本發(fā)明涉及聚氨酯材料，特別涉及一種生物基自修復(fù)漿料及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
1、生物基涂層材料近年來得到了廣泛關(guān)注，如基于聚乳酸(pla)、聚羥基脂肪酸酯(pha)、殼聚糖等的涂層材料。此類材料在環(huán)保性和生物降解性方面具有顯著優(yōu)勢。然而，傳統(tǒng)生物基涂料通常存在機械性能較弱、耐久性不足的問題，尤其是在涂層受到損傷時，難以實現(xiàn)自我修復(fù)，導(dǎo)致涂層使用壽命縮短。
2、申請?zhí)枮?02211454567.7的中國發(fā)明公開了一種強韌型光控自修復(fù)木質(zhì)素基聚氨酯及其制備方法與應(yīng)用。所述木質(zhì)素基聚氨酯按質(zhì)量份計，由以下組分反應(yīng)得到：長鏈二元醇70～95份，低分子量木質(zhì)素5～30份，木質(zhì)素和長鏈二元醇總量為100份，異氰酸酯(r＝1.1～1.5)，反應(yīng)性配體1～5份，配位劑1～5份，催化劑0.2～0.5份。利用低分子量木質(zhì)素的酚羥基構(gòu)建動態(tài)酚羥基型氨酯鍵，并在聚氨酯鏈段和木質(zhì)素之間構(gòu)建界面金屬配位鍵，形成動態(tài)雙交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，大幅提高了木質(zhì)素基聚氨酯的強度和韌性。但上述技術(shù)方案的質(zhì)素基聚氨酯依賴單一修復(fù)機制，難以同時應(yīng)對輕微損傷與嚴(yán)重損傷，導(dǎo)致修復(fù)效果不理想。
技術(shù)實現(xiàn)思路
1、本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是：提供一種具有雙重修復(fù)機制的生物基自修復(fù)漿料及其制備方法和應(yīng)用。
2、為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：一種生物基自修復(fù)漿料的制備方法，包括如下步驟：
3、(1)將木質(zhì)素進行高溫堿性環(huán)境處理得木質(zhì)素解聚產(chǎn)物，將木質(zhì)素解聚產(chǎn)物進行羥基化改性得到羥基化解聚木質(zhì)素；
4、(2)將羥基化解聚木質(zhì)素與異氰酸酯共聚得到木質(zhì)素基聚氨酯預(yù)聚物，所述木質(zhì)素基聚氨酯預(yù)聚物加入溶劑和胺類水溶液充分反應(yīng)后，去除溶劑得到木質(zhì)素基聚氨酯；
5、(3)將步驟(2)所得木質(zhì)素基聚氨酯加入擴鏈劑、溶劑和乳化劑形成o/w型乳液，將乳液加熱固化形成微膠囊的囊壁，通過離心分離出固化后的微膠囊顆粒，洗滌干燥，得到雙重修復(fù)機制微膠囊；
6、(4)將步驟(3)得到的雙重修復(fù)機制微膠囊加入木質(zhì)素基聚氨酯中，攪拌分散混合后得到生物基自修復(fù)漿料。
7、進一步地，上述生物基自修復(fù)漿料的制備方法中，包括以下技術(shù)特征的至少一項：
8、所述步驟(1)中，所述木質(zhì)素選自稻殼、菌草、麥草制取的木質(zhì)素中的至少一種；
9、所述步驟(2)中，所述異氰酸酯包括異佛爾酮二異氰酸酯；所述溶劑包括丙酮，所述胺類水溶液為包括乙二胺和三乙胺的胺類水溶液；
10、所述步驟(3)中，所述擴鏈劑包括4,4’-二氨基二苯二硫醚；所述溶劑包括n,n–二甲基甲酰胺；所述乳化劑為tween?80和pvp的組合。
11、進一步地，上述生物基自修復(fù)漿料的制備方法中，所述步驟(4)中，所述步驟(3)得到的雙重修復(fù)機制微膠囊按5-10wt％的量加入木質(zhì)素基聚氨酯中。
12、進一步地，上述生物基自修復(fù)漿料的制備方法中，所述步驟(1)中木質(zhì)素解聚產(chǎn)物的制備方法為：
13、將木質(zhì)素、naoh與水?dāng)嚢杈鶆颍尤雗i/bc催化劑，于200-220℃下水熱反應(yīng)2-3h，冷卻后，過濾得到木質(zhì)素解聚產(chǎn)物。
14、進一步地，上述生物基自修復(fù)漿料的制備方法中，述步驟(1)中羥基化解聚木質(zhì)素的制備方法為：
15、將木質(zhì)素解聚產(chǎn)物的ph值調(diào)節(jié)至9.7-10.7，加入甲醛，于80-90℃反應(yīng)1-1.5h，冷卻后得到羥基化解聚木質(zhì)素。
16、進一步地，上述生物基自修復(fù)漿料的制備方法中，所述步驟(2)具體為：將羥基化解聚木質(zhì)素、酒石酸和異佛爾酮二異氰酸酯加入到一個三頸燒瓶中，并進行機械攪拌，反應(yīng)在100-110℃的氮氣氣氛下進行4-5小時，得到木質(zhì)素基聚氨酯預(yù)聚物，將得到的木質(zhì)素基聚氨酯預(yù)聚物冷卻到30-40℃，然后加入丙酮，然后將包括乙二胺和三乙胺的胺類水溶液，滴入三頸燒瓶中，持續(xù)攪拌20-30min，去除丙酮后得到木質(zhì)素基聚氨酯。
17、進一步地，上述生物基自修復(fù)漿料的制備方法中，所述步驟(3)具體為：
18、將4,4’-二氨基二苯二硫醚溶解在有機溶劑n,n–二甲基甲酰胺中攪拌至完全溶解，形成均勻溶液，將步驟(2)所得木質(zhì)素基聚氨酯加入所述均勻溶液中，攪拌得混合溶液，將混合溶液在1000-2000rpm的攪拌速度下，緩慢滴加至含有tween?80和pvp的去離子水水相中，形成o/w型乳液，將乳液緩慢加熱至50-60℃，維持2-3小時，促進4,4’-二氨基二苯二硫醚的聚合反應(yīng)，固化形成微膠囊的囊壁，在加熱過程中，保持?jǐn)嚢枰苑乐诡w粒沉降，通過離心分離出固化后的微膠囊顆粒，使用去離子水反復(fù)洗滌，去除表面未反應(yīng)物質(zhì)及殘留的溶劑，洗滌后的微膠囊在40-50℃的真空干燥箱中干燥6-8小時，得到干燥的雙重修復(fù)機制微膠囊。
19、進一步地，上述生物基自修復(fù)漿料的制備方法中，所述生物基自修復(fù)漿料使用如下重量份比的原料制備而成，包括木質(zhì)素10-30份，naoh?5-12.5份，水20-35份，ni/bc催化劑0.5-2.0份，甲醛3-6.5份，酒石酸5-8份，異氰酸酯15-25份，胺類水溶液2-5份，tween801-2份和pvp?0.5-1份。
20、本發(fā)明提供的另一技術(shù)方案為提供一種上述制備方法制備得到的生物基自修復(fù)漿料。
21、本發(fā)明提供的又一技術(shù)方案為提供一種上述生物基自修復(fù)漿料在涂料領(lǐng)域中的應(yīng)用。
22、本發(fā)明的有益效果在于：本申請?zhí)岢隽艘环N具有雙重修復(fù)機制的生物基涂料，通過引入動態(tài)共價鍵自愈合微膠囊，微膠囊采用雙重修復(fù)機制，4,4’-二氨基二苯二硫醚的聚合反應(yīng)固化形成微膠囊的囊壁；木質(zhì)素基聚氨酯樹脂為核心材料。涂層受輕微損傷時，囊壁材料的動態(tài)共價鍵發(fā)生反應(yīng)，修復(fù)涂層。當(dāng)涂層受到嚴(yán)重損傷時，囊壁破裂，釋放出核心修復(fù)劑，實現(xiàn)深層修復(fù)，從而大幅提高涂層的耐久性和使用壽命。
1.一種生物基自修復(fù)漿料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述生物基自修復(fù)漿料的制備方法，其特征在于，包括以下技術(shù)特征的至少一項：
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述生物基自修復(fù)漿料的制備方法，其特征在于，所述步驟(4)中，所述步驟(3)得到的雙重修復(fù)機制微膠囊按5-10wt％的量加入木質(zhì)素基聚氨酯中。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述生物基自修復(fù)漿料的制備方法，其特征在于，所述步驟(1)中木質(zhì)素解聚產(chǎn)物的制備方法為：
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述生物基自修復(fù)漿料的制備方法，其特征在于，述步驟(1)中羥基化解聚木質(zhì)素的制備方法為：
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述生物基自修復(fù)漿料的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)具體為：將羥基化解聚木質(zhì)素、酒石酸和異佛爾酮二異氰酸酯加入到一個三頸燒瓶中，并進行機械攪拌，反應(yīng)在100-110℃的氮氣氣氛下進行4-5小時，得到木質(zhì)素基聚氨酯預(yù)聚物，將得到的木質(zhì)素基聚氨酯預(yù)聚物冷卻到30-40℃，然后加入丙酮，然后將包括乙二胺和三乙胺的胺類水溶液，滴入三頸燒瓶中，持續(xù)攪拌20-30min，去除丙酮后得到木質(zhì)素基聚氨酯。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述生物基自修復(fù)漿料的制備方法，其特征在于，所述步驟(3)具體為：
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述生物基自修復(fù)漿料的制備方法，其特征在于，所述生物基自修復(fù)漿料使用如下重量份比的原料制備而成，包括木質(zhì)素10-30份，naoh?5-12.5份，水20-35份，ni/bc催化劑0.5-2.0份，甲醛3-6.5份，酒石酸5-8份，異氰酸酯15-25份，胺類水溶液2-5份，tween80?1-2份和pvp?0.5-1份。
9.一種權(quán)利要求1-8任一項所述制備方法制備得到的生物基自修復(fù)漿料。
10.權(quán)利要求8所述生物基自修復(fù)漿料在涂料領(lǐng)域中的應(yīng)用。