專利名稱:船舶涂料及其制備方法
本發(fā)明是關于新的船舶涂料和用于其中的新三聚物及其制備方法。
已知的船用涂料，其中主要組分是一種共聚物，該共聚物含有丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯的單元及三有機(丙烯酸)錫和三有機(甲基丙烯酸)錫的單元。當船用涂料用于被用物時這些丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯單元賦予所形成的薄膜硬度，而三有機錫單元則給與殺生物和自拋光效果。應用時，水解和/或離子交換將使三有機錫單元分離，使船舶涂料產(chǎn)生理想的殺生物效果。在薄膜降解的同時，也就產(chǎn)生了自拋光效果。
因此，如想獲得滿意的自拋光效果，用于船舶涂料的共聚物中就必須有一定量的三有機錫單元，因為自拋光效果正是這種單元分離的結果。另一方面，在顧及所要求的殺生物和自拋光效果后，三有機錫的份量最好是盡量低，因為三有機錫單體相當昂貴，而且對共聚物有軟化作用。
英國專利1，457，590號披露了上述一類共聚物。
挪威專利81，3553號，提出了用丙烯酸甲酯和/或丙烯酸乙酯，來取代一部分或全部的三有機錫單元。船舶涂料可含有額外的殺生物劑，特別是如果共聚物不含任何三有機錫單元的情況下。丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯將在水中被水解至一定程度，并給與涂層自拋光效果。但是，由于該共聚物的水解速度低，所得的自拋光效果并不理想。
本發(fā)明提供了一種船舶涂料，其中除了有一般的涂料組分如顏料、染料和溶劑等外，還含有一種由以下單體所組成的共聚物組分，這些單體是
1.CH2＝
COO(CH2)n-O-R″R＝H或CH3，R″＝CH3或C2H5，n＝1或2，2.CH2＝
R′＝C1-4烷基1號單體的組分很容易水解成游離羧基，所產(chǎn)生的聚合體將逐漸降解，產(chǎn)生自拋光效果。
2號單體存在給予薄膜足夠硬度。
用于本發(fā)明的船用涂料中的共聚物，通常含有15至80%(重量)的1號單體，和20至85%(重量)的2號單體。
優(yōu)先選用的1號單體是丙烯酸(2-甲氧基乙基)酯，優(yōu)先選用的2號單體是甲基丙烯酸甲酯。
如上所述，一種含有1號單體和2號單體的組分所組成的共聚物的船舶涂料，為獲得理想的殺生物效果，也可包含殺生物組分，例如氧化亞銅、二硫代氨基甲酸酯和三有機錫化合物等，都是現(xiàn)有技術中已知的。
除了上述兩類單體外，用于本發(fā)明的船舶涂料的共聚物，也可含有三有機(丙烯酸)錫或三有機(甲基丙烯酸)錫。這種三有機錫單體的例子有三丁基(甲基丙烯酸)錫和三丁基(丙烯酸)錫，三丙基(甲基丙烯酸)錫，三丙基(丙烯酸)錫和三丙基(甲基丙烯酸)錫，三苯基(甲基丙烯酸)錫和三苯基(丙烯酸)錫。共聚物(三元共聚物)中這些三有機錫單體的含量可高達60%(重量)，特別是1至55%(重量)。1號單體的通常存在量是1至80%(重量)，特別是5至40%(重量)，而2號單體的通常存在量是20至85%(重量)，特別是20至70%(重量)。
新三聚物是本發(fā)明的另一特色。
含有1號和2號單體的共聚物，可由適當單體以普通聚合方法制備，但要采用適合的引發(fā)劑和聚合條件。如想制造一種兼含有三有機(甲基丙烯酸)錫或三有機(丙烯酸)錫的共聚物(三元共聚物)時，可以把適當?shù)娜袡C(甲基丙烯酸)錫或三有機(丙烯酸)錫單體，和1號及2號單體一起聚合，或是把1號和2號單體，和甲基丙烯酸或丙烯酸聚合，然后采用已知方法，把制出的聚合物上的羧基以三有機錫基團酯化。
例1甲基丙烯酸甲酯(300克，3.00摩爾)和丙烯酸(2-甲氧基乙基)酯(200克，1.54摩爾)溶解在二甲苯(750克)中。加入偶氮二異丁腈(4克，0.024摩爾)并使溶液在氮氣下攪拌加熱至75℃。
在上述溫度進行5小時聚合，用折射率的變化監(jiān)測聚合過程。
溫度升至100℃并維持30分鐘來消除引發(fā)劑的殘馀活性。
這樣獲得的溶液是甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸(2-甲氧乙基)酯的共聚物(重量比為60∶40)。
例2三丁基(甲基丙烯酸)錫(150克，0.40摩爾)，甲基丙烯酸甲酯(250克，2.50摩爾)和丙烯酸(2-甲氧基乙基)酯(100克，0.77摩爾)溶于二甲苯(750克)中。
加入偶氮二異丁腈(4克，0.02摩爾)并進行聚合，聚合條件與例1相似。
所得溶液是三丁基(甲基丙烯酸)錫-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸(2-甲氧乙基)酯的三元共聚物(重量比為30∶50∶20)。
例3三丁基(甲基丙烯酸)錫(275克，0.73摩爾)，甲基丙烯酸甲酯(210克，2.10摩爾)和丙烯酸(2-甲氧基乙基)酯(15克，0.12摩爾)溶于二甲苯(750克)中。
加入偶氮二異丁腈(4克，0.02摩爾)并進行聚合，聚合條件與例1相似。
所得溶液是三丁基(甲基丙烯酸)錫-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸(2-甲氧基乙基)酯的三元共聚物(55∶42∶3重量比)。
例4409.2克例1的共聚物溶液，和氧化亞銅(365.4克)、氧化鋅(151.2克)、Aerosil
(膠態(tài)二氧化硅)(4.0克)，Bentone
(增稠劑)(8，0克);變性乙醇(4.8克)及二甲苯(57.4克)混合，并磨碾過夜制得一種氧化亞銅與氧化鋅之比是70∶30體積比的涂料。
例5把409.2克例2的三聚物溶液，和氧化亞銅(365.4)、氧化鋅(151.2克)、Aerosil
(膠態(tài)二氧硅)(4.0克)，Bentone
(增稠劑)(8，0克);變性乙醇(4.8克)和二甲苯(57.4克)第混合并磨碾過夜制得一種氧化亞銅與氧化鋅之比是70∶30體積比的涂料。
例6如例4一樣，唯一的例處是例1的聚合物被例3的所取代。對例4、5和6所描述的涂料進行拋光試驗，使用一個圓周速度是17海里/小時(大約每小時31公里)的轉動儀器，試驗是在平均溫度23℃的海水里進行。
使用一種商業(yè)上成功的含有有機錫聚合物(X)的自拋光涂料來作為參考。試驗時間90天;涂料薄膜的厚度用電磁感應測量。
涂料 拋光速度(微米/年)X 60例4 52例5 72例6 80
權利要求
1.一種含有可形成薄膜的丙烯酸聚合物的船舶涂料，特點是丙烯酸聚合物包含下述組分
(<claim>2.權利要求
1所述的船舶涂料，特點是丙烯酸聚合物包含下述組分Ⅰ.丙烯酸(2-甲氧基乙基)酯，和Ⅱ.甲基丙烯酸甲酯
3.權利要求
1或2所述的船舶涂料，特點是丙烯酸聚合物包含15至80%(重量)的Ⅰ號單體和20至85%(重量)的Ⅱ號單體組分。
4.權利要求
1至3中任一權利要求
所述的船舶涂料，特點是丙烯酸聚合物包含一種或多種三有機(甲基丙烯酸)錫或三有機(丙烯酸)錫的組分。
5.權利要求
4所述的船舶涂料，特點是丙烯酸聚合物包括三丁基(甲基丙烯酸)錫的組分。
6.權利要求
4或權利要求
5所述的船舶涂料，特點是丙烯酸聚合物包含可高達60%(重量)的三有機(甲基丙烯酸)錫或三有機(丙烯酸)錫組分。
7.丙烯酸三聚物的制備方法，特點是所述方法包括將下述三種單體(Ⅰ，Ⅱ，Ⅲ)進行聚合反應;或將單體Ⅰ，Ⅱ和甲基丙烯酸或丙烯酸聚合，然后以三有機錫基團酯化所得聚合物上的羧基;Ⅰ.
R＝H或CH3，R″＝CH3或C2H5，n＝1或2Ⅱ.
R′＝C1-4烷基，和Ⅲ.三有機(甲基丙烯酸)錫或三有機(丙烯酸)錫
8.權利要求
7所述的方法，特點是將下述三種單體進行聚合反應，Ⅰ.丙烯酸(2-甲氧基乙基)酯Ⅱ.甲基丙烯酸甲酯，和Ⅲ.三丁基(甲基丙烯酸)錫
9.權利要求
7所述的方法，特點是各組分的含量為1至80%(重量)的1號單體，20至85%(重量)的2號單體，和可高達60%(重量)的3號單體。
10.權利要求
9所述的方法，特點是各組分的含量為5至40%(重量)的1號單體，20至70%(重量)的2號單體，和1至55%(重量)的3號單體。
11.權利要求
1所述的船舶涂料，該涂料是基本上由實例所介紹的涂料。
12.權利要求
7所述的方法，該方法是基本上由實例所介紹的方法。
專利摘要
本發(fā)明涉及含有可成膜的丙烯酸聚合物的船用涂料，該丙烯酸聚合物包含如丙烯酸(2-甲氧基乙基)酯和甲基丙烯酸甲酯組分；也涉及另外還含有三有機(甲基丙烯酸)錫或三有機(丙烯酸)錫的三元共聚物。
文檔編號C09D5/14GK85102354SQ85102354
公開日1987年3月11日 申請日期1985年4月8日
發(fā)明者基斯蒂安·馬利安斯·斯吉巴史斯 申請人:A/S約頓導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan