專利名稱：丙烯酸類聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新型的丙烯酸類共聚物以及含有這類共聚物的顏料分散組合物。
著色的涂料組合物可用于美化和防護(hù)。這種組合物含有一種成膜樹脂和一種分散在液體載體里的顏料。重要的是，顏料要良好地完全分散在用這種涂料組成物涂敷得到的任何涂膜中。因此，最理想的是，顏料在整個(gè)液體涂料組合物里分散良好。一般說(shuō)來(lái)，涂料組合物用的顏料先用一種稱之為顏料研磨展色料或顏料分散劑的聚合物樹脂加以分散。然后將制得的分散體與涂料組合物的成膜樹脂以及任何其它生產(chǎn)涂料組合物必要的組分相混合。
在顏料研磨展色料中采用胺官能團(tuán)是眾所周知的。例如，美國(guó)專利3，940353談到往聚合物溶液里加入少量含胺基的不飽和單體，以得到改進(jìn)的顏料分散劑。同樣，美國(guó)專利4，302，560敘述了往顏料分散劑里引入胺鹽官能團(tuán)。而烯酸類顏料分散劑中引入胺官能團(tuán)的一種常用方法，是用含氮化合物諸如氮丙啶同丙烯酸聚合物的某些羧基進(jìn)行反應(yīng)。例如，氮丙啶化合物，諸如哌嗪或丙亞胺，能反應(yīng)生成胺官能團(tuán)。但是，哌嗪和丙亞胺的毒性使這條工藝方法不合乎要求。因此，已經(jīng)尋求用亞胺化學(xué)以外的方法來(lái)提供含有胺官能團(tuán)的一種丙烯酸類研磨展色料。
本發(fā)明提供一種具有側(cè)鏈上帶叔烷基的伯胺基團(tuán)和至少一個(gè)能與異氰酸酯基反應(yīng)的官能團(tuán)的丙烯酸類聚合物。側(cè)鏈上能與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)可以是，如羧酸基，羥基或它們的混合物。
本發(fā)明還提供含伯胺基的丙烯酸類聚合物，這種聚合物是由含伯胺基的可共聚的乙烯基單體和至少一種其特征在于不含伯胺基的可共聚的烯類不飽和單體組成的反應(yīng)混合物經(jīng)游離基聚合制成。在某個(gè)具體實(shí)例中，反應(yīng)混合物中至少一種不含伯胺基的可共聚的烯類不飽和單體，其另外的特征在于含有能與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)。這種含伯胺基的可共聚的乙烯基單體可具有以下的分子式
其中，R1是含1～3個(gè)碳原子的亞烷基;R2是氫或含1～3個(gè)碳原子的烷基，R3表示芳烴部分;R4是含1～3個(gè)碳原子的烷基。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，含伯胺基的可共聚的乙烯基單體是間-異丙烯基-α，α-二甲基芐胺或?qū)?異丙烯基-α，α-二甲基芐胺。
本發(fā)明還另外提供一種顏料分散組合物，其中約1～50%(重量)是一種作分散劑用的丙烯酸類聚合物，這種聚合物的側(cè)鏈上含有叔烷基的伯胺基團(tuán)，約10～90%(重量)是一種顏料，其余是一種液體載體。采用由含伯胺基的可共聚的乙烯基單體(如上述的式AA)和至少一種可共聚的烯類不飽和單體組成的反應(yīng)混合物經(jīng)乙烯基聚合可生成這種分散劑，即丙烯酸類聚合物。
這里所述的本發(fā)明涉及(1)新型的丙烯酸類聚合物，其側(cè)鏈上含有叔烷基的伯胺基團(tuán)以及至少一個(gè)能與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)的其他官能團(tuán)，這種聚合物可用作如顏料研磨展色料，即顏料分散聚合物，(2)含有伯胺基的丙烯酸類聚合物，這種聚合物是采用由含伯胺基的可共聚的乙烯基單體和至少一個(gè)其特征在于不含伯胺基的可共聚的烯類不飽和單體組成的反應(yīng)混合物經(jīng)游離基聚合制成，(3)顏料分散組合物，它包括側(cè)鏈上含有叔烷基的伯胺基團(tuán)的丙烯酸類分散劑聚合物、顏料、以及液體載體。
側(cè)鏈上含有叔烷基的伯胺基團(tuán)和至少一個(gè)能與異氰酸酯基反應(yīng)的其他官能團(tuán)的丙烯酸類聚合物，是含伯胺基的可共聚的乙烯基單體同至少一種含有能與異氰酸酯基反應(yīng)的官能團(tuán)(如羧酸或羥基)的烯類不飽和單體的共聚物。因此，制得的聚合物含有如羧酸基，羥基或它們的混合物。
在此所述的乙烯基聚合過(guò)程中所用的含伯胺基的可共聚的乙烯基單體可以是一種叔烷基伯胺。其典型是下式的單體
其中，R1是含1～3個(gè)碳原子的亞烷基;R2是氫或含1～3個(gè)碳原子的烷基，R3表示芳烴部分，如亞苯基，亞聯(lián)苯基或亞萘基;R4是含1～3個(gè)碳原子的烷基。在含伯胺基的單體中優(yōu)選的是間-異丙烯基-α，α-二甲基芐胺和對(duì)-異丙烯基-α，α-二甲基芐胺。最受推薦的含伯胺基的單體是間位異構(gòu)體。
在本發(fā)明中用作含伯胺基的可共聚的乙烯基單體的叔烷基伯胺，可由叔烷基異氰酸酯得到。例如，一種叔烷基異氰酸酯諸如間-異丙烯基-α，α-二甲基芐基異氰酸酯，在催化劑存在下能同諸如雙丙酮醇(4-羥基-4-甲基-2-戊酮)那樣的叔醇進(jìn)行反應(yīng)。典型的催化劑包括二醋酸二丁基錫，二月桂酸二丁基錫，二丁基錫氧化物，二甲基芐胺等或它們的混合物。采用二月桂酸二丁基錫和二甲基芐胺的混合物，可提供較高的產(chǎn)率而被優(yōu)選。異氰酸酯同叔醇反應(yīng)，形成一種氨基甲酸乙酯。該產(chǎn)物經(jīng)隨后加熱除去二氧化碳可分解生成相應(yīng)的叔烷基伯胺，一種含伯胺基的可共聚的單體。從下式的叔烷基異氰酸酯可制得類似的反應(yīng)試劑
其中，R1是含1～3個(gè)碳原子的亞烷基;R2是氫或含1-3個(gè)碳原子的烷基;R3表示芳烴部分，例如亞苯基，亞聯(lián)苯基，或亞萘基;R4是含1～3個(gè)碳原子的烷基。也可以采用其它的醇類，最好是含有β-取代基(對(duì)羥基的而言)的醇，從而對(duì)脫氫起活化作用這類醇可包括如3-羥基丁烯酸乙酯以及諸如此類的醇。
含伯胺基的可共聚的乙烯基單體也可以從叔烷基異氰酸酯(諸如間-異丙烯基-α，α-二甲基芐基異氰酸酯)同含伯胺或仲胺官能團(tuán)的烷基醇胺反應(yīng)得到一種脲反應(yīng)產(chǎn)物，接著它再經(jīng)加溫一定時(shí)間使脲反應(yīng)產(chǎn)物充分分解，由此生成叔烷基伯胺。采用的烷基醇胺的胺基和羥基官能團(tuán)之間最好有兩個(gè)碳原子。有關(guān)叔胺基伯胺的制備方法在共同未決美國(guó)專利申請(qǐng)中系列號(hào)里有更詳細(xì)的說(shuō)明和權(quán)利要求(申請(qǐng)人Kahle等，題目為“烷基伯胺的制備”，申請(qǐng)日與本文相同)，把它列入本文以供參考。含伯胺基的可共聚的乙烯基單體最好通過(guò)鏈烷醇胺/脲的方法制備，得到的產(chǎn)率要比用醇/氨基甲酸乙酯方法高。
本發(fā)明所述新型丙烯酸類聚合物的一個(gè)重要特點(diǎn)在于，它們可以通過(guò)以下單體直接進(jìn)行游離基共聚制得，這些單體包括一種含伯胺基團(tuán)的乙烯基單體，如叔烷基伯胺(諸如間-異丙烯基-α，α-二甲基芐胺)，和一種或多種可共聚的烯類不飽和單體，后面這類單體中至少有一種單體要含有能與異氰酸酯反應(yīng)的官能團(tuán)，例如，可以通過(guò)包括烯類不飽和羧酸(諸如丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸或它們的混合物物)，和含伯胺基的乙烯基單體的反應(yīng)混合物。該反應(yīng)所用的烯類不飽和羧酸，最好選用丙烯酸和甲基丙烯酸。
同樣，從含有這種含伯胺基的單體和含羥基的可共聚的烯類不飽和單體的反應(yīng)混合物也能夠制成聚合物。這類含羥基的單體可以是例如丙烯酸類單體，諸如2-羥乙基丙烯酸酯，2-羥丙基丙烯酸酯，2-羥丁基丙烯酸酯，2-羥乙基異丁烯酸酯，2-羥丙基異丁烯酸酯，2-羥丁基異丁烯酸酯等。如果那種單體與酸反應(yīng)時(shí)可形成至少一個(gè)羥基，這種單體也可以算作含羥基的單體。例如，甲基丙烯酸縮水甘油酯或丙烯酸縮水甘油酯可以同諸如醋酸，月桂酸此類的酸反應(yīng)，使環(huán)氧化物開環(huán)產(chǎn)生羥基，然后再與含伯胺基的單體反應(yīng)制得聚合產(chǎn)物。
用于制取丙烯酸類聚合物的反應(yīng)混合物還可含有一種烯類不飽和單體，這種單體不含有能與異氰酸酯基反應(yīng)的官能團(tuán)，例如一種乙烯基不飽和羧酸酯類，如在烷基上帶1～20個(gè)碳原子的異丁烯酸烷基酯或在烷基上帶1～20個(gè)碳原子的丙烯酸烷基酯?？梢杂米骺晒簿鄣南╊惒伙柡蛦误w的典型的異丁烯酸烷基酯和丙烯酸烷基酯包括以下這些單體，它們是異丁烯酸甲酯，異丁烯酸乙酯，異丁烯酸丙酯異丁烯酸異丙酯，異丁烯酸丁酯，異丁烯酸異丁酯，異丁烯酸己酯，異丁烯酸2-乙基己酯，異丁烯酸壬酯，異丁烯酸月桂酯，異丁烯酸十八烷酯，異丁烯酸環(huán)己酯，異丁烯酸異癸酯，異丁烯酸異冰片酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸異丙酯，丙烯酸丁酯丙烯酸異丁酯，丙烯酸己酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸壬酯，丙烯酸月桂酯，丙烯酸十八烷酯，丙烯酸環(huán)己酯，丙烯酸異癸酯，丙烯酸異冰片酯等。
可用來(lái)制備丙烯酸類聚合物的另一類型乙烯基單體，是由除含上述乙烯基單體以外的含乙烯基的可共聚的單體物料構(gòu)成。這些物料的例子將包括乙烯基芳族化合物，諸如苯乙烯，α-甲基苯乙烯和α-氯代苯乙烯，以及諸如丙烯腈那樣的化合物。
本說(shuō)明中，“乙烯基芳族化合物”的名稱不意味著包括諸如含伯胺基的可共聚的乙烯基單體，雖然這類單體中含有芳基。也就是說(shuō)，“乙烯基芳族化合物”并不包括諸如間或?qū)?異丙烯基-α、α-二甲基芐胺及此類單體。
丙烯酸類聚合物可在惰性有機(jī)溶劑中用上述各個(gè)組分按常規(guī)的溶液聚合法制備?？梢圆捎靡环N所謂的“一步法”工藝，其中各個(gè)單體在聚合反應(yīng)開始時(shí)便均已存在。聚合反應(yīng)溫度約為80℃～160℃又以約110℃～145℃為佳，反應(yīng)時(shí)間約為45分鐘～6小時(shí)，又以約90分鐘～2.5小時(shí)為佳。適用的惰性有機(jī)溶劑的例子包括以下例子醚型醇類，如乙二醇單丁基醚，乙二醇單乙基醚和丙二醇單丁基醚;乙醇，丙醇，異丙醇，丁醇，異丁醇;甲苯;丁酮，甲基戊基酮;V.M.&P石腦油等。聚合反應(yīng)在乙烯基聚合催化劑存在下進(jìn)行。優(yōu)選的催化劑有如偶氮二異丁腈，2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)，2，2′-偶氮二(2-甲基丙腈)，過(guò)苯甲酸叔丁酯，新戊酸叔丁酯，醋酸叔丁酯，過(guò)碳酸異丙酯或過(guò)氧化苯甲酰。有時(shí)，也可以選用諸如烷基硫醇類鏈轉(zhuǎn)移劑，如叔十二烷基硫醇等。應(yīng)當(dāng)考慮到的是，制得的反應(yīng)產(chǎn)物既可以分離出來(lái)，也可以只把一部分溶劑除掉。溶劑最好是保留下來(lái)以便后面制成顏料分散物和含有同樣溶劑的任何涂料組合物。
制得的含伯胺基的丙烯酸類聚合物，用凝膠滲透色譜法(GPC)一般測(cè)得的峰值分子量(用聚苯乙烯作標(biāo)樣)約為500～100，000，又以約1000～60，000為佳。
在一個(gè)實(shí)施方案中，側(cè)鏈上含叔烷基的伯胺基團(tuán)和至少一個(gè)能與異氰酸酯基反應(yīng)的其他官能團(tuán)的丙烯酸類聚合物，是從下面的反應(yīng)混合物制得，該反應(yīng)混合物其中約有65～99.5%(重量)是一種烷基上約有1～20個(gè)碳原子的丙烯酸烷基酯或異丁烯酸烷基酯，約有0.05～10%(重量)是含伯胺基的可共聚的乙烯基單體，以及約有0.05～25%(重量)是一種烯類不飽和羧酸。在另一實(shí)施方案中，丙烯酸類聚合物是從下面的反應(yīng)混合物制得，該反應(yīng)混合物含中約有50～99.9%(重量)是一種烷基上約有1～20個(gè)碳原子的丙烯酸烷基酯或異丁烯酸烷基酯，約有0.05～10%(重量)是含伯胺基的可共聚的乙烯基單體，約有0～40%(重量)是一種乙烯基芳族化合物，以及約有0.05～20%(重量)是一種含羥基的丙烯酸酯。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，丙烯酸類聚合物是從下面的反應(yīng)混合物制得，其中約有50～80%(重量)是一種烷基上含1～8個(gè)碳原子的異丁烯酸烷基酯，約有10～30%(重量)是乙烯基芳族化合物約有0.05～10%(重量)是對(duì)或間-異丙烯基-α，α-二甲基芐胺，以及約有5～25%(重量)是一種烯類不飽和羧酸或含羥基的(甲基)丙烯酸酯或它們的混合物。
上述的丙烯酸類聚合物通常用作顏料分散劑聚合物，并容許預(yù)先制成顏料分散體或顏料混合物，它們?nèi)缓罂捎糜谕苛辖M合物。每種分散體都用于涂料組合物的直接顏料研磨，而且可以在任何合適的時(shí)候制備，并儲(chǔ)存供以后使用。
另外，上述的丙烯酸類聚合物可用于能固化的熱固性丙烯酸類體系，其中，在丙烯酸類聚合物上的羧酸或羥基官能團(tuán)是用蜜胺樹脂、環(huán)氧樹脂等加以固化。
本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供顏料分散組合物，并且該組合物由約1～50%(重量)含有叔烷基伯胺基團(tuán)的丙烯酸類聚合物、約10～90%(重量)是顏料和余量液體載體組成。本領(lǐng)域的熟練技術(shù)人員會(huì)看出，精確的范圍將隨選擇的顏料而變化。
適合于本發(fā)明的顏料包括涂料工業(yè)中常用的那些顏料。合適的顏料的例子包括氧化鐵，鉻酸鉛、鉻酸硅，鉻酸鍶，碳酸鉛，硫酸鉛，碳酸鋇，瓷土，碳酸鈣，鋁硅石，氧化鋅，硫化鋅，氧化鋯，氧化銻，喹吖啶酮，二氧化鈦，鉻綠，鉻黃，硫靛紅，酞青藍(lán)，酞青綠，鈷藍(lán)，鎘黃，鎘紅，甲苯胺紅，石墨，碳黑，金屬鋁，金屬鋅等。
在顏料分散組合物中所用的液體載體可以是如某種溶劑，為方便起見也可以是在單體反應(yīng)生成含伯胺基的丙烯酸類聚合物中所用的溶劑。不過(guò)，也能加入諸如二甲苯或溶劑油(約150～200℃餾分)之類的其它溶劑。
這種分散劑聚合物一般可以是任何含伯胺基團(tuán)的丙烯酸類聚合物它們是由一種含伯胺基團(tuán)的可共聚的乙烯基單體和至少一種可共聚的烯類不飽和單體制得。例如，這種分散劑聚合物可以是一種上述的含伯胺基團(tuán)的丙烯酸類聚合物，該聚合物是用由一種含伯胺基團(tuán)的單體和至少一種所含官能團(tuán)能與異氰酸酯基反應(yīng)的烯類不飽和單體組成的反應(yīng)混合物制得。這種分散劑聚合物也可以是從下面的反應(yīng)混合物制得的含伯胺基團(tuán)的丙烯酸類聚合物，該混合物包括一種含伯胺基團(tuán)的可共聚的乙烯基單體和一種或多種不含有能與異氰酸酯反應(yīng)的官能團(tuán)的可共聚的烯類不飽和單體。美國(guó)專利4，547，265介紹了下面單體的共聚物，一類是含伯胺基團(tuán)的乙烯基單體，尤其是間-或?qū)?異丙烯基-α，α-二甲基芐胺，另一類是不有能與異氰酸酯反應(yīng)的官能團(tuán)的可共聚的烯類不飽和單體，諸如苯乙烯，甲基苯乙烯，對(duì)-甲基苯乙烯，對(duì)-甲基-甲基苯乙烯，乙烯，丙烯，異丁烯，1-丁烯，1-己烯，1-辛烯，丙烯酸烷基酯，異丁烯酸烷基酯和鹵代乙烯。
一般說(shuō)來(lái)，用作分散劑聚合物的含伯胺基團(tuán)的丙烯酸類聚合物將從以下的反應(yīng)混合物制得，其中約有0.05～10%(重量)的含伯胺基團(tuán)的可共聚的乙烯基單體，約有90～99.5%(重量)的一種或多種可共聚的烯類不飽和單體。
顏料分散體組合物還含有常用于顏料分散體組合物的其它添加劑，例如，增塑劑，潤(rùn)濕劑，消泡劑，稀釋劑和流動(dòng)控制劑。
顏料分散體組合物是采用研磨法或?qū)㈩伭戏稚⑷敕稚┚酆衔飦?lái)制取。一般使用球磨機(jī)，砂磨機(jī)，科勒斯(Cowles)高速分散機(jī)，連續(xù)型立式球磨機(jī)等裝置來(lái)完成研磨，直到顏料的粒度降低到符合要求。經(jīng)研磨后，顏料的粒度通常在10微米或低于10微米。
上述的顏料分散體組合物可與許多成膜樹脂相混溶，不會(huì)對(duì)用這種涂料組合物制成干燥后的膜的性能有不利影響。用這種顏料分散體組合物制成的薄膜，尤其具有良好的顯色性和涂層相互的粘結(jié)性，即具有與事先形成的膜的粘結(jié)能力。
本發(fā)明的另一方面，提供涂料組合物，其組成如下約25～95%(重量)的成膜樹脂，以約30～80%為佳，約1～70%(重量)的顏料，以約20～60%為佳，約1～50%(重量)的分散劑聚合物，以約2～30%為佳，其余為液體載體。與顏料分散體組合物共同使用的合適的成膜樹脂可以是，例如，熱塑性樹脂，諸如丙烯酸類清漆或熱固性樹脂，諸如異氰酸酯或用蜜胺可固化的丙烯酸類樹脂。
下面的實(shí)施例是本發(fā)明的說(shuō)明。實(shí)例1和2具體說(shuō)明了含伯胺基團(tuán)可共聚的乙烯基單體的制備。
實(shí)施例1在反應(yīng)器里裝入514.4克間-異丙烯基-α，α-二甲基芐基異氰酸酯，并加熱到86℃。然后于大約一小時(shí)內(nèi)逐滴加完296.8克雙丙酮二醇。將混合物在約86℃保持2小時(shí)，然后加熱到100℃并加入0.18克二月桂酸二丁基錫。保持混合物反應(yīng)直至從紅外光譜表明異氰酸酯基已消失。
實(shí)施例2由實(shí)例1得到的反應(yīng)混合物經(jīng)過(guò)濾除去間-異丙烯基-α，α-二甲基芐基異氰酸酯的反應(yīng)到產(chǎn)物脲。余下的液體部分(328.5克)與847.7克水混合，并在約95℃回流攪拌，收集餾出液。在蒸餾進(jìn)行之中，再加入300克水，并繼續(xù)蒸餾以除去如過(guò)量的醇，水和異亞丙基丙酮。余下的混合物用二份甲苯萃取(每份200毫升)。萃取過(guò)程中，在相的界面處生成沉淀。過(guò)濾除去沉淀。分離出的有機(jī)層用無(wú)水硫酸鈉干燥。然后，蒸發(fā)甲苯留下一種油狀物。這種粗產(chǎn)物經(jīng)真空蒸餾得到72.6克間-異丙烯基-α，α-二甲基芐胺(m-TMA)，它具有測(cè)出的胺當(dāng)量約為182.1。
實(shí)施例3，4和5具體說(shuō)明了側(cè)鏈上含叔烷基伯胺基團(tuán)的丙烯酸類聚合物的制備。
實(shí)施例3從下面的混合物制備一種丙烯酸類共聚物成分份數(shù)(重量)起始裝料甲苯448.5進(jìn)料A異丁烯酸甲酯1029.3(MMA)異丁烯酸月桂酯115.0(LMA)實(shí)施例2的含胺基的單體5.8(m-TMA)進(jìn)料B甲苯149.5引發(fā)劑(1)5.75進(jìn)料C
甲苯576.6進(jìn)料D甲苯320.4引發(fā)劑(1)4.37進(jìn)料E甲苯106.5進(jìn)料F丁酮533.9(1)2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)，商品牌號(hào)VAZO67美國(guó)杜邦公司出品。
在一個(gè)裝有加熱、攪拌、加料、回流以及在整個(gè)反應(yīng)中保持氮?dú)鈱拥母鞣N裝置的反應(yīng)器中，放入起始裝料，并加熱至回流。在大約110℃的回流溫度下，用2小時(shí)時(shí)間逐漸加入進(jìn)料A和B，接著加入進(jìn)料C。然后，用3小時(shí)時(shí)間逐漸加入進(jìn)料D，接著加入進(jìn)料E。繼續(xù)回流半小時(shí)后，停止加熱，加入進(jìn)料F。在110℃得到的反應(yīng)混合物的固含量為35.3%，酸值為0.03，粘度為0.92池。用凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)得的產(chǎn)物的峰值分子量約為42，500。
實(shí)施例4采用下列組合物按實(shí)施例3類似的方法制取一系列的丙烯酸類共聚物單體(重量百分?jǐn)?shù))共聚物MMALMAm-TMA異丁烯酸(MAA)4A89.2510.00.50.254B89.010.00.50.54C88.7510.00.50.754D88.510.00.51.0
實(shí)施例5采用下列組合物按實(shí)例3類似的方法制取一系列的丙烯酸類共聚物單體(重量百分?jǐn)?shù))共聚物MMALMAm-TMA異丁烯酸(MAA)5A89.510.00.250.255B89.2510.00.250.55C89.010.00.250.75實(shí)施例6制備供對(duì)照用的亞胺化丙烯酸類共聚物如下成分重量份數(shù)起始裝料甲苯448.5進(jìn)料1異丁烯酸甲酯1029.3異丁烯酸月桂酯115.0異丁烯酸5.8進(jìn)料2甲苯149.5引發(fā)劑1)11.5進(jìn)料3甲苯576.6進(jìn)料4甲苯320.4引發(fā)劑4.4進(jìn)料5羥乙基乙亞胺2.96進(jìn)料6甲苯106.8進(jìn)料7丁酮533.9
在一個(gè)如實(shí)例3的反應(yīng)器中放入起始裝料，并加熱至回流。在大約110℃的回流溫度下用2個(gè)小時(shí)逐漸加入進(jìn)料1和2，接著加入進(jìn)料3。然后用3個(gè)小時(shí)逐漸加入進(jìn)料4，接著按次序加入進(jìn)料5和6。再回流一小時(shí)后，停止加熱，并加入進(jìn)料7。在110℃制得的反應(yīng)混合物的固含量為33.3%，酸值為1.0，粘度為0.5池峰值分子量約為31.940。
實(shí)施例7和8具體說(shuō)明具有側(cè)鏈含叔烷基伯胺基團(tuán)的丙烯酸類聚合物的使用。
實(shí)施例7將實(shí)施例4、5以及供對(duì)照的實(shí)施例6制得的丙烯酸類聚合物用作分散劑，由此配制成具有下列組成的顏料分散體
(1)樹脂固含量約為35%(重量)的溶液，是甲苯與丁酮按75∶25重量%配制的混合溶劑。
將7A-7H的各個(gè)顏料分散劑配方用具有下列組成的丙烯酸類共聚物溶液稀釋其中25.3%(重量)是MMA與LMA按90/10的重量百分?jǐn)?shù)組成的共聚物，4.0%(重量)是醋酸庚酯，25.7%(重量)是丁酮，9.1%(重量)是鄰苯二甲酸丁基芐酯，0.5%(重量)是稀釋的聚硅氧烷溶液，以及35.3%(重量)是甲苯。將各個(gè)顏料分散劑配方分別裝入各自的瓶子中，每個(gè)瓶子里加入200克直徑3毫米的鋼球。搖動(dòng)瓶子35分鐘。然后，每個(gè)配方從瓶中放出60%(30克)，并逐一地與115.08克丙烯酸類稀釋料相混和，接著再次搖動(dòng)瓶子。然后將每種制得的顏料分散體和未混和前原來(lái)的漿料傾倒在各玻璃板上并加以觀察。同實(shí)施例7H相比，實(shí)例7A～7G試樣的光澤均有改善。此外，經(jīng)鑒定，實(shí)例7A～7G試樣的色強(qiáng)度均優(yōu)于實(shí)施例7H。
實(shí)施例8用實(shí)施例4、5和6制得的分散劑來(lái)配制具有下列組成的顏料分散體
(1)樹脂固含量約為35%(重量)的溶液，是甲苯與丁酮按75∶25重量%配制的混合溶劑。
(2)單星褐紅(Monastralmaroon)，一種喹吖啶酮色素，可從Ciba-Geigy公司購(gòu)得。
將8A-8H的各個(gè)顏料分散劑配方按實(shí)例7類似的方法用具有下列組成的丙烯酸類聚合物溶液稀釋其中17.3%(重量)是MMA與LMA按90/10的重量百分?jǐn)?shù)組成的共聚物，42.9%(重量)是甲苯，39.8%(重量)是丁酮。將8A～8H的顏料分散劑配方各取30克與42.88克丙烯酸類稀釋料相混和，然后再次搖動(dòng)瓶子，并將漿料傾倒在各玻璃板上。實(shí)8A～8G的漆膜試樣比實(shí)施例8H起霧較少，同時(shí)具有相同或更好的透明度。實(shí)例8E～8G比8H的光澤更好。
實(shí)施例9和10具體說(shuō)明具有側(cè)鏈含有叔烷基伯胺基團(tuán)的另外的丙烯酸類聚合物。
實(shí)施例9從下面的成分制成丙烯酸類共聚物重量份數(shù)成分AB起始裝料甲基戊基酮768.0768.0進(jìn)料1丙烯酸2-乙基己酯758.4748.8苯乙烯384.0384.0異丁烯酸丁酯384.0384.0異丁烯酸384.0384.0
實(shí)施例2的含胺基的單體9.619.2(m-TMA)38.438.4叔十二烷基硫醇448.0448.0進(jìn)料2甲基戊基酮96.096.0引發(fā)劑(1)32.0 32.0進(jìn)料3甲基戊基酮7.687.68引發(fā)劑(1)32.0 32.0進(jìn)料4甲基戊基酮7.687.68引發(fā)劑(1)(1)與實(shí)施例3相同。
將起始裝料按實(shí)施例3那樣各裝入一個(gè)反應(yīng)器，并加熱到回流在大約150℃的回流溫度下，用三個(gè)小時(shí)逐漸加入進(jìn)料1和2。然后用一個(gè)小時(shí)逐漸加入進(jìn)料3，接著用一個(gè)小時(shí)逐漸加入進(jìn)料4。將反應(yīng)混合物冷卻下來(lái)，在110℃制得的產(chǎn)物A的固含量為58.9%，酸價(jià)為61.7，粘度為3.9池，峰值分子量約為3700(用GPC法測(cè)得)，而在110℃制得的產(chǎn)物B的固含量則為59.1%，酸值為62.1，粘度為5.85池，峰值分子量約為4010。
實(shí)施例10從下面的成分制成丙烯酸類共聚錚
重量份數(shù)成分AB起始裝料V.M.&P.石腦油291.8291.8異丁醇230.4230.4一部分進(jìn)料1665.6665.6進(jìn)料1丙烯酸羥乙酯166.4166.4實(shí)施例2的含胺基的單體8.38.3(m-TMA)異丁烯酸8.3苯乙烯499.2499.2丙烯酸2-乙基己酯332.8332.8異丁烯酸丁酯324.5332.8異丁烯酸甲酯322.8316.2叔十二烷基硫醇21.621.6引發(fā)劑(1)6.66 6.66進(jìn)料2V.M&P石腦油30.730.7進(jìn)料3甲苯169.0169.0引發(fā)劑(1)4.99 4.99進(jìn)料4V.M.&P.石腦油706.6706.6異丁醇107.5107.5
(1)2，2′-偶氮二(2-甲基丙腈)，商品牌號(hào)為VAZO-64，杜邦公司產(chǎn)品。
將起始裝料按實(shí)施例3那樣各裝入一個(gè)反應(yīng)器，并加熱到回流。在大約110℃的回流溫度下，用1.5小時(shí)逐漸加入余下的進(jìn)料1然后將進(jìn)料2作清洗液加入反應(yīng)器，接著用三個(gè)小時(shí)逐漸加入進(jìn)料3再繼續(xù)加熱半小時(shí)，冷卻后加入進(jìn)料4。在110℃制得的產(chǎn)物A的固體含量為50.3%，酸值為0.3，粘度為4.33池，峰值分子量約為18，000，而在110℃制得的產(chǎn)物B的固體含量則為50.6%，酸值為2.17，粘度為4.37池，峰值分子量約為17.640。
從以上的揭示來(lái)看，對(duì)本發(fā)明作很多改進(jìn)和變化顯然是可能的。因此，理所當(dāng)然，在所附權(quán)利要求范圍內(nèi)，除明確說(shuō)明了的以外，本發(fā)明可以具體加以實(shí)踐。
權(quán)利要求
1.一種材料的組合物，它包括一種側(cè)鏈上含叔烷基伯胺基團(tuán)的丙烯酸類聚合物和至少另一種側(cè)鏈上含有能與異氰酸酯基反應(yīng)的其他官能團(tuán)。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中 丙烯酸類聚合物的側(cè)鏈上含有羧酸基團(tuán)。
3⑷ɡ 的組合物，其中丙烯酸類聚合物的側(cè)鏈上含有羥基。
4.權(quán)利要求2的組合物，其中丙烯酸類聚合物的側(cè)鏈上含有羥基。
5.一種含伯胺基的丙烯酸類聚合物，它是用一種反應(yīng)混合物經(jīng)游離基聚合制得，這種混合物包括一種含伯胺基的可共聚的乙烯基單體和至少一種其特征在于不含伯胺基的可共聚的烯類不飽和單體。
6.權(quán)利要求5的聚合物，其中 至少一種不含伯胺基的可共聚的烯類不飽和單體，還有一個(gè)特征在于，單體含有能與異氰酸酯反應(yīng)的官能團(tuán)。
7.權(quán)利要求6的聚合物，其中含伯胺基的可共聚的乙烯基單體是一種叔烷基伯胺。
8.權(quán)利要求6的聚合物，其中含伯胺基的可共聚的乙烯基單體的分子式為
其中，R1是含1-3個(gè)碳原子的亞烷基，R2是氫或含1-3個(gè)碳原子的烷基，R2表示芳烴部分，R4是含1～3個(gè)碳原子的烷基。
9.權(quán)利要求6的聚合物，其中含伯胺基的可共聚的乙烯基單體是間-異丙烯基-α，α-二甲基芐胺或?qū)?異丙烯基-α，α-二甲基芐胺。
10.權(quán)利要求8的聚合物，其中 至少一種不含伯胺基的可共聚的烯類不飽和單體可從烯類不飽和羧酸、丙烯酸羥烷基酯或異丁烯酸羥烷基酯這類單體中選取。
11.權(quán)利要求9的聚合物，其中至少一種不含伯胺基的可共聚的烯類不飽和單體可從烯類不飽和羧酸、丙烯酸羥烷基酯或異丁烯酸羥烷基酯這類單體中選取。
12.權(quán)利要求11的聚合物，其中反應(yīng)混合物包括至少一種可共聚的烯類不飽和單體，它可以從在烷基上含有1～20個(gè)碳原子的異丁烯酸烷基酯、在烷基上含有1～20個(gè)碳原子的丙烯酸烷基酯和苯乙烯這類單體中選取。
13.權(quán)利要求5的聚合物，其中反應(yīng)混合物的組成如下約65～99.5%(重量)是在烷基上含有1～20個(gè)碳原子的一種異丁烯酸烷基酯;約0.05～25%(重量)是一種烯類不飽和羧酸;約0.05～10%(重量)是一種含伯胺基的可共聚的乙烯基單體。
14.權(quán)利要求13的聚合物，其中反應(yīng)混合物還含有約0.05～10%(重量)的一種丙烯酸羥烷基酯或異丁烯酸羥烷基酯。
15.一種顏料分散體組合物，它的組成為(a)約1～50%(重量)是一種側(cè)鏈上含叔烷基伯胺基團(tuán)的丙烯酸類聚合物，用作分散劑;(b)約10～90%(重量)是一種顏料;(c)其余部分為液體載體。
16.權(quán)利要求15的組合物，其中側(cè)鏈上的叔烷基伯胺基的腫郵餃縵攏
其中R3表示芳烴的一部分，R4是含1～3個(gè)碳原子的烷基。
17.權(quán)利要求16的組合物，其中丙烯酸類聚合物還含有選自羥基、羥基或它們的混合物這類側(cè)鏈基團(tuán)。
18.權(quán)利要求15的組合物，其中丙烯酸類聚合物是用反應(yīng)混合物經(jīng)乙烯基聚合制取，該混合物包括一種含伯胺基的乙烯基單體和至少一種可共聚的烯類不飽和單體。
19.權(quán)利要求18的組合物，其中含伯胺基的可共聚的乙烯基單體的分子式為
其中R1是含有1～3個(gè)碳原子的亞烷基，R2是氫或含1～3個(gè)碳原子的烷基，R3表示芳烴部分，R4是含1～3個(gè)碳原子的烷基。
20.權(quán)利要求18的組合物，其中含伯胺基的可共聚的乙烯基單體是間-異丙烯基-α，α二甲基芐胺或?qū)?異丙烯基-α，α-二甲基芐胺。
21.權(quán)利要求20的組合物，其中 至少一種可共聚的烯類不飽和單體是從烷基上含1～20個(gè)碳原子的異丁烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯或苯乙烯這類單體中選取。
22.權(quán)利要求21的組合物，其中反應(yīng)混合物還含有一種烯類不飽和單體，該單體可以從烯類不飽和羧酸、丙烯酸羥烷基酯或異丁烯酸羥烷基酯這類單體中選取。
23.權(quán)利要求18的組合物，其中丙烯酸類聚合物是從下面的反應(yīng)混合物制取，其組成為約65～99.9%(重量)是至少一種在烷基上含1～20個(gè)碳原子的異丁烯酸烷基酯;約0.05～25%(重量)是一種烯類不飽和羧酸;約0.05～10%(重量)是對(duì)-或間-異丙烯基-α，α-二甲基芐胺。
24.權(quán)利要求23的組合物，其中反應(yīng)混合物還會(huì)有一種含羥基的單體。
全文摘要
公開了一種由含伯胺基的可共聚的乙烯基單體和烯類不飽和可共聚的單體制得的丙烯酸類共聚物的反應(yīng)產(chǎn)物。還公開了含有這種共聚物的反應(yīng)產(chǎn)物，顏料和液體載體的顏料分散體。
文檔編號(hào)C09D133/04GK1037522SQ8910295
公開日1989年11月29日 申請(qǐng)日期1989年4月29日 優(yōu)先權(quán)日1988年5月2日
發(fā)明者卡爾斯·M·卡安那, 格雷戈里·J·麥克萊姆, 麥克斯克·奈卡姆 申請(qǐng)人:Ppg工業(yè)公司