專利名稱:鋱活化的硅酸釔熒光材料特別是綠發(fā)光體的生產(chǎn)方法
本發(fā)明是關(guān)于鋱活化的硅酸釔熒光材料，特別是綠發(fā)光體的生產(chǎn)方法。本領(lǐng)域生產(chǎn)發(fā)光材料的已知步驟有按適當(dāng)比例選定一種釔化合物，二氧化硅和氧化鋱，把選定的各化合物混合，加入助熔劑，把混合物和助熔劑均化，將均化了的混合物在1000℃到1400℃溫度區(qū)間內(nèi)退火處理1到3小時(shí)，然后將退火了的材料粉碎。
前幾年在發(fā)展新型光源方面作了許多努力，已精心制造出了由三種發(fā)光體成分混合構(gòu)成的三譜帶熒光燈以及由二種發(fā)光體成分混合物構(gòu)成的所謂袖珍結(jié)構(gòu)熒光燈。在所述這些產(chǎn)品中，包括在受到激發(fā)輻射感應(yīng)下能產(chǎn)生可見光的發(fā)光體。添加一種綠色成分到發(fā)光混合物中可以產(chǎn)生所需的光譜組成的可見光，這種綠色成分應(yīng)該產(chǎn)物波長在540到560nm范圍內(nèi)的光，且保證有高的轉(zhuǎn)換效率。此類發(fā)光體常用于要求高度穩(wěn)定效率和非常高的色穩(wěn)定性能的低壓氣體放電燈體系之中。
為了找到最佳解決方案，對(duì)綠光成分的許多可能的配方作了許多研究。近來，有許多取得了專利的以及申請專利的各種辦法都已為人所知，其中提出了用不同的離子來活化的各種晶體結(jié)構(gòu)。晶體結(jié)構(gòu)包括鋁酸鹽，硼酸鹽，磷酸鹽和硅酸鹽類。
一種可能的綠色成分是T.E.Peters在US-PS3，758，413(1973年9月11日授權(quán)給他的)提出的鋱活化的硅酸釔。書中的發(fā)光體組分的式子是(Y2O3)y·(Si O2)x∶Tb其中比率x/y是1到3范圍，鋱的濃度是一個(gè)原子Tb對(duì)1到15個(gè)釔原子。
Peters提出的發(fā)光物質(zhì)的生產(chǎn)方法是把氧化釔或釔的硝酸鹽和二氧化硅，氧化鋱和一種適當(dāng)?shù)闹蹌┫嗷旌?，助熔劑是為了在高溫熔融態(tài)時(shí)使得以固態(tài)存在的成分之間的擴(kuò)散過程容易進(jìn)行。助熔劑的例子有氟化釔(YF3)或氟化銨(NH4F)，而且是每摩爾的Si O2用0.4到1.2摩爾的助熔劑，然后把混合物在1300℃溫度下退火。該專利沒有公開有關(guān)退火的時(shí)間或保護(hù)氣氛的組成等任何更多的參數(shù)。
M.沃特那伯(M.Watanabe)等(受讓人是Tokyo Shibaura Elecfric Co.)公開了另一個(gè)生產(chǎn)綠發(fā)光物的適用方法。在1980年6月17日授權(quán)給他的US Letters Patent No4，208，611(美國專利證書號(hào))中公開了一個(gè)以下式為特征的發(fā)光物質(zhì)Ln2(1-x-y)O3·z Si O2∶Ce2x Tb2y其中Ln是從鑭系中的Y，L，Ga，Lu中選出的一種鑭系元素，而各數(shù)值是x＝1×10-3到3×10-1克原子/克原子總稀土金屬y＝3×10-2到3×10-1克原子，對(duì)每克原子的總稀土金屬，及z＝0.8到2.2摩爾，對(duì)每摩爾的稀土金屬氧化物。
已經(jīng)提出過用KF，YF3，Gd F3，Li Br，Li Cl，Li F，Zn F2，Al F3，Mg F2，Ba F2和La F3作為助熔劑，以及退火時(shí)使用1000到1350℃溫度區(qū)間內(nèi)由H2或H2和N2組成的還原性保護(hù)氣氛。
上述發(fā)光物質(zhì)的特征是復(fù)雜的配方。相似的還有麥卡利斯特，(Mc Allister W.A.)(受讓人是Westinghouse Electric Co.)在1970年8月4日授權(quán)的U.S.Letters Patent No3，523，091(美國專利證書號(hào))公開的，或基于Dainippon Tokyo K.K.提交的日本專利申請No54-82493的日本專利No56-5883中公開的在適當(dāng)?shù)募ぐl(fā)下可以發(fā)綠光的硅酸鹽基發(fā)光物質(zhì)。
退火了的物質(zhì)是由助熔劑膠粘著的顆粒組成的。這就是為什么粉碎處理本身不能足以得到符合質(zhì)量要求的發(fā)光材料的原因。這樣粉碎達(dá)到的粒度在生產(chǎn)光源時(shí)是不能用的，因之對(duì)大多數(shù)太粗的顆粒須要減小粒度。這可以用研磨來完成，但是，已知各種發(fā)光物質(zhì)，尤其是上述類型的綠發(fā)光物質(zhì)對(duì)于強(qiáng)烈的機(jī)械處理是非常敏感的。由于為了減少大的顆粒改進(jìn)粒度而進(jìn)行的研磨應(yīng)該屬于一種強(qiáng)烈的機(jī)械處理，遭受強(qiáng)烈機(jī)械處理后會(huì)大量損失誘導(dǎo)感應(yīng)下的光強(qiáng)和效率。這種損失可以高達(dá)20%。但是沒有經(jīng)過降低粒度的機(jī)械處理的發(fā)光物質(zhì)是不能用于熒光燈的，這是因?yàn)槠鋵?duì)玻璃的粘附性能很差。
本發(fā)明是基于這樣一個(gè)認(rèn)識(shí)，就是助熔劑的用量是影響粒度的一個(gè)因素，而且在一個(gè)意外的方法中低用量的助熔劑并不干擾退火的物理過程，仍得到了發(fā)光物質(zhì)的必要的組成，而且，這種條件下獲得的材料在作簡單的粉碎后即可應(yīng)用于熒光燈，不需要對(duì)它進(jìn)行為了降低粒度的研磨和其它的強(qiáng)烈機(jī)械處理。
本發(fā)明的目的是開發(fā)一種方法，據(jù)此只用退火而不需要研磨來生產(chǎn)鋱活化的硅酸釔熒光材料，特別是綠發(fā)光物質(zhì)。換句話說，本發(fā)明的目的是提供這樣一種方法，據(jù)此可以用比已往的工藝方法更少的技術(shù)步驟工業(yè)化地生產(chǎn)所述的發(fā)光材料。
根據(jù)本發(fā)明提供的方法，鋱活化的硅酸釔發(fā)光物質(zhì)是用硅酸釔為基，如果必要，對(duì)于發(fā)射綠光的成分，可以按不同的方式使用硅酸鑭釔，硅酸釓鑭或它們的任何結(jié)合。所提方法中包括的步驟是用適當(dāng)?shù)尼惢衔?，二氧化硅和氧化鋱為基制成此原始混合物，把助熔劑加到原始混合物中，將這樣得到的混合物進(jìn)行均化。將均化了的混合物在1000到1400℃溫度范圍內(nèi)退火1到3小時(shí)，然后將退過火的混合物粉碎。根據(jù)本發(fā)明，助熔劑是含氟化合物，特別是氟化銨或氟化釔，添加量是從0.01到0.07摩爾氟/摩爾Si O2，此量比已知工藝方法中所用者少很多，然后在含有至多20ppm水蒸汽和至多100ppm氧的保護(hù)氣氛例如氮中進(jìn)行一次退火操作。
在本發(fā)明所提方法的較好的實(shí)施方案中，原材料混合是在均化前用氧化鑭或氧化釓來完成的。
本發(fā)明方法的一些較好的實(shí)施方案可用下述各例來表征例1用3.704克NH4F均化由200.4克Y2O3和42.06克Tb4O7組成的原始混合物。在球磨機(jī)中研磨1小時(shí)制成含有66.09克Si O2的均化混合物。將均化了的混合物過篩，然后將篩得的顆粒在氧化鋁容器中退火。退火溫度是1300℃而時(shí)間為1小時(shí)。退火是在含有5ppmH2O和10ppm O2的氮?dú)庵羞M(jìn)行的。用常用的方法將退火了的混合物粉碎而不需要研磨，粉碎后用10型的篩子過篩，從而得到平均直徑為11.4μm的顆粒。
例2化合物Y2O3和Tb4O7的用量同例1，但助熔劑的加入量是例1的一半，即NH4F用量為1.704克。用例1所示的方法在相似條件下制備發(fā)光材料。最終產(chǎn)品是平均直徑為6.0μm的顆粒。
例3在用量由例2決定的Y2O3，Tb4O7和NH4F組成的混合物中，再加入61.29克Si O2。將均化了的混合物在1400℃溫度下退火1小時(shí)。將這樣得到的發(fā)光物質(zhì)用于光燈時(shí)，在厚度為4.5mg/cm時(shí)，光效率是130流明/瓦。
例4將含有189.1克Y2O3，16.29克La2O3，42.06克Tb4O7，61.29克Si O2和1.852克NH4F的混合物在球磨機(jī)中均化1小時(shí)。然后將混合物放在和例1相同的保護(hù)氣氛中在1400℃溫度下退火1小時(shí)。
例5制成含有378.2克Y2O3，18.13克Gd2O3，42.06克Tb4O7，61.29克Si O2和1.852克NH4F的混合物，根據(jù)例4的方法將其轉(zhuǎn)變?yōu)榘l(fā)光材料。
例6基本成分是198.4克Y2O3，2.432 YF3，42.06克Tb4O7和61.29克Si O2，根據(jù)例5的方法將其轉(zhuǎn)變?yōu)榘l(fā)光材料。
從幾方面對(duì)本發(fā)明方法制成的綠發(fā)光物質(zhì)作了檢驗(yàn)。X-射線衍射分析引起我們對(duì)該材料另外優(yōu)點(diǎn)的注意，因?yàn)樗C明用本方法生產(chǎn)出的發(fā)光材料具有ICPDS21-1456圖譜所表示的Y2Si O5的單斜晶體結(jié)構(gòu)的特征。沒有發(fā)現(xiàn)ICPDS21-1456圖譜中表示的對(duì)光學(xué)特性有害的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。以前的專利沒有對(duì)晶體結(jié)構(gòu)作過測定。
表1給出了一些測量結(jié)果，可以從表中找到提出的發(fā)光材料的某些特征數(shù)值。
表1根據(jù)本發(fā)明獲得的發(fā)光材料的顆粒平均尺寸和用它生產(chǎn)出的熒光燈的效率，厚度是4.5mg/cm并使用了不同的助熔劑用量。
助熔劑 d， I， LF 效率摩爾/摩爾Si O2μm % % 1m/W0.125 14 95.0 101.6 108.00.100 11.4 92.0 99.1 110.00.075 9.4 91.0 101.5 111.00.050 6.0 76.0 100.9 118.0表頭的符號(hào)是d-Coulter Counter device(Coulter計(jì)數(shù)裝置)的積分粒子分布計(jì)量，定義出占50W%的顆粒直徑;
I-相對(duì)于由鈰-鎂礬土組成并用鋱活化了參比發(fā)光物物質(zhì)的相對(duì)強(qiáng)度，強(qiáng)度測量是用已知靈敏度函數(shù)V(λ)的光敏元件進(jìn)行;
LF-用強(qiáng)度表示的發(fā)光能力，并用在波長254nm測得的反射系數(shù)值作了校正。
此表證明助熔劑比例的減少使得顆粒的尺寸有相當(dāng)大的降低。這可以用顆粒的燒結(jié)過程和生長過程的強(qiáng)度的下降來表明。
非常有意義的是根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的發(fā)光材料應(yīng)用于各種熒光燈時(shí)會(huì)產(chǎn)生相當(dāng)高的效率。用1m/W單位的數(shù)值證明比已知材料而言是有了大的進(jìn)展。對(duì)這些測得的數(shù)值的解釋是當(dāng)顆粒有較小的直徑時(shí)，它對(duì)熒光燈的表面就有更好的粘附。另外一個(gè)因素是根據(jù)本發(fā)明獲得的發(fā)光材料不需要研磨，正如上述，研磨過程對(duì)發(fā)光物質(zhì)的光學(xué)和物理性質(zhì)都會(huì)有消極的影響。
研究證明熒光燈的最佳效率達(dá)到130lm/W(如例3中所示)根據(jù)本發(fā)明用比已知的工藝方法簡單得多的工藝方法可以獲得產(chǎn)生綠光的發(fā)光物質(zhì)。
權(quán)利要求
1.生產(chǎn)鋱活化的硅酸釔熒光材料，特別是綠發(fā)光物質(zhì)的方法，其步驟包括選擇適當(dāng)用量的釔化合物，二氧化硅和氧化鋱，將所選化合物混合，添加一種助熔劑，把混合物和助熔劑進(jìn)行均化，在1000℃到1400℃溫度區(qū)間內(nèi)將均化了的混合物退火1到3小時(shí)，然后將退過火的材料粉碎，其特征在于添加含氟化合物作為助熔劑的用量是從0.01到0.07摩爾F/摩爾SiO2，以及再含有至多20ppm水氣和至多100ppm氧的中性保護(hù)性氣氛中進(jìn)行一次退火。
2.如權(quán)項(xiàng)1的方法，其特征在于添加氟化銨(NH4F)或氟化釔(YF)作為助熔劑以及在氮的保護(hù)性氣氛中進(jìn)行退火。
3.如權(quán)項(xiàng)1的方法，其特征在于添加氧化鑭到混合物中。
4.如權(quán)項(xiàng)1的方法，其特征在于添加氧化釓到混合物中。
5.如權(quán)項(xiàng)1到4中任何一項(xiàng)所述的方法，其特征在于退火是在以氮為基的保護(hù)性氣氛中進(jìn)行的。
專利摘要
選擇適量的釔化合物，二氧化硅和氧化鋱，將其混合，添加助熔劑，把混合物和助熔劑均化，把均化了的混合物在1000到1400℃溫度退火1到3小時(shí)，然后粉碎退火了的材料。本方法的關(guān)鍵是按從0.01到0.07摩爾F/摩爾SiO
文檔編號(hào)C09K11/08GK86104658SQ86104658
公開日1987年2月4日 申請日期1986年7月9日
發(fā)明者埃莫克·阿巴薩里, 拉茨洛·巴拉斯, 弗倫克尼·克希科爾, 恩德里尼·科羅斯, 加伯爾·薩約 申請人:滕格斯拉姆股份公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan