專(zhuān)利名稱(chēng)：高強(qiáng)度耐高溫?zé)崛壅澈蟿┙M合物的制作方法
本專(zhuān)利申請(qǐng)是美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)第137，391號(hào)(1987年12月23日提出)的部分繼續(xù)申請(qǐng)。有一類(lèi)稱(chēng)作熱塑性粘合劑或熱熔粘合劑的粘合劑組合物在許多工業(yè)上的應(yīng)用不斷增加。這些粘合劑，通常也被稱(chēng)為熱熔體，是由成膜樹(shù)脂、增粘樹(shù)脂、橡膠狀聚合物、增塑劑、蠟和其它加入粘合劑組合物中以使組合物具有各種各樣特性的類(lèi)似物質(zhì)組成的固體或半固體組合物。
用熱熔體來(lái)進(jìn)行粘合是特別有用的，這是因?yàn)?1)熱熔體是100%固體物質(zhì)和(2)只要通過(guò)冷卻就能使熱熔體迅速產(chǎn)生強(qiáng)韌的粘合力，這就是說(shuō)不需要蒸發(fā)溶劑等。
由熱熔體得到的粘合劑特別有用，這是因?yàn)檫@種粘合劑能很快變定，即粘合時(shí)間短。當(dāng)粘合劑冷卻至低于其熔點(diǎn)的溫度并固化時(shí)便產(chǎn)生很強(qiáng)的粘合作用。不象其它類(lèi)型粘合劑那樣要長(zhǎng)時(shí)間等溶劑或水蒸發(fā)或等化學(xué)固化完成，根據(jù)所采用的組成的不同，可制成具有很好的粘著性、很高的粘合強(qiáng)度、很好的柔韌性、很好的低溫性能、很好的耐環(huán)境性能等的熱熔粘合劑。
有一類(lèi)典型的熱熔粘合劑組合物是用聚烯烴聚合物作為基劑或載體材料。該聚烯烴基劑通常與其它聚合物和共聚物、樹(shù)脂增粘劑、改性劑和添加劑共混。一般，聚烯烴載體采用聚丙烯(無(wú)規(guī)立構(gòu)的或結(jié)晶的，或二者兼有)，EVA(乙烯-乙酸乙烯共聚物)，或聚乙烯。
盡管熱熔體的應(yīng)用大大增加，而且其優(yōu)點(diǎn)會(huì)通過(guò)應(yīng)用而越來(lái)越為人們所認(rèn)識(shí)，但由于它仍存在著若干嚴(yán)重的缺點(diǎn)，使其應(yīng)用范圍受到限制。例如，聚烯烴基熱熔體與無(wú)孔隙金屬表面(如鋁、鋼等)通常缺少?gòu)?qiáng)的粘合力。如果不經(jīng)適當(dāng)改性，它們往往是較脆的。所有熱熔體的高溫下的粘合強(qiáng)度一般都是較低的。受熱時(shí)，即使在比其熔點(diǎn)低得多的溫度下也會(huì)變軟并喪失強(qiáng)度。
為了克服以前的熱熔體的低溫脆性和高溫變軟的缺點(diǎn)，人們改用加有彈性體的橡膠增韌環(huán)氧粘合劑。然而，如果能獲得性能與環(huán)氧樹(shù)脂相似而價(jià)格卻較便宜的烯烴聚合物，那就有利了。在含有熱塑性彈性體和增粘樹(shù)脂的粘合劑中加入一種交聯(lián)劑能達(dá)此目的。
另一種有用的粘合劑體系是包括具有多用途壓敏粘合劑配方在內(nèi)的溶液基粘合劑。
本發(fā)明提供一種提高了強(qiáng)度和耐高溫性的粘合劑組合物，該組合物包含a)C3～C10不飽和一元羧酸和多元羧酸、酸酐(如馬來(lái)酐)及其衍生物與性彈最好選自乙丙橡膠(EPR)、乙烯-丙烯-二烯單體橡膠(EPDM)、聚異丁烯、丁基橡膠、乙烯乙酸乙烯酯和乙烯甲基丙烯酸酯共聚物進(jìn)行接枝聚合而得到的熱塑性彈性體聚合物。
b)一種選自石油烴樹(shù)脂、多萜樹(shù)脂和環(huán)戊二烯樹(shù)脂的增粘樹(shù)脂;以及c)一種選自含有2～20個(gè)碳原子的二胺-或多胺烴基化合物的交聯(lián)劑。
這里使用的“粘合劑”術(shù)語(yǔ)是用其傳統(tǒng)的意義，即指一種利用表面吸力而使材料結(jié)合在一起的物質(zhì)。沒(méi)有人確切地了解有關(guān)粘合性的理論基礎(chǔ)。但是，所有專(zhuān)家都會(huì)同意，粘合劑的最重要的特性在于用它粘合在一起的物件(即基料)必須是難以分開(kāi)的。這可能是緊密接觸的結(jié)果。
因此，將粘合劑涂敷到一物質(zhì)上時(shí)，粘合劑應(yīng)具有足夠的流動(dòng)性和表面活性以潤(rùn)濕基料。然后，它必須能硬化或變定，以產(chǎn)生高的內(nèi)聚強(qiáng)度。最好這種內(nèi)聚強(qiáng)度與可模塑的熱塑性或熱固性材料的內(nèi)聚強(qiáng)度不相上下。
常用的熱熔粘合劑是眾所周知的，它包括多種多樣前述體系和工業(yè)上實(shí)際使用的體系。一般，其主要組分為作為載體的聚合物，它可以是一種使粘合劑在冷卻后變定時(shí)具有高的內(nèi)聚強(qiáng)度的高結(jié)構(gòu)強(qiáng)度聚烯烴，如聚乙烯或聚丙烯?？墒褂玫钠渌哂泻芎媒Y(jié)構(gòu)性能的聚合物有尼龍，乙酸乙烯酯聚合物，聚酯，聚碳酸酯，聚氯乙烯，蠟，偏氯綸等。但通常還加入其它組分，進(jìn)行共混。
因此，熱熔體可含有乙丙橡膠(EPR)、乙烯-丙烯-二烯單體三元共聚物(EPDM)、聚異丁烯(即聚異丁烯(Vistanex)，丁基橡膠)、氯化聚乙烯、氯化丁基橡膠之類(lèi)的彈性體組分。
一般，采用前面所述的具有相對(duì)較低的不飽和度或根本不存在不飽和度的彈性體，這是因?yàn)樾枰苊飧叨炔伙柡偷膹椥泽w所產(chǎn)生的氧化作用。
此外，還可將其它非彈性體聚合物加入，以進(jìn)行共混。這類(lèi)聚合物包括乙烯與丙烯的嵌段共聚物、乙烯與丙烯的無(wú)規(guī)共聚物以及乙烯和丙烯與乙烯基烯丙基型單體(如乙酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯酸、丙烯酸酯等)的無(wú)規(guī)共聚物等。因此，可根據(jù)所要達(dá)到的目的而選用各種各樣的烯烴聚合物和共聚物作為共混組分。
本發(fā)明組合物中的接枝聚合物可用技術(shù)上已知的方法制備，例如可用美國(guó)專(zhuān)利第3，177，269、3，177，270、3，270，090號(hào)和英國(guó)專(zhuān)利第1，217，231、679，562號(hào)所介紹的方法制備。
宜用于與熱塑性彈性體聚合物主鏈接枝的改性單體為C3～C10不飽和一元羧酸或多元羧酸(最好至少含一個(gè)雙鍵)，這類(lèi)酸的酐、鹽、酯、醚、酰胺、腈，和它們被硫、縮水甘油基、氰基、羥基、二醇等取代的衍生物。
這種酸、酐及其衍生物的例子有馬來(lái)酸，富馬酸，衣康酸，檸檬酸，丙烯酸，丙烯酸縮水甘油酯，丙烯酸烷基(C2～C10)酯，腈基丙烯酸酯，甲基丙烯酸羥烷基(C2～C10)酯，丙烯酸聚醚，丙烯酸酐，甲基丙烯酸，巴豆酸，異巴豆酸，中康酸，當(dāng)歸酸，馬來(lái)酐，衣康酐，檸康酐，丙烯腈和甲基丙烯腈。這些酸的金屬鹽是有用的。
其它可單獨(dú)使用或與一種或一種以上的羧酸或其衍生物一起使用的單體有C3～C20乙烯基單體(如丙烯，丁烯，乙烯等)，單乙烯基芳族化合物(如苯乙烯，氯苯乙烯，溴苯乙烯，α-甲基苯乙烯等)。
可以使用的其它單體有C6～C20乙烯酯和烯丙酯(如丁酸乙烯酯，月桂酸乙烯酯，硬脂酸乙烯酯，己二酸乙烯酯等)。含有兩個(gè)或兩個(gè)以上乙烯基的單體(如二乙烯基苯，二甲基丙烯酸亞乙酯，亞磷酸三烯丙酯，二烷基氰脲酸酯和氰脲酸三烯丙酯)也可使用。
盡管如此，本發(fā)明的最為可取的實(shí)施方案是其中的接枝共聚物能滿足某些非常特殊的要求，這樣能獲得最好的結(jié)果。這些要求主要是接枝共聚物不僅要含有接枝的活性官能度，而且主鏈聚合物本身的熔體粘度要降低很多，使它能更好地與粘合劑組合物中的其它組分相容，而且對(duì)整個(gè)組合物的粘合性能也能有更大的影響。
因此，接枝的高熔體流動(dòng)聚合物具有雙重的粘合作用。一是通過(guò)較易流動(dòng)的聚合物的潤(rùn)濕作用而取得粘合的效果，另一是由于接枝共聚物上的活性基(如羧酸基、縮水甘油基等)的化學(xué)吸引力而產(chǎn)生的粘合作用。這種化學(xué)吸引力對(duì)于無(wú)孔隙的表面來(lái)說(shuō)尤其有用。
可用于本發(fā)明的粘合劑組合物的增粘樹(shù)脂可以是烴類(lèi)樹(shù)脂，如按照美國(guó)專(zhuān)利第3，701，760號(hào)公開(kāi)的方法制備的ADTAC-B烴類(lèi)樹(shù)脂以及其它烴類(lèi)樹(shù)脂、合成的多萜樹(shù)脂、松香酯等。一種適用的這類(lèi)增粘樹(shù)脂是一種軟化點(diǎn)為100℃的烴類(lèi)樹(shù)脂，能在市場(chǎng)上買(mǎi)到，它是EastmanChemicalProducts公司生產(chǎn)的H-100Eastman樹(shù)脂。其它烴類(lèi)增粘樹(shù)脂可由主要是由烯烴和二烯烴組成并包括例如制造異戊二烯時(shí)所得的殘留副產(chǎn)物單體在內(nèi)的單體進(jìn)行聚合而制得。一般，這些烴類(lèi)增粘樹(shù)脂的環(huán)球軟化點(diǎn)為50°～135℃;酸值為0～2;皂化值小于1，磺價(jià)為75～100。市場(chǎng)上能買(mǎi)到的這類(lèi)樹(shù)脂的例子有GoodyearTireandRubberCo.銷(xiāo)售的“Wingtack95”和ReichholdChemicalCorp銷(xiāo)售的Sta-TacandBetapreneH樹(shù)脂。
萜烯樹(shù)脂，例如包括由萜烯烴(例如脂環(huán)族單萜、單環(huán)單萜、二環(huán)單萜以及它們的混合物，這包括別羅勒烯、蒈烯、異構(gòu)化蒎烯、蒎烯、二聚戊烯、萜品烯、萜品油烯、苧烯、terpentine、萜烯餾分和其它萜烯)進(jìn)行聚合和(或)共聚而得的二聚物和高聚物的聚合樹(shù)脂狀物質(zhì)，也是適用的樹(shù)脂。至少含20%β-蒎烯和(或)苧烯或二聚戊烯(外消旋苧烯)的萜烯混合物和作為硫酸鹽制紙漿方法的副產(chǎn)物的“硫酸鹽松節(jié)油”是特別有用的原材料。
這類(lèi)芳香烴樹(shù)脂具有中等分子量(例如300～6，000，最好為750～1，000)，其軟化點(diǎn)低于50℃，在室溫下為粘性液體。市場(chǎng)上能買(mǎi)到的適用的樹(shù)脂有“PiccolasticA-25，它是一種聚苯乙烯樹(shù)脂，其軟化點(diǎn)為25℃，加納爾(Gardner)顏色為3，酸值＜1，比重為1.05，47℃下的熔體粘度為100泊。
較為可取的增粘樹(shù)脂包括Exxon化學(xué)公司聚合物分部制造的商標(biāo)為Escorez的增粘樹(shù)脂。該樹(shù)脂具有下面的表1和表2所示的優(yōu)良性能。
表1Escorez
5320石油烴樹(shù)脂性能試驗(yàn)方法環(huán)球軟化點(diǎn)，℃125ASTME-28顏色賽波特(Saybolt)顏色，最初的30ASTMD-156加納爾(Gardner)顏色，在35°F16小時(shí)后5D-1544熔融加納爾顏色1ASTMD-1544濁點(diǎn)，℃，20/40/40(1)70 AMS 360.22熔體粘度，厘泊ASTMD-3236300°F 22，000(1)350°F 1，500(1)400°F 250(1)分子量 GPC(2)MW 460(1)Mn 360(1)MV/Mn 1.3(1)Tg，℃(玻璃化溫度) 70(1)DSC(3)(1)20% ESCORENE
UL 7750
40%ESCOREZ532040%石蠟，熔點(diǎn)為155°F(2)GPC用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物校準(zhǔn)。分子量是用下式作為聚異丁烯的相當(dāng)物計(jì)算而得LOG(PIBmw)＝11.1×Log(PSmw)-0.517(3)DuPont9900系列熱分析，加熱速度為10℃/分。
表2ESCOREZ 5380石油烴樹(shù)脂性能試驗(yàn)方法環(huán)球軟化點(diǎn)，℃85ASTME-28顏色賽波特顏色，最初的30ASTMD-156加納爾顏色，在350°F下16小時(shí)后5D-1544熔融加納爾顏色1ASTMD-1544濁點(diǎn)，℃，20/40/40(1)70 AMS 360.22熔體粘度，厘泊ASTMD-3236300°F 400(1)350°F 100(1)400°F 50(1)分子量MW 420(1)Mn 320(1)GPC(2)MW/Mn 1.3(1)
Tg，℃ 30(1)DSC(3)(1)20% ESCORENE UL775040%ESCOREZ538040%石蠟，熔點(diǎn)為155°F(2)GPC用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物校準(zhǔn)，分子量是用下式作為聚異丁烯的相當(dāng)物計(jì)算而得LOG(PIBmw)＝11.1×Log(PSmw)-0.517(3)DuPont9900系列熱分析，加熱速度為10℃/分。
本發(fā)明的第三種主要組分是一種胺類(lèi)交聯(lián)劑或固化劑。這種胺宜為一種能與粘合劑的接枝共聚物基材的酸基或酐基結(jié)合的二胺或多胺。最好是一種烴基多胺，其中的烴基含2～20個(gè)碳原子。這種二胺或多胺交聯(lián)劑的例子有1，2-乙二胺、二亞乙基三胺(DETA)、三亞乙基四胺(TETA)、四甲基二胺、四亞乙基五胺、六亞甲基二胺、八亞甲基二胺、雙-(對(duì)-氨基環(huán)己基)甲烷、十亞甲基二胺、十二亞甲基二胺、十八亞甲基二胺、二十亞甲基二胺、二乙基甲苯二胺、苯二胺等。胺類(lèi)固化劑或交聯(lián)劑的用量可以是EP橡膠重量的00.01～13%，最好為0.1～2%。
交聯(lián)劑可以是用膠囊包封的，以使膠囊在受到熱、壓力、剪切力、聲處理或輻照時(shí)破裂。用膠囊包封交聯(lián)劑的方法在技術(shù)上是已知的，例如可以參考“Microencapsulation”一文(見(jiàn)KirK-OthmerEncyclopediaofChemicalTechnology，第3版，第15冊(cè)，JohnWileyandSons公司出版，1981年第470～493頁(yè))中所介紹的方法。
我們發(fā)現(xiàn)將四亞乙基五胺(TEPA)之類(lèi)的交聯(lián)劑包封在含有馬來(lái)化聚丙烯的高熔點(diǎn)囊壁材料中是有用的。膠囊包封技術(shù)中眾所周知的其它能形成囊壁的材料也適用。一般進(jìn)行膠囊包封的方法可以是使TEPA以不溶的細(xì)滴的形式在合適的稀釋劑(如正辛烷)中懸浮。將能形成囊壁的材料(如馬來(lái)化聚丙烯)溶解在熱的辛烷中，然后將其加入TEPA微滴懸浮液中。馬來(lái)化聚丙烯向TEPA微滴擴(kuò)散并在微滴表面的周?chē)宦?lián)，從而形成硬的囊壁并得到膠囊包封的交聯(lián)劑。
除了上面列出的組分外，熱熔粘合劑還宜含0.1～1.5%(重量)并最好是0.25～1.0%(重量)的一種或一種以上穩(wěn)定劑或抗氧化劑。可以使用對(duì)不同組分中的每種組分都有效的抗氧化劑。庵摯寡躉戀睦佑校篒onox330〔三(二-叔丁基-對(duì)羥芐基)三甲基-苯〕，Dalpac4C2〔6-二(叔-丁基)-對(duì)-甲酚〕，Naugawhite(烷基化雙酚)，ButylZimate(二丁基二硫代甲氨酸鋅)，Ethyl702〔4，4′-亞甲基雙(2，6-二叔丁基-酚)〕，Irganox1010四〔亞甲基-3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羥苯基)丙酸酯〕甲烷，Cyanox1212(美國(guó)Cyanimid公司)月桂基十八烷酰基硫代二丙酸酯，Irganox1076〔十八烷基-3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羥苯基)丙酸酯〕，CyanoxLTDP(二月桂基3，3′-硫代二丙酸酯)等。
本發(fā)明的有些組合物包含35～45%(重量)增粘樹(shù)脂、15～20%(重量)微晶蠟、25～30%(重量)的至少一種一般為固體的、用馬來(lái)酐接枝的乙烯乙酸乙烯酯共聚物和5～20%(重量)(最好為5～10%(重量))一般為半液體或液體的、用馬來(lái)酐接枝的乙烯乙酸乙烯酯共聚物。選加到上述組分中的抗氧化劑或穩(wěn)定劑的用量為0.1～1.5%(重量)，最好為0.1～1%(重量)，一般為0.5%(重量)。
可選加到本發(fā)明的共混物配方中的還有一種組分是微晶蠟。所選用的微晶蠟是已知的。這種蠟系由原油的精煉部分制得，因此基本上是由含大量支鏈的石蠟烴、環(huán)烷以及芳族化合物組成的。由這些組分組成的這種組合物的特點(diǎn)是在固體蠟中只形成小的結(jié)晶區(qū)，因此與含較少支鏈和環(huán)基的石蠟相比，這種蠟一般比具有類(lèi)似熔點(diǎn)或熔點(diǎn)范圍的其他石蠟更軟，柔韌性也更好。
適用于本發(fā)明的熱熔粘合劑配方的典型微晶蠟有ShellChemicalCompany(地址600SummerStreet，Stamford，Connecticut06904)供應(yīng)的商標(biāo)為Shellwax905的蠟;WitcoChemicalCorporation，Sonneborn分部(地址277ParKAvenue，NewYork，NewYork10017)供應(yīng)的商標(biāo)為MicroHexR的蠟;以及PetroliteCor-poration，Bareco分部(地址6910E.14thStreet，Tulsa，OKlahoma74112)供應(yīng)的牌號(hào)為Victory的蠟。其它廠商供應(yīng)的其它微晶蠟，只要其性能與下面表3所示的Shellwax905的性能相似，也可選用。
表4ESCOMER
H-101典型性能Brookfield粘度(121℃時(shí))厘泊27環(huán)球軟化點(diǎn)，℃112Viscat軟化點(diǎn)，℃68針頭刺入度(1/10mm)25℃360℃6凝固點(diǎn)，℃101揮發(fā)度，重量損失百分?jǐn)?shù)3.010克/175℃/5小時(shí)白度指數(shù)55.5最高熔點(diǎn)(DSC)℃111最高結(jié)晶溫度(DSC)℃96.0密度(克/毫升)25℃0.95MooreandMunger公司的ParaflintH-1(Sasol)蠟具有相似的性能。
雖然上面提到了幾種牌號(hào)的微晶蠟，但應(yīng)當(dāng)理解這類(lèi)蠟在技術(shù)上是眾所周知的，很容易在市場(chǎng)上購(gòu)得。
其它可供選用的適合于本發(fā)明配方的組分為精制烴油，如通常用于粘合劑的包括鏈烷油、芳香油和環(huán)烷油(如Witco公司的Kaydol和Arco公司的Tufflo環(huán)烷油)的精制烴油。
醇(如甲醇、乙醇等，直至長(zhǎng)鏈蠟狀醇)也是可供選用的組分。
精制油的作用是降低組合物的粘度并改善表面粘性，如滾球粘性。醇能防止在溶劑基粘合劑配方中會(huì)導(dǎo)致凝膠的物理締合。醇在熱熔粘合劑中能使交聯(lián)延遲，從而可進(jìn)行控制，如使粘合劑的適用期延長(zhǎng)。
本發(fā)明的熱熔粘合劑組合物的制備方法是在325～375°F(160～200℃)下將各組分在熔體狀態(tài)共混，直至得到均勻共混料為止。共混約需1小時(shí)。這類(lèi)材料的各種共混方法在技術(shù)上是已知的，任何能產(chǎn)生均勻共混料的方法都可采用。這些組分在熔體狀態(tài)很容易共混，所需要的只是一個(gè)帶攪拌器的加熱容器。例如，cowl攪拌器就能為制備這些熱熔粘合劑組合物提供有效的混合手段。對(duì)這些組分加入的次序并沒(méi)有特別的要求。但一般先加增粘樹(shù)脂，并使其在容器中加熱直至熔融。然后加馬來(lái)化乙丙橡膠共聚物，或者也可將橡膠和樹(shù)脂一起置于容器中(以保持較低的粘度)并開(kāi)始加熱和混合。然后加微晶蠟。通常，可以進(jìn)行膠囊包封的固化劑或交聯(lián)劑是最后才加入混合物中的，而且最好是在正要使用前才加，例如將胺噴灑在壓出的粘合劑片材或要粘合的基料上，并使共混料在適宜的溫度下固化足夠的時(shí)間以產(chǎn)生很好的粘合。
在溶劑基配方中，增粘樹(shù)脂、馬來(lái)化乙丙橡膠共聚物、油和交聯(lián)劑可溶于甲苯之類(lèi)的適當(dāng)溶劑中。加入醇(如甲醇)以防止生成凝膠。
利用下面的一些實(shí)施例能更容易地對(duì)本發(fā)明加以說(shuō)明，但本發(fā)明不限于這些。
實(shí)施例1按表5所示的標(biāo)準(zhǔn)熱熔粘合劑的典型比例將馬來(lái)化乙丙橡膠與增粘樹(shù)脂和蠟共混。共混是在實(shí)驗(yàn)室共混機(jī)中進(jìn)行的，共混溫度為190℃，時(shí)間為70分鐘。所得共混料的粘度如表5所示。用八路涂布機(jī)將共混料拉延成薄片，并將二亞乙基三胺(DETA)噴灑在該薄片上。將該噴灑了DETA的薄片夾在鋁片之間，并置于脈沖熱合機(jī)中在175℃和20磅/英寸2(表壓)下加熱固化15秒。DETA交聯(lián)劑的用量和粘合試驗(yàn)結(jié)果如下面的表6所示。
表5活性熱熔粘合劑的配方和粘度共混配方重量百分?jǐn)?shù)馬來(lái)化EP橡膠30Escorez532045ParaflintH-1蠟25Irganox1010穩(wěn)定劑0.5Brookfield粘度厘泊160℃時(shí)196，750200℃時(shí)69，600表6活性熱熔粘合劑的性能對(duì)鋁的剝離強(qiáng)度磅/英寸無(wú)胺3.65.7%DETA3.811.2%DETA5.812.5%DETA6.3對(duì)鋁的粘合剪切破壞溫度(SAFT)°F無(wú)胺2061.88%DETA2252.33%DETA2284.98%DETA246
伸強(qiáng)度(ASTM D-638-72) 磅/英寸2無(wú)胺105.33%DETA548.15剪切粘合破壞試驗(yàn)是用下述設(shè)備和程序進(jìn)行的剪切粘合破壞溫度試驗(yàn)設(shè)備和材料脈沖熱合機(jī)1″×4″基料片條剃刀1″棒機(jī)械對(duì)流爐(80～250℃)Gardner刀千分尺脫溶劑爐4.5磅橡膠輥沖孔器試樣的制備1.熱熔粘合劑試樣的制備方法是使其熔融后用八路涂布機(jī)拉延成厚度為5密耳的薄膜。
2.與溶劑共混的粘合劑試樣的制備方法是用Gardner刀使其拉延在適當(dāng)?shù)囊r料上并在脫溶劑爐內(nèi)干燥。干燥涂層的厚度一般為1～5密耳，用千分尺測(cè)量涂層厚度。
試驗(yàn)條件熱合溫度范圍120～180℃
熱合壓力范圍15～40 磅/英寸2(表壓)熱合時(shí)間0.5～15秒爐子升溫速度10℃/15分程序1.熱熔混合試樣將1″×1″粘合劑試樣置于兩個(gè)1″×4″基料條片的兩端之間呈剪切搭接(LapShearconfiguration)。然后將該試樣置于兩片隔離紙之間并在適當(dāng)?shù)臈l件下熱合。
2.溶液澆鑄試樣從涂覆在襯料上的薄膜上切下一些1″×4″條片。使這些條片的端部剪切搭接1″。然后，或者于適當(dāng)條件下在脈沖熱合機(jī)內(nèi)將該試樣熱合，或者用-4.5磅橡膠輥在其上面滾過(guò)2次使其層合。
3.每個(gè)要進(jìn)行試驗(yàn)的試樣都重復(fù)制備4個(gè)試樣。將每個(gè)試樣垂直地懸掛在爐中。在每個(gè)試樣的下端打孔，并掛上500克或1000克荷重。
4.爐溫達(dá)到80℃后開(kāi)始試驗(yàn)，每15分鐘升溫10℃，直至達(dá)到250℃最高溫度。
5.記錄粘合處破壞和荷重掉下時(shí)的溫度。
報(bào)告數(shù)據(jù)1.報(bào)告每種重復(fù)制備的4個(gè)試樣的平均破壞溫度2.報(bào)告制備每種試樣時(shí)所采用的熱合條件。
如上面的表6所示，剝離強(qiáng)度和剪切粘合破壞溫度(SAFT)都在好和極好之間。一般，熱熔粘合劑的SAFT值約為150°F(66℃)。而這里的SAFT值都在150°F(66℃)以上，因此都已超過(guò)典型值，而且所有加有DETA的熱熔粘合劑的SAFT值都比不加DETA的熱熔粘合劑的SAFT值206°F(96.6℃)的高。拉伸強(qiáng)度是在175℃下固化15分鐘后測(cè)定的，加有DETA的粘合劑配方的拉伸強(qiáng)度比不加DETA的高得多這是驚人的。
實(shí)施例2將馬來(lái)化乙丙橡膠與增粘樹(shù)脂、油和二亞乙基三胺交聯(lián)劑進(jìn)行共混以制備表7所示的典型壓敏粘合劑組合物。共混物是在二甲苯/甲醇溶劑中進(jìn)行溶液共混而得，總固體濃度為15%(重量)。在鋁片上拉延成膜，并在100℃下處理10分鐘，以閃蒸出溶劑和獲得厚度為3密耳的干的涂層。壓敏粘合劑配方的試驗(yàn)結(jié)果也示于表7中。
表7活性壓敏粘合劑的配方和性能共混物配方重量百分?jǐn)?shù)馬來(lái)化EP橡膠403931Escorez5320605947Kaydol環(huán)烷油--20二亞乙基三胺-22改變的SAFT結(jié)果′℃3個(gè)重復(fù)試樣90210110100210110100210120對(duì)鋁的剝離強(qiáng)度磅/英寸在175℃下的熱合時(shí)間3秒19.511.57.219.510.56.430秒22.518.511.8
21.016.310.61.1″×1″搭接掛500克荷重，在175℃熱合30秒，爐溫逐步升高，從80℃開(kāi)始每15分鐘升溫10℃。
實(shí)施例3本實(shí)施例改變了乙烯在馬來(lái)化乙丙橡膠中所占的比例以確定其對(duì)粘合性能的影響。制備了不含二亞乙基三胺(DETA)和加有2重量份DETA的組合物，組合物所含的其余組分為60重量份E-5320樹(shù)脂和40重量份馬來(lái)化乙丙橡膠(其中乙烯與丙烯的比例在43～77%之間變化)。粘合劑的制備方法是將這些組分在二甲苯/甲醇溶液中混合并將溶液澆鑄在鋁片上以形成薄膜，溶劑蒸發(fā)后，涂層厚為5密耳。將該薄片切成條，并在175℃下熱合30秒以使粘合劑固化并粘合。然后用該所得的試條進(jìn)行SAFT和剝離強(qiáng)度試驗(yàn)，其結(jié)果如下面的表8所示。
由表8可得出這樣的結(jié)論，即在不含DETA的情況下，SAFT隨乙烯含量的增加而提高30℃左右，即從120°提高到150℃。令人驚奇的是，在加有DETA或其它交聯(lián)體系的情況下，SAFT值可高達(dá)250℃以上。但是，當(dāng)乙烯含量增加時(shí)剝離強(qiáng)度則降低了。而且，未固化體系的破壞方式通常為內(nèi)聚破壞，但固化體系的破壞方式則為內(nèi)聚破壞與粘合破壞混合的方式。應(yīng)注意，除乙烯含量最高的情況(3-3試驗(yàn))外，固化體系的剝離強(qiáng)度都較未固化體系的降低了，但固化后的剝離強(qiáng)度則是相當(dāng)好的。
在下面的實(shí)施例中，研究了軟化點(diǎn)較低的樹(shù)脂和加油對(duì)于共混料的粘度降低的影響。
實(shí)施例4除采用軟化點(diǎn)較低的增粘樹(shù)脂外，均按實(shí)施例2所示的方法制備馬來(lái)化乙丙橡膠與增粘樹(shù)脂的共混料，有的還加有固化劑或交聯(lián)劑，有的則未加。下面的表9列出了用重量份表示的配方、SAFT和剝離強(qiáng)度的試驗(yàn)結(jié)果。為了進(jìn)行比較，表中還包括本發(fā)明的采用軟化點(diǎn)較高的增粘樹(shù)脂的例子(如實(shí)施例2中的例子)。在粘合劑配方中還包括為了降低共混料的粘度而加入的油。
表9含不同軟化點(diǎn)的增粘樹(shù)脂的高溫粘合劑配方的比較試驗(yàn)123456馬來(lái)化EP橡膠404040403636Escorez53206060----Escorez5380--60605454DETA(1)-2-2-2Kaydol----1010Brookfield粘度(厘伯)200℃時(shí)345000SAFT(℃)熱合(2)110170160150100140110200+170200+100140110200+170200+100160SAFT(℃)層合(3)110140110110140120130140120130140120130130120140130120剝離強(qiáng)度(磅/英寸)(4)-鋁17.759.56.245.57.54.310.597.2566.85.316.5107.2588.34.5
破壞方式AdhAdhAdhAdhAltAdhAdh-聚丙烯12.212.210.721.510.0SF(adh)10.111.8SF21.517.0SF(coh)8.815.4SF20.7518.0SF破壞方式AdhCohAdhCoh(Coh)(1)指僅以對(duì)比橡膠重量的重量百分?jǐn)?shù)(2)1″×1″×500克，用厚度為6密耳的雙面粘合劑薄膜與鋁熱合熱合條件175℃/30秒/20磅爐子升溫速度為10℃/15分(3)1″×1″×500克;用4.5磅輥使厚度為6密耳的雙面粘合劑薄膜層合爐子升溫速度為10℃/15分(4)熱合條件175℃/15秒/20磅。
以上數(shù)據(jù)表明，在未固化體系中采用軟化點(diǎn)較低的樹(shù)脂能使SAFT值提高。SAFT試驗(yàn)條件并不總是足以使含有胺類(lèi)交聯(lián)劑的粘合劑固化完全。因此，層合試樣的性能不象熱合試樣那樣令人滿意。這些粘合劑配方除了能與金屬粘合外，與聚丙烯也能較好地粘合。為了降低粘度而加油后，性能下降(比較試驗(yàn)5和6與試驗(yàn)3和4)。
為了降低粘度并使具有較低熔體粘度的組合物具有較好的流動(dòng)性能，同時(shí)仍保持好的粘合強(qiáng)度，在配方中使用了低粘度聚合物，并測(cè)定了最終粘合劑的性能。
實(shí)施例5按表10所示的重量比例將馬來(lái)化乙烯乙酸乙烯酯共聚物與增粘樹(shù)脂和胺類(lèi)交聯(lián)劑(三亞乙基四胺，TETA)共混。在加胺類(lèi)交聯(lián)劑之前測(cè)定160℃時(shí)的熔體粘度。
表10試驗(yàn)123馬來(lái)化乙烯乙酸乙烯酯共聚物607575Escorez樹(shù)脂E-53804025-Escorez樹(shù)脂ECR356--25TETA0.30.3750.375SAFT(℃)110120-145＞250加胺前在160℃下測(cè)定的30，00041，000240，000粘度，厘伯實(shí)施例6制備了幾種含有低分子量和高分子量馬來(lái)化乙丙橡膠、低軟化點(diǎn)增粘樹(shù)脂和胺類(lèi)交聯(lián)劑(如三亞乙基四胺，TETA)的共混組合物。也對(duì)不加胺類(lèi)交聯(lián)劑的組合物進(jìn)行了試驗(yàn)。測(cè)定了所有配方在不含胺時(shí)的粘度。下面將SAFT結(jié)果與配方中各組分的重量份一起列出。所有配方都是在175℃下固化30秒。結(jié)果如表11所示。
表11試驗(yàn)123低分子量馬來(lái)化EP＊橡膠 35 30 25高分子量馬來(lái)化EP＊橡膠 5 10 15E-5380樹(shù)脂606060TETA0.20.20.2SAFT(℃)218212＞250粘度160℃時(shí)，厘伯27，50045，000129，000180℃時(shí)，厘伯69，000＊EP＝乙烯/丙烯所有不含胺的配方都在低于85℃的SAFT條件下破壞。
下面的實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明的粘合劑粘合鋁/尼龍薄膜和鋁/鋁薄膜。
實(shí)施例7制備了幾種共混組合物，用其粘合鋁/鋁薄膜和鋁/尼龍薄膜以制得層合的薄膜并測(cè)定其剝離強(qiáng)度。制備了本發(fā)明的兩種組合物，并與一種已知適用于薄膜粘合的聚氨酯/二異氰酸酯兩組分粘合劑進(jìn)行了比較。在下面的表12中列出了用重量份表示的共混料配方和試驗(yàn)結(jié)果。
表12試驗(yàn)123共混組合物高分子量馬來(lái)化EP＊，%(重量) 15 15低分子量馬來(lái)化EP＊，%(重量) 25 25EscorezE-5380，%(重量)6060
TETA%(重量)僅與橡膠重量對(duì)比-0.5Adcote ＊＊506-40聚氨酯二異氰酸酯體系，重量(%)--100剝離強(qiáng)度鋁/鋁(1)3.98 4.6 4.5鋁/尼龍(1)3.78(2)3.92(3)3.35＊乙丙橡膠(1)試驗(yàn)1″×3″，在300°F和20磅重量下熱合15秒;
Inatron試驗(yàn)機(jī)的十字頭移動(dòng)速度定為2英寸/分。
(2)內(nèi)聚破壞(3)在鋁/粘合劑界面發(fā)生粘合破壞＊＊Adcote 為Morton Thiokol公司的注冊(cè)商標(biāo)以上數(shù)據(jù)表明本發(fā)明的配方所能提供的剝離強(qiáng)度與目前使用的粘合劑相似。此外，當(dāng)置于高壓釜內(nèi)浸在260°F水中時(shí)，試驗(yàn)2的試片沒(méi)有分層，而聚氨酯/二異氰酸酯體系的試片則明顯地分層。
還用馬來(lái)化EP共聚物與Escorez5000基粘合劑進(jìn)行了幾種層合試驗(yàn)。配制了兩批25加侖的粘合劑，第一批含有11%(重量)EscorezE-5380和馬來(lái)化EP固體，第二批含有EscorezE-5320和馬來(lái)化EP。這兩種粘合劑在不同的條件下層合以粘合尼龍和鋁薄膜。在幾種層合試驗(yàn)中的不同條件包括不同批粘合劑、使用或不使用胺類(lèi)交聯(lián)劑、層合線速度和粘合劑涂層重量。將層合的薄膜放在高壓釜的加壓水中在260°F下浸1小時(shí)，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)分層。但采用E-5380樹(shù)脂批的有些試樣則在層間形成通道，顯然水已從邊緣滲入尼龍與鋁之間。用E-5320樹(shù)脂和占聚合物重量的0.1%的三亞乙基四胺制得的涂層重量大的試樣的浸水后性能最好。
實(shí)施例8如下面表13中試驗(yàn)2所示，將MFR(熔體流動(dòng)速率)為20的馬來(lái)化乙丙橡膠與增粘樹(shù)脂和胺類(lèi)交聯(lián)劑共混。試驗(yàn)1沒(méi)有加胺，以進(jìn)行比較。
表1320MFR馬來(lái)化乙丙橡膠的性能評(píng)定試驗(yàn)1試驗(yàn)220MFR馬來(lái)化乙丙橡膠4040Escorez5380增粘樹(shù)脂6060DETA-0.5Brookfield粘度，厘伯160℃280，000180℃171，500200℃75，750改變的SAFT，℃8080(1)A1/A1;5密爾粘合劑用4.5磅輥使之層合1″×1″×500g改變的SAFT，℃99＞250A1/A1;5密爾粘合劑99＞250在350°F/15秒/15磅的條件下熱合99＞2501″×1″×500g
180°剝離強(qiáng)度，磅/英寸2.83.2Mylar襯料2.53.3533.7平均2.83.4Polyken粘著性，克165151Mylar襯料116168105228137192平均131185(1)試驗(yàn)開(kāi)始時(shí)的溫度本配方的粘度使它能被泵送到熱熔粘合劑的某些設(shè)備中，并在室溫下具有可測(cè)量的polyken粘著性。
polyken粘著性試驗(yàn)方法A.參考資料修改的ASTMD-2979B.設(shè)備和材料polyken探針粘著性試驗(yàn)器(帶黃銅環(huán))試樣(尺寸約為1″×1″)溶劑(用于清理探針和黃銅環(huán)，通常采用丙酮)C.試樣制備試樣系從標(biāo)準(zhǔn)薄膜(見(jiàn)“薄膜制備”)上切取，尺寸約為1″×1″。
D.試驗(yàn)條件試驗(yàn)在標(biāo)準(zhǔn)條件(溫度為23℃±2℃，相對(duì)濕度約為50%)下進(jìn)行。每次試驗(yàn)前要清洗探針尖和黃銅環(huán)并使之干燥。將保持時(shí)間定在機(jī)器上“1”秒的位置上，并將速度定為1厘米/秒。要確信儀器處于水平位置(檢查下面的水準(zhǔn)器)。
E.程序1.開(kāi)動(dòng)儀器并加溫約5分鐘。
2.加溫后，將“PeakTrack”按鈕置于“Track”的位置，以轉(zhuǎn)動(dòng)“Zero”旋鈕，直至數(shù)字顯示裝置出現(xiàn)“000”為止，這樣就將機(jī)器調(diào)整至零位。
3.將“PeakTrack”按鈕置于“Peak”的位置。
4.將試樣(含粘合劑的一面朝下)置于一潔凈的黃銅環(huán)的平滑表面上(見(jiàn)

圖1)。將制備好的環(huán)放在一平滑的硬表面上摩擦，以確信試樣與黃銅環(huán)之間密封得很好。
5.將制備好的環(huán)放在探針的心軸上。
6.壓下“Reset”按鈕。
7.壓下“Test”按鈕。
8.記錄數(shù)字顯示讀數(shù)。
F.計(jì)算取至少五次測(cè)定的平均值作為polyken粘著性值，并寫(xiě)在報(bào)告上(用克表示)。如果首批五次測(cè)定結(jié)果分散性大，就須補(bǔ)充測(cè)定。
G.重要因素探針尖和黃銅環(huán)必須潔凈和干燥、粘合劑與黃銅環(huán)之間必須很好地密封。
實(shí)施例9下面的實(shí)施例是要說(shuō)明含有其它增粘樹(shù)脂(包括性能很好的ECR-111脂族增粘樹(shù)脂和兩種液體增粘樹(shù)脂)的粘合劑配方。下面列出用重量份表示的配方和測(cè)得的性能，也列出了不用本發(fā)明的胺的配方。
表1420MFR馬來(lái)化EP40404040404022.5ECR-327(870130)(6)6060-----ECR-143H(6)--6060---ECR-111(394-76)(5)----606055TETA(1)-0.25-0.25-0.25-KaydolOil(4)------22.5粘度，厘伯160℃253，000199，000190，0009，700180℃122，500102，50089，0004，700環(huán)球粘著性(厘米)5.57.343.7510.88.82.290°快粘(磅/英寸)0.270.180.330.222.12.65對(duì)SS(不銹鋼)的180°剝離強(qiáng)度(磅/英寸)0.230.130.530.333.16.72.6(AT)(AT)Polken粘著度，克331358475431709.5841.751412SAFT(2)°F155219151200161270.5117℃68.3103.966.193.371.7132.547改變的SAFT(3)℃ 250+250+250+(1)三亞乙基四胺，僅對(duì)比橡膠重量的重量百分?jǐn)?shù)(2)1″×1″×1000g/用4.5磅輥層合升溫速度為10°F/15分，沒(méi)有進(jìn)行預(yù)固化。
(3)A1/A1粘合，1″×1″×500克，在175°F/15秒/20磅的條件下熱合。升溫速度為10℃/15分，并在250℃下保持1小時(shí)。
(AT)粘合劑轉(zhuǎn)移(4)KaydolOil由WitcoChemicalCorporation制造(5)ECR-111為ExxonChemicalCo.制造的一種脂肪族增粘樹(shù)脂(6)ECR-143H和ECR-327是ExxonChemicalCo制造的液體樹(shù)脂。
實(shí)施例10本實(shí)施例說(shuō)明含有其它增粘樹(shù)脂(包括增粘劑的共混物)的粘合劑配方。還說(shuō)明用油取代某些增粘劑所帶來(lái)的影響。列出了幾種胺的用量。要注意，在加本發(fā)明的胺的所有情況下，SAFT都提高了。下面的表15和表16列出了各種用重量份表示的配方和測(cè)得的性能。
表15ECR-111(394-76)555555---E-1310LC---42.142.142.1ECR-143H---12.912.912.920MFR馬來(lái)化EP22.522.522.522.522.522.5Kaydol22.522.522.522.522.522.5TETA(1)00.253013環(huán)球粘著性，厘米2.22.11.81.8321.8390°快粘，磅/英寸-2.43-2.151.751.68
80°剝離，磅/英寸2.63.13.12.352.552.85(AT)(AT)(AT)(CF)(slAT)(slAT)Polyken粘著性，克135011881129819784954SAFT，℃39.455.867.83843.551.51″×1″×1000g，層合/未進(jìn)行預(yù)固化SAFT，(℃) - - - 38 127.3 149+粘合后在175℃下固化15分鐘(1)三亞乙基四胺;僅對(duì)比橡膠重量的重量百分?jǐn)?shù)(AT)粘合劑轉(zhuǎn)移(CF)內(nèi)聚破壞(AF)粘合破壞(sl)稍微表16ECR-111(394-76)606060---E-1310LC---45.945.945.9ECR-143H---14.114.114.120MFR馬來(lái)化EP404040404040Kaydol------TETA(1)00.25100.251環(huán)球粘著性，厘米10.88.84.1733.5390°快粘，磅/英寸2.12.652.552.0822.6180°剝離，磅/英寸3.16.77.6743.734.05Polyken粘著性，克709.5841.81434113011811165SAFT，℃ 71.7 132.5 149+67.5 87.8 841″×1″×1000g;層合/未預(yù)固化SAFT，℃ - - 149+64.5 149+149+粘合后在175℃下固化15分鐘
(1)三亞乙基四胺，僅對(duì)比橡膠重量的重量百分?jǐn)?shù)(AT)粘合劑轉(zhuǎn)移(CF)內(nèi)聚破壞實(shí)施例11本實(shí)施例說(shuō)明馬來(lái)酐與三亞乙基四胺的摩爾比的影響。還說(shuō)明不同固化條件的影響和其它類(lèi)型粘合試驗(yàn)(如下剝離和搭接剪切)的結(jié)果。一個(gè)有趣的發(fā)現(xiàn)是，提高胺的用量能提高粘合電鍍金屬時(shí)的剪切強(qiáng)度，但卻會(huì)降低粘合鋁時(shí)的剪切強(qiáng)度。本實(shí)施例還說(shuō)明馬來(lái)酐與TETA的比例應(yīng)小于16∶1左右以獲得高的SAFT值。表17所示為各種配方及測(cè)得的性能。
表17馬來(lái)化EP橡膠(20MFR)404040404040ECR-111(424-27)606060606060TETA(對(duì)比聚合物重量00.1420.2830.5651.132.26的重量百分?jǐn)?shù))MAH/TETA(摩爾比)168421固化條件試驗(yàn)條件T-剝離，磅/英寸70℃/30秒25℃-6.435.213.433.794.86(CF/AF)(altAF)(altAF)(altAF)(altAF)180℃/1分25℃6.144.794.893.293.073.43(CF)(CF)(altAF)(AF)(AF)(AF)180℃/10分25℃-4.674.573.572.933.79(CF)(altAF)(AF)(AF)(AF)
180℃/1分60℃0.280.4----(CF)(CF)180℃/10分60℃-0.410.970.360.370.47(CF)(AF)(AF)(AF)(AF)搭接剪切，磅/英寸2Al/Al;1″×1″搭接180℃/1分150℃1.57-----180℃/10分150℃-3.3716.310.910.94.16(CF)(CF)(CF)(CF)搭接剪切，lbs/in.cm電鍍金屬1cm.×1in搭接180℃/10分25℃15.1--3.6--SAFT(℃)1″×1″×1Kg 73.7 87.3 150 150+150+150+實(shí)施例12本實(shí)施例說(shuō)明EP橡膠以外的馬來(lái)化彈性體(如馬來(lái)化氯丁橡膠)也可用于本發(fā)明。表18所示為配方和測(cè)得的性能表18馬來(lái)化氯丁橡膠100phr100100E-1310LC200200200Kaydol100100100
TETA(對(duì)比橡膠重量而得的重量百分?jǐn)?shù))013Brookfield粘度，厘泊(1)120℃91，500140℃41，500160℃24，400環(huán)球粘著性，厘米2.24.613.290°快粘，磅/英寸未進(jìn)行預(yù)固化(2)3.821.85(slAT)(AF)(AF)用帶固化(5分/177℃)2783.74.07(CF)(CF)(CF)180℃剝離，磅/英寸，未予固化3.73.93.15(CF)(AF)(AF)用帶固化(5分/177℃)1.633.073.7(CF)(CF)(CF)粘合固化(5分/177℃)-4.634.9(CF)(CF)SAFT，℃(1″×1″×1000g)未進(jìn)行預(yù)固化(2)333.699.7100.0粘合固化(5分/177℃)33.5100.1105.4Polyken粘著性，克未進(jìn)行預(yù)固化(2)140216521515用帶固化(5分/177℃)130415751554(1)粘度是用熱熔共混材料測(cè)試的(2)除了脫溶劑(5分/70℃)外未進(jìn)行預(yù)固化實(shí)施例13本實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明的粘合劑組合物可以通過(guò)采用高熔點(diǎn)胺或其它潛在固化劑而以熱熔體的形式提供。馬來(lái)化EP聚合物和ECR-111增粘劑是在曲拐式攪拌機(jī)中在110℃下進(jìn)行熱熔體共混的。降溫至100℃時(shí)將二氰二胺(DICY)加入。然后將混合物再共混5分鐘，用作熱熔粘合劑。表19所示為配方和測(cè)得的某些性能，同時(shí)顯示出這些性能是如何取決于固化條件的。當(dāng)然，其它高熔點(diǎn)或潛在固化劑也可以相似的方式使用。
表19馬來(lái)化EP40%(重量)ECR-111(424-27)60%(重量)DICY(1)3%(重量)(對(duì)比聚合物的重量)改變的SAFT，℃1″×1″×500g，A1/A1在180℃下固化15分鐘105在220℃下固化20分鐘123拉伸強(qiáng)度，磅/英寸未固化21.3在180℃下固化15分鐘＞47.8(從未斷裂)在220℃下固化20分鐘＞34.3(從未斷裂)伸長(zhǎng)，%未固化650在180℃下固化15分鐘＞900(從未斷裂)在220℃下固化20分鐘＞850(從未斷裂)T-剝離，磅/英寸在220℃下固化20分鐘9.3(CF)(1)二氰二胺實(shí)施例14本實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明的粘合劑組合物可通過(guò)采用膠囊包封的交聯(lián)劑而以熱熔體的形式提供。
四亞乙基五胺(TEPA)的膠囊包封的方法是使TEPA以不溶的微滴形式懸浮在熱的正辛烷中。將馬來(lái)化聚丙烯溶于熱的辛烷中并慢慢加入懸浮液中。馬來(lái)化聚丙烯向TEPA微滴擴(kuò)散并在微滴表面周?chē)宦?lián)，形成硬的囊壁。冷卻和清洗后收回含有TEPA的微膠囊。
使馬來(lái)化EP橡膠與增粘劑和油共混。使該混合物在120℃下達(dá)到均衡，然后將膠囊包封的TEPA加入，與之共混5分鐘，此后將該混合物倒出在脫膜紙上。取一部分置于兩張有機(jī)硅脫膜紙之間，放入液壓機(jī)中在120℃下壓制，以制成厚度為6～8密耳的薄膜。然后用此薄膜制取試樣。在制備過(guò)程中未發(fā)現(xiàn)交聯(lián)、膠凝或粘度增大等現(xiàn)象。因此，微膠囊顯然仍是完整未損的。
表20所示為配方和測(cè)得的性能。要注意溫度和壓力對(duì)SAFT都是有影響的。當(dāng)然，其它類(lèi)型的膠囊包封交聯(lián)劑和其它膠囊包封方法也可應(yīng)用。膠囊可以做成在受到熱、剪切力、聲處理、化學(xué)反應(yīng)、輻照或其它方法處理時(shí)會(huì)變得易于破裂。
表20馬來(lái)化EP橡膠22.5ECR-111(424-24)55.0Kaydol白色礦物油22.5
含有TEPA的微膠囊5%(重量)(對(duì)比聚合物重量而言)固化條件溫度(℃)165165180180時(shí)間(分)101101壓力(psi)020020改變的SAFT，℃A1/A11″×1″×500g升溫速度10℃/15分 93 213＊125 200＊＊3個(gè)試樣的平均值，其中有2個(gè)試樣經(jīng)受250℃(本試驗(yàn)的極限)從以上所述可以看出，本發(fā)明的較為可取的交聯(lián)劑為三亞乙基四胺、二亞乙基三胺、四亞乙基五胺和二乙基甲苯二胺。此外，交聯(lián)劑的用量宜為橡膠重量的0.01～15%左右，更好一些的是0.05～2%左右，最好為0.1～1%。因此，本發(fā)明的較為可取的組合物是這樣一種粘合劑組合物，其中熱塑性彈性體約占20～60%(重量)，增粘樹(shù)脂約占30～70%(重量)，交聯(lián)劑約占0.05～2%(重量)。
對(duì)于采用諸如Escorez5320或Escorez5380樹(shù)脂的一些配方來(lái)說(shuō)，較為可取的一些組合物包括(a)20～50%(重量)馬來(lái)化EP橡膠，30～60%(重量)增粘劑和1～15%(重量)1，2-乙二胺;以及(b)30～60%(重量)馬來(lái)化EP橡膠，50～70%(重量)增粘劑和0.5～5%(重量)1，2-乙二胺或其它胺。
通過(guò)對(duì)本發(fā)明所作的描述，熟練的技術(shù)人員可以很容易地想象在本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)還可有各種選擇和變化。因此，需要使本發(fā)明僅受下列權(quán)利要求書(shū)的合法范圍所限制。
權(quán)利要求
1.一種提高了強(qiáng)度和耐高溫性的粘合劑組合物，該組合物包含a.一種有C3～C10不飽和一元羧酸或多元羧酸，其酸酐或其衍生物與之接枝的熱塑性彈性聚合物；b.一種選自石油烴樹(shù)脂、多茚樹(shù)脂和環(huán)戊二烯樹(shù)脂的增粘樹(shù)脂；以及c.一種選自含有2～20個(gè)碳原子的二胺一或多胺烴基化合物的交聯(lián)劑。
2.權(quán)利要求1的組合物，其特征在于所述的交聯(lián)劑系選自乙烯基-、丙烯基-、苯基-、甲苯基-、脂基的二胺-和多胺烴基化合物;二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、1，2-乙二胺胺、二乙基甲苯二胺和二氰二胺。
3.權(quán)利要求1或2的組合物，其特征在于所述的熱塑性彈性體系選自乙丙橡膠(EPR)、乙烯-丙烯-二烯單體橡膠(EPDM)、聚異丁烯、丁基橡膠、乙烯乙酸乙烯酯、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物和乙烯-甲基丙烯酸基酯-(甲基)丙烯酸三元共聚物。
4.以上權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的組合物，其特征在于的交聯(lián)劑在于所述組合物中的含量為所述熱塑性彈性體含量的0.01～15.0%(重量)，最好為所述熱塑性彈性體含量的0.05～2%(重量)。
5.以上權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的組合物，其特征在于所述的增粘樹(shù)脂為環(huán)戊二烯樹(shù)脂。
6.以上權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的組合物，其特征在于所述的熱塑性彈性體為乙丙橡膠與-C3～C10不飽和一元一或多元羧酸酐或其衍生物的接枝共聚物，該接枝共聚物最好是含有選自馬來(lái)酸富馬酸、丙烯酸、甲基丙烯酸羥烷基(C2～C20烷基)酯和其酐及其衍生物的接枝共聚物，特別是有馬來(lái)酐接枝的共聚物。
7.以上權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的組合物，其特征在于所述熱塑性彈性體的含量為20～60%(重量)，所述增粘樹(shù)脂的含量為30～70%，所述交聯(lián)劑的含量為0.01～2%(重量)。
8.以上權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的組合物，其特征在于還含有抗氧化劑，其含量宜為0.01～1%(重量);含有改性蠟，最好是微晶蠟，其含量宜為10～30%(重量);和(或)一種油組分。
9.以上權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的組合物，其特征在于所述的熱塑性彈性體為馬來(lái)化乙丙橡膠共聚物，其含量為20～50%(重量);所述的增粘樹(shù)脂為環(huán)戊二烯樹(shù)脂，其含量為30～60%(重量);所述的交聯(lián)劑為1，2-亞乙基二胺，其含量為1～15%(重量);所述的組合物還含有微晶蠟，其含量為20～30%(重量);還含有一種抗氧化劑，其含量為0.1～1%(重量)，其在160℃時(shí)的Brookfield粘度最好為150，000～250，000厘泊左右。
10.權(quán)利要求7的組合物，其特征在于所述的粘合劑起壓敏粘合劑的作用，所述的熱塑性彈性體為馬來(lái)化乙丙橡膠彈性體，其含量為30～60%(重量)，所述的增粘樹(shù)脂為氫化環(huán)戊二烯，其含量為50～70%(重量)，所述的交聯(lián)劑為1，2-亞乙基二胺，其含量為0.5～5%(重量)。
11.以上權(quán)利要求中任一權(quán)利要求所述的組合物，其特征在于所述的交聯(lián)劑是膠囊包封的;該組合物還含醇;和(或)所述的增粘樹(shù)脂是經(jīng)氫化的。
12.膠囊包封的二胺或多胺。
13.權(quán)利要求12所述的膠囊包封的二胺或多胺，其特征在于膠囊包封材料為馬來(lái)化聚丙烯。
14.權(quán)利要求12所述的膠囊包封的二胺或多胺，其特征在于膠囊包封材料為含馬來(lái)酐基團(tuán)的高熔點(diǎn)聚合物。
15.權(quán)利要求12所述的膠囊包封的二胺或多胺，其特征在于膠囊包封材料為高熔點(diǎn)聚合物或蠟。
全文摘要
一種含有熱塑性彈性體聚合物、增粘樹(shù)脂和交聯(lián)劑的粘合劑組合物，其中熱塑性彈性體聚合物包括C
文檔編號(hào)C09J151/00GK1036391SQ8810877
公開(kāi)日1989年10月18日 申請(qǐng)日期1988年12月22日 優(yōu)先權(quán)日1987年12月23日
發(fā)明者肯尼斯·歐德?tīng)枴溈税柪? 馬薩·赫塞爾·羅伯遜, 魏延仇 申請(qǐng)人:?？松瘜W(xué)專(zhuān)利公司