本發(fā)明屬于樹脂材料回收利用領(lǐng)域，具體涉及一種退役碳纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料中附屬產(chǎn)物樹脂的利用方法及制備的防腐涂層。
背景技術(shù)：
1、碳纖維憑借優(yōu)良的低密度高強(qiáng)度特性近年來(lái)被深度應(yīng)用于航空航天、風(fēng)力發(fā)電及儲(chǔ)氫容器等領(lǐng)域。隨著碳纖維的應(yīng)用量逐年激增，其循環(huán)回收的必要性也日益凸顯。對(duì)于碳纖維基體市場(chǎng)而言，熱固性樹脂憑借其優(yōu)異的力學(xué)性能及合成優(yōu)勢(shì)而占據(jù)了半壁江山，其交聯(lián)特性使其合成的碳纖維復(fù)合材料具有更為卓越的綜合性能。然而，交聯(lián)特性生成的穩(wěn)定三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)卻致使其在回收過(guò)程中更難破除，從而使得碳纖維的定向回收成為難題。
2、針對(duì)此難題，現(xiàn)有回收技術(shù)中多嘗試采用更為劇烈的方法以實(shí)現(xiàn)三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的破除。以目前唯一初步具備商業(yè)化應(yīng)用規(guī)模的熱解技術(shù)為例，熱固性樹脂熱裂解后生成的產(chǎn)物組成復(fù)雜，均質(zhì)性差，經(jīng)濟(jì)價(jià)值低，難以發(fā)展高值化利用途徑。
3、2018年11月9日公開的公開號(hào)為cn?108779284?a的專利“熱固性樹脂固化物的分解產(chǎn)物的回收方法以及再生材料的制造方法”，公開了：使包含熱固性樹脂固化物的處理對(duì)象物與含有堿金屬化合物和醇溶劑的處理液接觸，將所述熱固性樹脂固化物分解和溶解的工序；將溶解有所述熱固性樹脂固化物的分解產(chǎn)物的處理液和酸性水溶液混合，并使其分離成水層和包含所述分解產(chǎn)物的有機(jī)層的工序；以及回收所述有機(jī)層的工序。但是其沒(méi)有公開如何解決樹脂分解產(chǎn)物的均質(zhì)化問(wèn)題。
4、若能實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料中樹脂的高效解離，樹脂分解產(chǎn)物的關(guān)鍵組分的定向提升，將進(jìn)一步提升附屬產(chǎn)物樹脂的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，推進(jìn)碳纖維復(fù)合材料的全料循環(huán)回收。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、本發(fā)明的目的在于提供一種退役碳纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料中附屬產(chǎn)物樹脂的利用方法及制備的防腐涂層，利用氧化鈰和熔融鹽回收碳纖維的方法，獲得富酚相后，加入環(huán)氧氯丙烷調(diào)質(zhì)，與環(huán)氧樹脂復(fù)配，固化后，獲得防腐涂層，可以用于金屬防腐。本發(fā)明可以有效解決熱固性樹脂熱裂解后生成的產(chǎn)物組成復(fù)雜，均質(zhì)性差，經(jīng)濟(jì)價(jià)值低的問(wèn)題。本發(fā)明提供的退役碳纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料中附屬產(chǎn)物樹脂的利用方法能實(shí)現(xiàn)樹脂的高效解離，樹脂分解產(chǎn)物的關(guān)鍵組分的定向提升。
2、本發(fā)明具體技術(shù)方案如下：
3、一種退役碳纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料中附屬產(chǎn)物樹脂的利用方法，具體為：
4、1)在熔鹽池中，將退役碳纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料與含有ceo2的熔鹽混合，加熱保溫，分離出碳纖維，并收集液相產(chǎn)物；
5、2)將液相產(chǎn)物精餾，分離出水相和富酚相；
6、3)向富酚相中加入環(huán)氧氯丙烷，調(diào)質(zhì)；
7、4)向調(diào)質(zhì)后的富酚相中加入環(huán)氧樹脂和溶劑，獲得金屬防腐漆。
8、步驟1)中，退役碳纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料與含有ceo2的熔鹽的質(zhì)量比大于10：1。
9、步驟1)中，所述碳纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料是指碳纖維與環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料；優(yōu)選的，所述碳纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料選自儲(chǔ)氫容器或者風(fēng)電葉片使用的碳纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料。
10、步驟1)中，含有ceo2的熔鹽，ceo2在熔鹽中的質(zhì)量比為5-10％，優(yōu)選為8％；
11、步驟1)中，所述熔鹽選自氯鹽、堿鹽或碳酸鹽中一種或幾種，優(yōu)選的，所述熔鹽選自zncl2-kcl熔鹽或li2co3-na2co3-k2co3熔鹽；
12、步驟1)中，所述加熱保溫，溫度：400-800℃，時(shí)間：0.5-1h；
13、步驟1)中，所述分離出碳纖維具體為：在熔鹽池中設(shè)置卷取設(shè)備，能夠順時(shí)針低速旋轉(zhuǎn)以將碳纖維纏繞于卷取設(shè)備上，然后卷取設(shè)備離開熔鹽池中，進(jìn)入水池中再逆時(shí)針旋轉(zhuǎn)以將纖維轉(zhuǎn)下，完成熔鹽電解反應(yīng)后碳纖維的回收。
14、步驟1)中，所述液相產(chǎn)物通過(guò)冷凝分離獲得。
15、步驟2)中，將液相產(chǎn)物精餾，分離出水相和富酚相；水相沸點(diǎn)100℃，獲得的水相廢棄，富酚相沸點(diǎn)200-300℃，收集進(jìn)行后續(xù)利用。
16、步驟3)中，所述向富酚相中加入環(huán)氧氯丙烷，富酚相和環(huán)氧氯丙烷的質(zhì)量比為1：6-1：10。富酚相組分為對(duì)異丙基苯酚、雙酚a、雙酚f等，步驟3)的目的是使其能夠發(fā)生聚合反應(yīng)，生成雙酚a環(huán)氧樹脂。
17、步驟3)具體為：將環(huán)氧氯丙烷和富酚相混合，再水浴加熱至70-80℃，按總體積環(huán)氧氯丙烷和富酚相：氫氧化鈉溶液＝1：1加入質(zhì)量濃度25-30wt％的氫氧化鈉溶液，保持水浴2h。加入等體積的苯和蒸餾水，攪拌混合，再靜止分層。將分層得到的油狀物蒸餾去除水、苯和過(guò)量的環(huán)氧氯丙烷，即得調(diào)質(zhì)后的富酚相。
18、步驟4)中，調(diào)質(zhì)后的富酚相、環(huán)氧樹脂和溶劑的質(zhì)量比為1：10：1。
19、步驟4)中，所述環(huán)氧樹脂選自e-44或者e-51。
20、步驟4)中，所述溶劑選自強(qiáng)極性溶劑，優(yōu)選丙酮。
21、本發(fā)明以ceo2催化劑，按照5-10％的質(zhì)量比分散于熔鹽體系中/熔鹽催化樹脂基體裂解，制備富酚組分，根據(jù)沸點(diǎn)不同進(jìn)行分餾，以作為重新制備樹脂的原料，發(fā)展制備金屬涂層及同纖維重新復(fù)合制造復(fù)合材料的方法。本發(fā)明將精餾出的富酚相與環(huán)氧氯丙烷混合后，與環(huán)氧樹脂混合后，制成防腐漆，實(shí)現(xiàn)退役材料的回收再利用。
22、本發(fā)明提供的一種防腐涂層，采用上述退役碳纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料中附屬產(chǎn)物樹脂的利用方法獲得的金屬防腐漆，涂覆在金屬表面，固化，得到防腐涂層。
23、所述固化為以3-5℃/min速率升溫至150-180℃，保溫0.5-1h。
24、所述防腐涂層的厚度3-5mm。
25、利用本發(fā)明提供退役碳纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料中附屬產(chǎn)物樹脂的利用方法制備的金屬防腐漆，固化后獲得的防腐涂層，防腐效果好，涂層性質(zhì)穩(wěn)定。
26、本發(fā)明在纖維取出時(shí)，熔鹽池中設(shè)置一個(gè)轉(zhuǎn)機(jī)，能夠順時(shí)針低速旋轉(zhuǎn)以將纖維纏繞于轉(zhuǎn)機(jī)上，然后轉(zhuǎn)機(jī)離開熔鹽池中，進(jìn)入水池中再逆時(shí)針旋轉(zhuǎn)以將纖維轉(zhuǎn)下完成熔鹽反應(yīng)后纖維的回收取出。
27、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明中，在熔鹽體系中加入ce基催化劑可以有效的提高反應(yīng)速率，降低焦炭的產(chǎn)率，提高液相產(chǎn)物的產(chǎn)率，具有良好的抗結(jié)焦性。對(duì)樹脂基體的裂解具有很強(qiáng)的選擇性，可以降低能量壁壘，選擇性斷裂c-o醚單鍵，從而使得樹脂基體能夠解聚生成更多短分子鏈化合物。且具有很高的氧交換能力和儲(chǔ)存能力，可以很有效的降低游離氧的數(shù)量，通過(guò)熱活化的方式促進(jìn)羥基自由基形成，從而提升了液相產(chǎn)物中含氧組分的含量。氧化鈰顆粒在濃稠液體中具有高分散率和懸浮穩(wěn)定性，因此可以將熔鹽和氧化鈰顆粒結(jié)合起來(lái)，形成更為穩(wěn)定高效的分散體系，從而提升樹脂催化裂解的效率。
1.一種退役碳纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料中附屬產(chǎn)物樹脂的利用方法，其特征在于，所述利用方法包括以下步驟：
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用方法，其特征在于，步驟1)中，退役碳纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料與含有ceo2的熔鹽的質(zhì)量比大于10：1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的利用方法，其特征在于，步驟1)中，所述含有ceo2的熔鹽，ceo2在熔鹽中的質(zhì)量比為5-10％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的利用方法，其特征在于，步驟1)中，所述熔鹽選自氯鹽、堿鹽或碳酸鹽中一種或幾種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的利用方法，其特征在于，步驟1)中，所述加熱保溫，溫度：400-800℃，時(shí)間：0.5-1h。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用方法，其特征在于，步驟3)中，所述向富酚相中加入環(huán)氧氯丙烷，富酚相和環(huán)氧氯丙烷的質(zhì)量比為1：6-1：10。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或6所述的利用方法，其特征在于，步驟3)具體為：將環(huán)氧氯丙烷和富酚相混合，再水浴加熱至70-80℃，按總體積環(huán)氧氯丙烷和富酚相：氫氧化鈉溶液＝1：1加入質(zhì)量濃度25-30wt％的氫氧化鈉溶液，保持水浴2h，加入等體積的苯和蒸餾水，攪拌混合，再靜止分層；將分層得到的油狀物蒸餾去除水、苯和過(guò)量的環(huán)氧氯丙烷，即得調(diào)質(zhì)后的富酚相。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用方法，其特征在于，步驟4)中，調(diào)質(zhì)后的富酚相、環(huán)氧樹脂和溶劑的質(zhì)量比為1：10：1。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或8所述的利用方法，其特征在于，步驟4)中，所述環(huán)氧樹脂選自e-44或者e-51；所述溶劑選自丙酮。
10.一種防腐涂層，其特征在于，采用權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)所述退役碳纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料中附屬產(chǎn)物樹脂的利用方法獲得的金屬防腐漆，涂覆在金屬表面，固化，得到防腐涂層。