中的應(yīng)用。

6.如權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的一種可逆機(jī)械致變色熒光材料在作為固體發(fā)光材料中的應(yīng)用。

7.一種藍(lán)色熒光紙，其特征在于，包含無(wú)熒光紙張，及其表面負(fù)載的如權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的一種可逆機(jī)械致變色熒光材料。

8.如權(quán)利要求7所述的一種藍(lán)色熒光紙的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

9.如權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)中所述熒光材料的濃度為1～3mm。

10.如權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述浸泡時(shí)間為3～5min。

技術(shù)總結(jié)
一種可逆機(jī)械致變色熒光材料及其在自擦除書(shū)寫(xiě)中的應(yīng)用，屬于有機(jī)熒光材料技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明可逆機(jī)械致變色熒光材料，為四羧酸鹽修飾的四苯基乙烯化合物通過(guò)聚集后形成的超分子納米片，所述超分子納米片為固態(tài)。其在固體狀態(tài)下顯示出強(qiáng)的藍(lán)色熒光發(fā)射。本發(fā)明TPEC聚集體在經(jīng)過(guò)機(jī)械研磨后，發(fā)射光譜會(huì)發(fā)生紅移，TPEC聚集體熒光會(huì)變?yōu)榍嗌珶晒?，表現(xiàn)出良好的機(jī)械變色性質(zhì)。其在室溫放置15min內(nèi)，最大熒光發(fā)射峰又恢復(fù)到初始狀態(tài)下的位置，熒光顏色也由青色恢復(fù)為藍(lán)色，表現(xiàn)具有自恢復(fù)行為的機(jī)械致變色性質(zhì)。因此，該化合物在發(fā)光材料和自擦除書(shū)寫(xiě)等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。

技術(shù)研發(fā)人員：肖唐鑫,張巧娜,吳可慧,李正義,孫小強(qiáng)
受保護(hù)的技術(shù)使用者：常州大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/2