專利名稱:含有環(huán)狀氟化磺酸鹽表面活性劑蝕刻溶液的制作方法
本申請(qǐng)案是我們?cè)?984年4月26日提出的流水號(hào)為604112的共同待批的，現(xiàn)在是美國(guó)專利第4517106號(hào)的部分繼續(xù)申請(qǐng)。
本發(fā)明涉及改進(jìn)含有可溶性表面活性添加劑的蝕刻溶液的組份。這些添加劑能夠降低基片的表面張力以改進(jìn)濕潤(rùn)，并且可用于集成電路制作。具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及用氟化環(huán)烷烴磺酸鹽和(或)氟化環(huán)烯烴磺酸鹽作抑制表面張力的添加劑的應(yīng)用。
隨著集成電路元件尺寸的小型化，基片表面用蝕刻溶液作物理潤(rùn)濕也變得越來(lái)越困難了。特別是本發(fā)明可作為二氧化硅蝕刻中所用的氟化銨/氫氟酸氧化物蝕刻溶劑的緩沖劑，因?yàn)檫@些溶液在典型的蝕刻溫度下，呈現(xiàn)極高的表面張力，其數(shù)值為85-90達(dá)因/厘米。由于所用的掩蔽材料的表面能量相當(dāng)?shù)?，光刻外形，存在的雜質(zhì)的類型以及從其他加工工序中來(lái)的殘留污染物，所以難以完完全全地潤(rùn)濕基片，從而導(dǎo)致蝕刻不均以及線條復(fù)制不好。
為了解決這些問(wèn)題，集成電路工業(yè)的大部分均已采用至少二種公知技術(shù)中的一種技術(shù)。第一種是把基片置于蝕刻劑前，先在表面活性劑水溶液中預(yù)浸，而第二種是把表面活性劑直接添加在蝕刻劑溶液中。然而，由于該項(xiàng)工業(yè)是朝著較無(wú)顆粒的系統(tǒng)發(fā)展。而該系統(tǒng)是使用再度過(guò)濾箱的，并且還要求較精確蝕刻且偏差較小的線條，所以現(xiàn)有的方法有一些不足之處。對(duì)于采用預(yù)浸的方法來(lái)說(shuō)，除了增添了一個(gè)額外的處理工序之外，還需要兩只箱。此外，因?yàn)橐A(yù)浸薄片，就會(huì)有物質(zhì)從預(yù)浸箱帶到蝕刻箱的趨勢(shì)，這樣就改變了蝕刻劑的性能并且縮短了其使用壽命。更為嚴(yán)重的是，這些方法的主要缺點(diǎn)均與上述的兩個(gè)方面有關(guān)，正如經(jīng)驗(yàn)所指出的那樣，工業(yè)上通常所用的大多數(shù)表面活性劑都是不溶于氟化銨/氫氟酸氧化物蝕刻劑溶液，這就引起表面活性劑分離而覆在基片表面，從而使循環(huán)蝕刻槽中通常所用的過(guò)濾器(大約為0.2微米)堵塞，這樣，使得蝕刻劑溶液中幾乎沒(méi)有表面活性劑存在。另外，所用的表面活性劑可包含一些金屬離子雜質(zhì)，由于蝕刻劑中有氫氟酸而引起表面活性劑降解，這些雜質(zhì)可損害集成電路的性能或者使之喪失作用。一些蝕刻劑制備已試圖把表面活性劑溶合到其氧化物蝕刻溶液里。然而，這些物質(zhì)的分析表明幾乎沒(méi)有，如果有，表面活性劑也僅按表面張力測(cè)定所指示是存在的。故而，需要一種經(jīng)改進(jìn)的、有效的且具有低表面張力的二氧化硅蝕刻劑溶液是顯而易見(jiàn)的，其中表面活性劑在通過(guò)0.2微米獨(dú)立過(guò)濾器過(guò)濾之后在氟化胺/氫氟酸溶液中保持表面活性，并且基本上無(wú)金屬離子。
在我們的1984年4月26日提交的流水號(hào)為604112的在先申請(qǐng)案中，曾敘述了應(yīng)用線性和高度支化的氟化烷基磺酸鹽作為氟化銨/氫氟酸氧化物蝕刻劑緩沖溶液中的可溶性添加劑，其后業(yè)已弄清楚某些氟化環(huán)類物質(zhì)可提供極好的潤(rùn)濕。因此，這些添加劑在0.2微米過(guò)濾之后仍留在溶液中，并且金屬離子污染低，具有這些添加劑的蝕刻劑的表面張力一般小于30達(dá)因/厘米，而沒(méi)有表面活性添加劑的蝕刻劑的表面張力為85-90達(dá)因/厘米。
本發(fā)明的有效的表面活性劑是氟化環(huán)烷烴磺酸鹽和氟化環(huán)烯烴磺酸鹽，它們具有以下的一般式;
式中X可以是F、H、Cl、OH、SO3A或R，Y可以是F、H、OH、R或略去R，從而給予雙鍵;其中R是1-4氟環(huán)基;其中n為小于等于6的一個(gè)數(shù)值。這些物質(zhì)具有良好的可溶性，不會(huì)被0.2微米過(guò)濾去除。A表示陽(yáng)離子組，可以是NH+4、H+、Na+、K+、Li+、R+或有機(jī)胺陽(yáng)離子，即NR+4、其中R是1-4個(gè)碳的烷基。此處金屬離子，例如Na、K及Li的鹽可能有害于集成電路的電性能，比如首先應(yīng)略去Li、Na、K、Ca及Mg的離子。值得注意的是，看來(lái)這些物質(zhì)在連續(xù)過(guò)濾槽中并未被去除，也不堵塞過(guò)濾器或者分離覆在基片表面上。
因此，本發(fā)明的目的旨在提供一系列二氧化硅蝕刻溶液，這些溶液具有所要求的蝕刻速率和優(yōu)于已有技術(shù)的蝕刻溶液的潤(rùn)濕性，這些經(jīng)改進(jìn)的蝕刻劑在過(guò)濾之后仍保持其表面活性。
本發(fā)明的另一個(gè)目的旨在提供一系列這樣的蝕刻溶液，即這些溶液在0.2微米過(guò)濾之后基本上無(wú)金屬離子，在相同的蝕刻溫度下，具有與已有技術(shù)溶液相同的蝕刻速率，并具有較好的改善蝕刻均勻性的潤(rùn)濕性，以及不留下殘余物或者不有害于光刻粘合。
本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的本發(fā)明所提供的蝕刻溶液包含氟化氫和氟化銨的水溶液，其中氟化氫(HF)大約為1-12(重量)%，氟化銨(NH4F)大約為13.5-40.5(重量)%以及少量表面活性劑，大約為25-20000ppm。
最佳實(shí)施例本發(fā)明的有效的表面活性劑被稱為氟化環(huán)烷烴磺酸鹽和氟化環(huán)烯烴磺酸鹽，其一般式如下
式中X可以是F、H、Cl、OH、SO3A或R，Y可以是F、H、OH、R或略去R，從而給予雙鍵;其中R是1-4氟烷基;n為小于等于6的一個(gè)數(shù)值。最佳化合物含有4-9個(gè)碳。這些物質(zhì)具有良好的可溶性，經(jīng)0.2微米過(guò)濾不被去除。典型的陽(yáng)離子組可以是NH+4、H+、Na+、K+、Li+、R+或者有機(jī)胺陽(yáng)離子，即NR+4、其中R是1-4個(gè)碳的烷基。然而，此處離子含量相當(dāng)高的鹽，比如Na、K、Li鹽可能有害于電路的電性能，所以包含這種離子的物質(zhì)應(yīng)當(dāng)略去，“低金屬離子含量”一詞指的是略去周期表中Ⅰ和Ⅱ族的任何大量的金屬離子，主要是Li、Na、K、Ca、及Mg離子。
本發(fā)明的新型蝕刻溶液在0.2微米過(guò)濾之后，甚至在連續(xù)過(guò)濾的條件下均能保持其表面活性。因此，盡管經(jīng)過(guò)濾，本發(fā)明的新型溶液仍較有效地具有潤(rùn)濕基片的性能，并且在沒(méi)有對(duì)已有技術(shù)的溶液附加任何有害影響的情況下，以相同的速率，通過(guò)蝕刻繪有圖形的保護(hù)層中的小幾何形狀(1-5微米)和大幾何形狀(＞5微米)的氧化物獲得較均勻的效果。
本發(fā)明的NF-NF4F溶液可以通過(guò)把規(guī)定比例的組份溶解在水中的任何方法制備。然而，我們優(yōu)先采用分別混合HF和HN4F單個(gè)組份的水溶液。我們發(fā)現(xiàn)含有氟化氫大約49(重量)%的標(biāo)準(zhǔn)HF溶液很適合此目的。很清楚，可以應(yīng)用HF濃度高的醚溶液。當(dāng)應(yīng)用這種含HF49%的溶液時(shí)，必需使用NH4F濃度大約為15-40(重量)%的氟化銨溶液，經(jīng)混合，溶液含有二種組份的所要求的相對(duì)比例?？梢詰?yīng)用1重量份的49(重量)%的氟化氫水溶液與4-100體積份的15-48(重量)%的氟化銨的水溶液的摻合物。這種摻合物形成含有大約1-11(重量)%的HF和大約13.5-40.5(重量)%的NH4F以及其余為水的混合物，再把一種低金屬離子型的可溶解的優(yōu)先采用的氟化環(huán)烷烴磺酸鹽和(或)氟化環(huán)烯烴磺酸鹽添加到該混合物中，該溶液經(jīng)0.2微米過(guò)濾器過(guò)濾。當(dāng)然，也可以制備不同濃度的HF和NH4F。
作為有效的表面活性劑添加的所確定的有效濃度范圍是20-20000ppm?？梢砸怨腆w或者以含水的極性溶劑的混合的溶液添加。所要求的濃度范圍是200-5000ppm的有效表面活性劑。
在有些應(yīng)用范圍中，可以添加合適的稀釋劑以抑制腐蝕作用。合適的稀釋劑包括諸如醋酸、乙二醇以及低級(jí)烷基醇等，它們具有1-3個(gè)碳原子。
以下用具體的實(shí)施例進(jìn)一步敘述本發(fā)明。但是，應(yīng)當(dāng)認(rèn)為，雖然這些實(shí)施例可以詳細(xì)地?cái)⑹霰景l(fā)明的一些最佳的操作條件，然而，這些主要是為了說(shuō)明，本發(fā)明的范圍并不限于此。
實(shí)施例1-6將250ppm表面活性劑添加到氟化銨27(重量)%、氫氟酸6(重量)%以及其余為水的溶液中。采用F19-核磁共振和質(zhì)譜測(cè)定法完成表面活性劑的分析。表面張力使用杜諾林張力計(jì)(Du Nouy Ring tensiometer)在25℃下測(cè)定。溶液(如表Ⅰ所示)通過(guò)0.2μm坦弗隆(Te FLo N
)碳氟聚合物過(guò)濾，并且再用相同的方法測(cè)定表面張力。
表Ⅰ中的測(cè)定結(jié)果表明，全氟環(huán)己基磺酸及其全氟辛基衍生物鉀鹽和支化的全氟辛基磺酸的鉀鹽如表面張力測(cè)定所示并未顯著地去除。然而，表面張力測(cè)定結(jié)果表明，線性全氟辛基磺酸的鉀鹽在過(guò)濾時(shí)基本上自溶液中被去除。
由此可見(jiàn)，具有C8鏈長(zhǎng)的線性氟化磺酸鹽被除去，反之，同樣質(zhì)量的氟化環(huán)烷基磺酸鹽和支化的全氟烷基磺酸鹽仍留在溶液中。
表Ⅰ表面張力 表面張力過(guò)濾前 過(guò)濾后實(shí)施例 達(dá)因/厘米 達(dá)因/厘米1)
(a) (23) 23
(b) 30 383)C8F17SO3K 24 264)C6F13SO3Na 34 545)C6H13SO3Na＊37 376)C8F17SO3K＊22 73線性7)沒(méi)有的＊89 89＊作比較a)全氟化的環(huán)b)全氟化的環(huán)c)添加1%濃度值很清楚，在沒(méi)有脫離本發(fā)明的范圍的情況下，在所述的組成中可以作出各種各樣的改型，列表所示的一些細(xì)節(jié)內(nèi)容，并不能看作本發(fā)明的界限，除非在從屬權(quán)利要求
中有所說(shuō)明。
權(quán)利要求
1.一種包含可溶性表面活性劑且阻止表面活性劑沉淀的蝕刻溶液，其特征在于所說(shuō)的溶液包括氟化銨和表面活性劑的一種水狀混合物，所說(shuō)混合物含有氟化銨(NH4F)13.5-45(重量)%以及具有以下結(jié)構(gòu)式的氟化環(huán)烷烴磺酸鹽和(或)氟化環(huán)烯烴磺酸鹽25-2000PPm，
式中n為小于等于6的一個(gè)數(shù)值，X可以是F、Cl、H、OH、SSO4A、R或者可略去R，Y可以是F-、Cl、H、OH-、R或者可略去R、A可以是H+、NH+4、Na+、K+、Li+、R+或者NR+4，其中R為1-4個(gè)碳原子的烷基和(或)氟烷基及它們的混合物，其余為水。
2.如權(quán)利要求
1所說(shuō)的一種蝕刻溶液，其特征在于所說(shuō)的溶液含有高達(dá)11(重量)%的氟化氫。
3.如權(quán)利要求
1所說(shuō)的一種蝕刻溶液，其特征在于所說(shuō)的氟化環(huán)類表面活性劑中“n”具有2-4數(shù)值。
4.如權(quán)利要求
1所說(shuō)的一種蝕刻溶液，其特征在于所說(shuō)的氟化環(huán)類表面活性劑是具有低金屬離子含量的銨鹽。
5.如權(quán)利要求
1所說(shuō)的一種蝕刻溶液，其特征在于所說(shuō)的氟化環(huán)烷烴或者環(huán)烯烴磺酸鹽是氟化環(huán)烷烴或者環(huán)烯烴磺酸。
6.如權(quán)利要求
1所說(shuō)的一種蝕刻溶液，其特征在于所說(shuō)的氟化環(huán)表面活性劑的存在量為200-5000ppm，并以干燥固體或者以極性水溶劑混合的溶液添加到蝕刻溶液中。
7.如權(quán)利要求
1所說(shuō)的一種蝕刻溶液，其特征在于所說(shuō)的溶液含有高達(dá)11(重量)%的氟化氫、200-1000ppm的氟化環(huán)類表面活性劑以及減少腐蝕的稀釋劑。
8.如權(quán)利要求
2所說(shuō)的一種蝕刻溶液，其特征在于所說(shuō)的溶液含有高達(dá)50(重量)%的用于降低腐蝕的稀釋劑，所說(shuō)稀釋劑是由醋酸、乙二醇以及1-3個(gè)碳原子的醇組成的組中選擇的。
9.一種制備蝕刻溶液的工藝，其特征在于所說(shuō)的工藝包括將49(重量)%的氟化氫水溶液和15-40(重量)%的氟化銨水溶液摻合，并添加200-5000ppm的有效的氟化環(huán)類表面活性劑。
10.如權(quán)利要求
9所說(shuō)的工藝，其特征在于所說(shuō)的氟化銨水溶液含有大約30(重量)%的NH4F。
專利摘要
本發(fā)明提供了改進(jìn)的二氧化硅蝕刻劑，由把作為表面活性劑的可溶性環(huán)狀氟化磺酸鹽添加到集成電路制作中所用的標(biāo)準(zhǔn)的氧化物蝕刻劑溶液中而獲得的。
文檔編號(hào)C04B41/53GK86103055SQ86103055
公開(kāi)日1986年11月26日 申請(qǐng)日期1986年4月29日
發(fā)明者羅納德·詹姆斯·霍普金斯, 伊萬(wàn)·高爾·湯姆斯, 哈羅德·約翰·基塔 申請(qǐng)人:阿蘭德公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan