專利名稱:電流變流體的制作方法
本發(fā)明涉及電流變流體。
美國專利№2417850(溫斯洛，Winslow)公開報道某些由細(xì)粒度的固體(如淀粉、石灰石或其衍生物、石膏、面粉、明膠或炭黑等)分散于一種非導(dǎo)電性液體(如輕質(zhì)變壓器油、變壓器絕緣流體、橄欖油或礦物油等)中而成的懸浮液，只要對其施加電位差即顯現(xiàn)出流阻增大的現(xiàn)象。這種效應(yīng)有時稱作溫斯洛效應(yīng)。因施加電場而導(dǎo)致的流阻增大最初被解釋為是由于粘度增大之故，而顯示這種效應(yīng)的物質(zhì)被稱作“電粘性流體”。但是，后來的研究表明，流阻增大可能不僅僅是由于牛頓流體意義上的粘度的增大，而且還由于附加電場誘導(dǎo)的賓漢(Bingham)塑性。顯現(xiàn)溫斯洛效應(yīng)的懸浮液，現(xiàn)在稱之為“電流變流體”。
旨在改善電流變流體分散相和連續(xù)相的研究工作一直在進(jìn)行著，而且正日益深化，例如可參閱英國專利№1501635、1570234及英國專利申請2100740A、2119392A和2153372A。然而產(chǎn)生電流變現(xiàn)象的機(jī)理尚不很清楚。正是由于機(jī)理不清楚，尤其缺乏確定這種效應(yīng)的定量理論，因而改善電流變流體的工作進(jìn)展受到阻礙。
迄今，可望投入實(shí)用的所有電流變流體均含有少量水，相信原則上說這與分散相有關(guān)。嚴(yán)格的干燥會阻礙電流變流體顯現(xiàn)明顯的電流變現(xiàn)象。但從實(shí)用觀點(diǎn)看，不希望有水存在，因?yàn)樗畷?dǎo)致設(shè)備銹蝕，操作溫度受到限制以及增加電力消耗(這本身又會導(dǎo)致設(shè)備的熱不穩(wěn)性)。
本發(fā)明謀求提供一種至少能在上述諸方面得以改善的電流變流體。
因此，本發(fā)明廣義地說是提供一種電流變流體，它是由一種液體連續(xù)相和分散于其中的至少一種分散相所組成，而且，甚至當(dāng)至少分散相實(shí)質(zhì)上是無水時這種電流變流體也能發(fā)揮功效。最好，這種電流變流體是這樣一種流體，即甚至當(dāng)該流體實(shí)質(zhì)上是無水時也能發(fā)揮功效。
此處的所謂“無水”指的是對于一種或每種分散相而言，當(dāng)除去催化劑后，將其置于70℃的真空條件下干燥三天直至恒重;而對于連續(xù)相而言，將其通過活化氧化鋁柱處理，若必要可在較高溫度(如70℃)下進(jìn)行。
具體地說，本發(fā)明之電流變流體是這樣一種流體，即其分散相是由電子導(dǎo)體構(gòu)成。此處的所謂“電子導(dǎo)體”指的是這樣一種物質(zhì)，即電流在其中的傳導(dǎo)是通過電子(或空穴)而不是通過離子進(jìn)行的。這類物質(zhì)的例子有半導(dǎo)體，尤其是有機(jī)半導(dǎo)體，后者更為優(yōu)越。此處的所謂“半導(dǎo)體”指的是具有室溫電導(dǎo)率為100歐姆-1·厘米-1～10-11歐姆-1·厘米-1、例如10-2歐姆-1·厘米-1～10-10歐姆-1·厘米-1、典型的為10-4歐姆-1·厘米-1～10-9歐姆-1·厘米-1以及正的溫度-電導(dǎo)率系數(shù)的物質(zhì)。
性能尤為優(yōu)越的有機(jī)半導(dǎo)體的例子包括由不飽和稠多環(huán)體系組成的物質(zhì)，例如紫蒽酮B(Violanthrone B)。不飽和稠多環(huán)體系是一種較理想的富電子物質(zhì)，最好其不飽和性中含有共軛TT鍵，尤其是至少含有一個雜原子(如氮或氧原子)的芳香稠環(huán)體系則更為理想。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)適用于本發(fā)明的上述的電子導(dǎo)體有這樣一類有機(jī)半導(dǎo)體其稠多環(huán)體系包含一取代的或未取代的卟吩(Porphin)或氮雜卟吩(azaporphin)體系，例如其中的稠多環(huán)體系包含酞菁體系)。在這種體系中的金屬最好是過渡金屬。此處的所謂“過渡金屬”指的是周期表中ⅥA族至Ⅷ族的任何一種金屬，也包括ⅠB族，如銅。酞菁銅的室溫下電導(dǎo)率約為10-7歐姆-1·厘米-1。
有機(jī)半導(dǎo)體可以是一種單體型物質(zhì)，通常是一種晶態(tài)單體型物質(zhì)，另外，它也可以是一種聚合型物質(zhì)。
本發(fā)明所采用的含有酞菁基團(tuán)的聚合型有機(jī)半導(dǎo)體，可用1，2，4，5-苯四羧酸二酐代替常規(guī)合成中所用的磷苯二甲酸酐來制備。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)的另一類有希望用于本發(fā)明的上述電子導(dǎo)體包括這樣一類有機(jī)半導(dǎo)體，即其中的稠多環(huán)體系包含在一種聚(多環(huán)芳-醌)聚合合物中。制備這類聚合物可用弗瑞德-克來福特Friedel-Crafts反應(yīng)，即至少將一種取代的或未取代的多芳環(huán)類化合物，如聯(lián)苯、三聯(lián)苯、萘、蒽、菲、芘、
、三苯氯甲烷、三苯甲烷、熒蒽、苝、二芐苝及苉，或一種夾心式化合物，如二茂鐵，與至少一種取代的或未取代的多?；甲寤衔?，如取代的或未取代的芳族多元羧酸或其前體物(如相應(yīng)的酸酐或酰氯，如1，2，4，5-苯四羧酸二酐)。在過量的路易斯酸(如氯化鋅或三氯化鋁)存在下進(jìn)行縮合反應(yīng)。多酰基化合物最好包含幾對、最好是兩對的酰基或其前體物，它們連接在相鄰的碳原子上，這些碳原子與弗瑞德-克來福特反應(yīng)中參與成環(huán)的每對?；鶖?shù)目相匹配。聚(多環(huán)芳-醌)聚合物所具有的室溫電導(dǎo)率為約10-8～10-9歐姆-1·厘米-1。
適用于本發(fā)明的另一類有機(jī)半導(dǎo)體包括聚席夫(Schiff)堿。這類化合物可用聚異氰酸酯與醌反應(yīng)制得，也可采用制備某些熱致變聚合物的類似方法制得。例如可參閱英國專利№1545106中的方法。苯胺黑就是這樣一類聚合物，可按已知方法制備，例如用氯酸鈉氧化鹽酸苯胺水溶液。
上述這些以及其它種類的合適的有機(jī)半導(dǎo)體，在J.phys.Chem.，66(1962)，pp.2085～2095(H.A.Pohl等人)一文中已有報道。所有這類物質(zhì)通過摻雜均可改變其電性質(zhì)。
本發(fā)明之電流變流體的連續(xù)相可以是前面所述的任何一種流體。這類流體希望具有如下性質(zhì)1、高沸點(diǎn)和低冰點(diǎn)，能賦于電流變流體以較寬的溫度范圍(理想的是從低于-40℃到至少150℃以上)，同時在正常工作溫度下應(yīng)具有低的蒸氣壓;
2、低粘度，能使電流變流體要么具有低的非場粘度，要么能容納較多的固體而又不使其非場粘度過高，以便增強(qiáng)溫斯洛效應(yīng);
3、高電阻和高絕緣強(qiáng)度，能使電流變流體傳導(dǎo)很小的電流、并可在很寬的外加電場強(qiáng)度范圍內(nèi)使用;
4、高密度，一般大于1.2克·厘米-3，典型值為1.3～1.6克·厘米-3，因?yàn)樽詈秒娏髯兞黧w的固體和液體組份具有相同的密度以防止減少靜置時產(chǎn)生的沉淀;
5、應(yīng)具有化學(xué)穩(wěn)定性，以防止在儲存和工作時發(fā)生變質(zhì);即使在電流變流體中存在許多潛在的，由粒子提供的催化表面(這種催化表面會導(dǎo)致產(chǎn)生有害的降解產(chǎn)物)的情況下，也必須具有化學(xué)穩(wěn)定性。
顯然，通常一種給定的液體并不兼具上述所有性質(zhì)。但是這并不妨礙該種液體被用作電流變流體的連續(xù)相。例如，一種與分散相有明顯不同密度的液體仍可用于配制一種可用的電流變流體，條件是當(dāng)不處于工作狀態(tài)時讓流體循環(huán)以保證分散相處于懸浮狀態(tài)。
十分適宜的連續(xù)相物質(zhì)的例子有液烴類以及我們申報的英國專利№1501635、1570234或英國專利申請№2100740A和2153372A中所公開的那些液體。鹵代芳烴液體是尤為適宜的連續(xù)相物質(zhì)。
本發(fā)明之電流變流體的制備方法是直接將分散相粉碎成所需的粒度，然后將此粉碎后的分散相與選定的連續(xù)相混合?；烊氲瓦_(dá)5%或以至1%(體積分?jǐn)?shù))的分散相即產(chǎn)生電流變效應(yīng)，當(dāng)然作為一種商用的電流變流體，最好至少應(yīng)混入15%～45%(體積分?jǐn)?shù))的分散相、尤以混入25%～35%(體積分?jǐn)?shù))的分散相更為理想。
根據(jù)本發(fā)明所提供的上述一種電流變流體，在外加電場不超過3兆伏·米-1而流體實(shí)質(zhì)上是無水的條件下，能夠引起至少50帕、最好為0.5千帕或1～3千帕、較好的達(dá)5千帕以上的靜態(tài)屈服應(yīng)力。根據(jù)本發(fā)明所提供的上述一種電流變流體，它在外加電場不超過1兆伏·米-1且流體基本上是無水的條件下，它所能通過的電流密度不超過400安培·米-2、較優(yōu)的不超過40安培·米-2。
雖然本發(fā)明第一次提供一種商業(yè)上可行的無水電流變流體，應(yīng)強(qiáng)調(diào)指出的是提供一種如上所述的電流變流體，若含有微量的、其典型值不超過流體的1%～5%(體積分?jǐn)?shù))的水，也構(gòu)成本發(fā)明的一部分。
現(xiàn)用實(shí)施例和有關(guān)附圖對本發(fā)明加以說明。附圖中的圖1表示當(dāng)對本發(fā)明的電流變流體施加電場強(qiáng)度時，用于測定靜態(tài)屈服應(yīng)力變化的屈服點(diǎn)測試儀的側(cè)視圖;圖2～16系用作圖法表示以這類流體為例所測定的結(jié)果。
圖1的屈服點(diǎn)測試儀1包括一容納待測電流變流體3的導(dǎo)電液槽2，該導(dǎo)電液槽也作為第一電極。在導(dǎo)電液槽上方水平安置兩根平行的磨砂玻璃棒4，用硅脂使其表面光滑。在玻璃棒上安裝一可滑動的第二電極5;兩個電極之間的間隙為0.5毫米。安裝一螺旋測微計6對三級控制臂7傳遞作用力作為控制臂一部分的是介于第二電極和支點(diǎn)9之間的一可彎曲的傳動桿8。該傳動桿上附著一應(yīng)變片10，其撓曲形變程度可由有關(guān)的記錄儀表(未在圖上畫出)加以檢測。
在使用時將待測的電流變流體3置于導(dǎo)電液槽2中，將第二電極5固定在玻璃棒4上并與電流變流體接觸而又與第一電極之間保持上述的間隙。然后轉(zhuǎn)動螺旋測微計6，迫使傳動桿8沿著玻璃棒、也就是通過流體施力于第二電極。摩擦阻力引起傳動桿8在電極開始滑動之前就發(fā)生彎屈，其最大的彎曲度用作圖法記錄下來，其峰值Xo正比于裝置的摩擦阻力。兩個電極2和5串聯(lián)于一2千伏的可變直流電源和安培計上(圖上未畫出)。在一系列外加電場強(qiáng)度下進(jìn)行重復(fù)實(shí)驗(yàn)，記錄下正比于摩擦阻力和流體的靜態(tài)屈服應(yīng)力的一系列峰值X。將(X-Xo)對電場強(qiáng)度作圖，就得到流體靜態(tài)屈服應(yīng)力依賴于外加電場強(qiáng)度的測量曲線。
通過對該屈服點(diǎn)測試儀進(jìn)行標(biāo)定，就可得到絕對的測量值。標(biāo)定的方法是保持螺旋測微計不動，代之以連續(xù)增加不同重量負(fù)荷(如砝碼)W的方法對第二電極施加作用力。第二電極5的面積為4×10-4米2，故X所表示的屈服應(yīng)力可用外加負(fù)荷除以電極面積的商值予以定量表示。
以下實(shí)施例用以闡明本發(fā)明。
實(shí)施例1按照本發(fā)明配制一系列電流變流體
將不同量的酞菁銅(購自Eastman Kodak公司，在50℃下干燥72小時)或無金屬的酞菁(購自英國ICI公司)混于3∶1的石蠟油/石蠟脂(購自BDH化學(xué)有限公司)中;后者事先通過70℃的氧化鋁極(購自Woelm Pharma公司)干燥處理，其室溫粘度為約為50厘池。然后用上述的屈服點(diǎn)測試儀對其進(jìn)行測試。測試結(jié)果用作圖法加以說明，見圖2～6。
在這些圖中圖2表明15%(體積分?jǐn)?shù))的酞菁銅懸浮液，縱坐標(biāo)為誘導(dǎo)靜態(tài)屈服應(yīng)力變化(千帕)，橫坐標(biāo)為外加電場強(qiáng)度(兆伏·米-1)。
圖3表明22%(體積分?jǐn)?shù))的酞菁銅懸浮液，縱坐標(biāo)為誘導(dǎo)的靜態(tài)屈服應(yīng)力變化(千帕)、橫坐標(biāo)為外加電場強(qiáng)度(兆伏·米-1)。
圖4表明分別為25%(體積分?jǐn)?shù))(△)、15%(體積分?jǐn)?shù))(O)及8%(體積分?jǐn)?shù))(O)的酞菁銅懸浮液，縱坐標(biāo)為誘導(dǎo)靜態(tài)屈服應(yīng)力變化(千帕)，橫坐標(biāo)為外加電場強(qiáng)度的平方(兆伏·米-1)2。
圖5表明圖2的流體，縱坐標(biāo)為所通過的電流密度(安培·米-2)，橫坐標(biāo)為外加電場強(qiáng)度(兆伏·米-1)。
圖6表明7%(體積分?jǐn)?shù))的無金屬酞菁懸浮液，縱坐標(biāo)為誘導(dǎo)靜態(tài)屈服應(yīng)力變化(千帕)，橫坐標(biāo)為外加電場強(qiáng)度(兆伏·米-1)。
實(shí)施例2本實(shí)施例闡明按照本發(fā)明制備一系列聚(多環(huán)芳-醌)的方法，以及將它們配制成電流變流體并加以測試的過程。
將等摩爾的1，2，4，5-苯四羧酸二酐(購自Aldrich化學(xué)有限公司)和一種多環(huán)芳烴(萘-購自Hopkin & Williams有限公司，芘-購自Aldrich化學(xué)有限公司)置于研缽中研勻。按每摩爾二酸酐加2摩爾氯化鋅的量計，向該混合物中加入氯化鋅(購自BDH化學(xué)有限公司)作為催化劑。接著將此混合物裝入一派熱克斯(Pyrex)管內(nèi)(PYREX系一注冊商標(biāo))，然后將其置于300℃恒溫浴中加熱24小時。(現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，在Pohl等人的實(shí)驗(yàn)中(上面已提及)，在反應(yīng)容器中是否存在空氣，僅對生成的聚合物的電導(dǎo)率產(chǎn)生微弱影響。因此在本實(shí)施例的一系列制備過程中，只用塞子塞住派熱克斯玻璃試管)。
加熱反應(yīng)畢，將所生成的聚合物濾出并研成細(xì)粉。然后用2N稀鹽酸將粉末浸提24小時以便除去氯化鋅。浸提后的粉末再分別用蒸餾水和去離子水萃取24小時，用乙醇(購自May & Baker有限公司)萃取24小時，用苯(購自May & Baker有限公司)萃取72小時;全部萃取操作均采用索氏(Soxhlet)抽提器。
然后將聚(多環(huán)芳-醌)置于50℃真空爐中干燥72小時。干燥畢，將聚合物(呈黑色)置于微粉磨機(jī)中精磨，然后將其儲于保干器中。
測得聚(芘-醌)的密度為1.51克·厘米-3，聚(萘-醌)的密度為1.50克·厘米-3。將不同體積百分含量的(詳見下述)每一種聚合物分散于上述的3∶1的石蠟油/石蠟脂混合液中，該混合液的粘度能使所配制的聚合物懸浮液保持穩(wěn)定。另將不同體積百分含量的(詳見下述)每一種聚合物分散于多氯代烴(CERECLOR 50LV，購自英國帝國化學(xué)工業(yè)公司)中，配成穩(wěn)定的聚合物懸浮液。再將不同體積百分含量的每一種聚合物分散于一種硅油(DC550，購自Hopkin & Williams公司)中，配成穩(wěn)定的聚合物懸浮液。
上述各種懸浮液均為本發(fā)明之電流變流體。將它們置于前述的屈服點(diǎn)測試儀中進(jìn)行測試，測試結(jié)果用作圖法加以說明，見圖7～16。
在這些圖中圖7表明17%(體積分?jǐn)?shù))的聚(芘-醌)石蠟油懸浮液，縱坐標(biāo)為靜態(tài)屈服應(yīng)力變化(千帕)，橫坐標(biāo)為外加電場強(qiáng)度(兆伏·米-1)。
圖8、9和10表明分別為21%、33%和40%(體積分?jǐn)?shù))的聚(芘-醌)石蠟油懸浮液，縱坐標(biāo)為靜態(tài)屈服應(yīng)力變化(千帕)，橫坐標(biāo)為外加電場強(qiáng)度(兆伏·米-1)。
圖11表明30%(體積分?jǐn)?shù))的聚(芘-醌)硅油懸浮液，縱坐標(biāo)為靜態(tài)屈服應(yīng)力強(qiáng)度變化(千帕)，橫坐標(biāo)為外加電場強(qiáng)度(兆伏·米-1)。
圖12表明40%(體積分?jǐn)?shù))聚(芘-醌)多氯代烴懸浮液，縱坐標(biāo)為靜態(tài)屈服應(yīng)力變化(千帕)，橫坐標(biāo)為外加電場強(qiáng)度(兆伏·米-1)。
圖13和14表明分別為30%和38%(體積分?jǐn)?shù))的聚(萘-醌)石蠟油懸浮液，縱坐標(biāo)為靜態(tài)屈服應(yīng)力變化(千帕)，橫坐標(biāo)為外加電場強(qiáng)度(兆伏·米-1)。
圖15表明40%(體積分?jǐn)?shù))的聚(萘-醌)多氯代烴懸浮液，縱坐標(biāo)為靜態(tài)屈服應(yīng)力變化(千帕)，橫坐標(biāo)為外加電場強(qiáng)度(兆伏·米-1)。
圖16表明對于圖15的液體而言，縱坐標(biāo)為通過的電流密度(安培·米-2)，橫坐標(biāo)為外加電場強(qiáng)度(兆伏·米-1)。
以上各例中，即使在無水條件下也能產(chǎn)生屈服應(yīng)力，而由聚(多環(huán)芳-醌)分散于多氯代烴中構(gòu)成的懸浮液所產(chǎn)生的屈服應(yīng)力尤其顯著。
權(quán)利要求
1.一種電流變流體，其特征在于它包括一種液體連續(xù)相和分散于其中的至少一種分散相，而且甚至當(dāng)至少分散相實(shí)質(zhì)上無水時它也能發(fā)揮功效。
2.按權(quán)利要求
1的一種電流變流體，當(dāng)該流體實(shí)質(zhì)上無水時也能發(fā)揮功效。
3.按權(quán)利要求
1或2的一種電流變流體，其中的分散相包括電子導(dǎo)體。
4.按權(quán)利要求
3的一種電流變流體，其中的電子導(dǎo)體是一種半導(dǎo)體。
5.按權(quán)利要求
4的一種電流變流體，其中的半導(dǎo)體包括一種不飽和稠多環(huán)體系。
6.按權(quán)利要求
5的一種電流變流體，其中的不飽和稠多環(huán)體系是富電子的。
7.按權(quán)利要求
5或6的一種電流變流體，其中的不飽和稠多環(huán)體系是一種芳香稠多環(huán)體系。
8.按權(quán)利要求
5至7的一種電流變流體，其中的有機(jī)半導(dǎo)體是聚合物。
9.按權(quán)利要求
8的一種電流變流體，其中的有機(jī)半導(dǎo)體由聚(多環(huán)芳-醌)聚合物組成。
10.按權(quán)利要求
9的一種電流變流體，其中聚(多環(huán)芳-醌)聚合物是在弗瑞德-克來福特(Friedel-Crafts)酰化條件下由至少一種取代的或未取代的多環(huán)芳烴與至少一種取代的或未取代的多?；甲寤衔锓磻?yīng)制得。
11.一種按上述任一權(quán)利要求
的電流變流體，其中的連續(xù)相包括鹵代芳烴液體。
12.一種按上述任一權(quán)利要求
的電流變流體，其中的連續(xù)相是在英國專利№1501635、№1570234和英國專利申請№2100740、№2153372A中已經(jīng)公開過的。
13.一種按上述任一權(quán)利要求
的電流變流體，其中分散相在連續(xù)相中的含量為15%～40%(體積分?jǐn)?shù))。
14.一種上述任一權(quán)利要求
的電流變流體，當(dāng)該流體實(shí)質(zhì)上無水時，在不超過3兆伏·米-1外加電場下能夠產(chǎn)生至少為0.5千帕的靜態(tài)屈服應(yīng)力。
15.一種上述任一權(quán)利要求
的電流變流體，當(dāng)該流體實(shí)質(zhì)上無水時，在不超過1兆伏·米-1外加電場下，通過的電流密度可以不超過400安培·米-2。
16.一種按上述任一權(quán)利要求
的含水的電流變流體。
17.一種權(quán)利要求
16的電流變流體，其中的水不超過流體的5%(體積分?jǐn)?shù))。
專利摘要
一種電流變流體，它包括一種液體連續(xù)相和分散于其中的至少一種分散相，且甚至當(dāng)至少分散相實(shí)質(zhì)上無水時它也能發(fā)揮功效。
文檔編號C10M171/00GK86101157SQ86101157
公開日1986年8月6日 申請日期1986年2月6日
發(fā)明者赫爾曼·布洛克, 杰弗里·菲利普·凱利 申請人:國家研究發(fā)展公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan