專利名稱：壓敏性粘合板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及壓敏性粘合板。
將脫模性板層，壓敏性粘合劑層，塑料膜層以及著色樹脂層依次疊壓而成的壓敏性粘合板是已知的。這種壓敏性粘合板當剝離掉脫模性板層后，將露出的壓敏性粘合劑層壓附在被粘附的物體上，用于在物體表面上表示圖案，文字等目的。
在該壓敏性粘合性板中，對著色樹脂層要求具備的基本性質(zhì)可列舉如下(1)為了能對文字、圖案進行沖切等加工，要求著色樹脂層對塑料膜層具有良好的附著性，而且其自身機械強度也很好;
(2)塑料膜層通常使用熱可塑性樹脂。因此，在塑料膜層上形成的著色樹脂層，能以比塑料膜的熱變形溫度更低的低溫下形成;
(3)為了長期保持其裝飾性及表示形體，其耐氣候性優(yōu)良;
(4)耐污染性好。
以前，用作形成著色樹脂層的樹脂組合物，使用的是在多羥基樹脂中混合聚異氰酸酯而成的樹脂組合物。然而對于該組合物，借助于改變多羥基樹脂成分，形成機械強度(特別是拉伸強度)或耐污染性中任何一種特性優(yōu)良的著色樹脂是可能的，但是同時滿足機械強度和耐污染性兩者性質(zhì)是很困難的。而且因該組合物的有效時間短，其缺點是對涂飾作業(yè)性帶來不利影響，而且由組合物形成的著色樹脂的耐氣候性不夠。
本發(fā)明目的在于提供一種具有機械強度和耐污染性兼優(yōu)而且耐氣候性也好的著色樹脂層的壓敏性粘合板。
由以下敘述可清楚地了解本發(fā)明的其它目的及特征。
本發(fā)明是提供一種由脫模性板層，壓敏性粘合劑層，塑料膜層，著色樹脂層以及根據(jù)需要選用的透明樹脂層依次層疊而成的壓敏性粘合板，其特征是該著色樹脂層是由含有以下物質(zhì)的樹脂組合物形成的(ⅰ)(a)將含烷氧基硅烷基和/或硅烷醇基的乙烯基單體和含環(huán)氧乙烷基的乙烯基單體作為單體成分的共聚物，或者(b)將含烷氧基硅烷基及/或硅烷醇基的乙烯基單體作為必需單體成分的聚合物，以及將含環(huán)氧乙烷基的乙烯基單體作為必需單體成分的聚合物的混合物所組成的樹脂成分，以及(ⅱ)由至少一種選自于鋁螯合物，鋯螯合物及鈦螯合物的化合物所組成的交聯(lián)固化劑。
本發(fā)明之壓敏性粘合板的著色樹脂層是采用將含有烷氧基硅烷基和/或硅烷醇基的乙烯基單體和含有環(huán)氧乙烷基的乙烯基單體作為單體成分制得的共聚物作為樹脂成分，或者，將含有烷氧基硅烷基和/或硅烷醇的乙烯基單體作為必需單體成分的聚合物和以含有環(huán)氧乙烷基的乙烯基單體作為必需單體成分之聚合物的聚合物混合物作為樹脂成分，其中還混合了以特定螯合物作為交聯(lián)固化劑的樹脂組合物而形成的。該樹脂組合物的有效壽命長，可以作為一液性使用，涂飾作業(yè)性好，而且形成的樹脂層其機械強度及耐污染性兼優(yōu)，耐氣候性也很好，完全能滿足上述著色層所要求的特性。
本發(fā)明之壓敏性粘合板中使用的脫模性板層，是將壓敏性粘合板壓附在被粘物上時可以剝離的物質(zhì)，可以采用迄今在壓敏性粘合板中所能用的任何一種物質(zhì)，例如，采用油脂，聚烯烴樹脂、硅樹脂，氟樹脂等公知的脫模劑處理過的脫模性良好的板材為好。作為板的材質(zhì)，可以例舉，不含磨木漿的紙，涂料紙，美術(shù)紙，層合紙等紙類，聚丙烯，聚烯烴等合成樹脂膜，布等。
壓敏性粘合劑層，可以將迄今在這種粘合板上使用的同樣壓敏性粘合劑涂在塑料膜上，經(jīng)過干燥而形成。作為壓敏性粘合劑，可以使用加壓而粘合的熱可塑性樹脂粘合劑，熱固化性樹脂粘合劑等。熱可塑性樹脂粘合劑可例舉以環(huán)丙基甲酸乙烯基共聚物、聚酰胺樹脂、丙烯基類聚合物、乙烯基類聚合物、橡膠等樹脂為主體的粘合劑;此外，作為熱固化性樹脂粘合劑，可例舉在丙烯基類樹脂、聚酯類樹脂、環(huán)氧類樹脂等熱固化性樹脂中混入氨基樹脂、聚異氰酸酯、苯酚、聚胺等固化劑而形成的粘合劑，以及在苯酚化合物中混合甲醛而成的粘合劑等。該粘合劑層的干燥膜厚度沒有特別的限制，但認為在約2～100μm的范圍內(nèi)是足夠的。
本發(fā)明壓敏性粘合板的塑料膜層是作為著色樹脂層基材的具有柔軟性的塑料膜，容易加壓粘接，同時通過與著色樹脂的組合可以表示許多設(shè)計構(gòu)思。該塑料膜具體可例舉聚氯乙烯膜、聚酯膜、聚氨酯膜、聚鏈烯烴膜、聚酰胺膜、丙烯基類膜、賽璐薄膜、乙酸酯膜。塑料膜可以使用含有透明膜、著色膜(例如含有無機顏料、有機顏料、螢光顏料、金屬粉顏料、染料等)、磁性鐵粉的膜、金屬蒸鍍膜等。塑料層的膜厚無特別限制，但認為約2-3000μm是足夠的。
本發(fā)明壓敏粘合板的著色樹脂層是本發(fā)明中的主要構(gòu)成要素，由于采用下述特定樹脂組合物，因而在機械強度，耐氣候性，耐污染性等方面都很優(yōu)良。
以下，就用于形成著色樹脂層的樹脂組合物詳細說明。
該樹脂組合物是采用以含烷氧基硅烷基和/或硅烷醇基的乙烯基單體和含環(huán)氧乙烷基的乙烯基單體作為單體成分制得的共聚物(以下稱“共聚物A”)作為樹脂成分，或者，是將含有烷氧基硅烷基和/或硅烷醇基的乙烯單體作為必需成分的聚合物(以下稱“聚合物B”)和含有環(huán)氧乙烷基的乙烯基單體作為必需單體成分的聚合物(以下稱“聚合物C”)的混合物作為樹脂成分，再向其中混入至少一種選自于鋁螯合物，鋯螯合物及鈦螯合物的交聯(lián)固化劑而形成的。
上述共聚物(A)及聚合物(C)中使用的含烷氧基硅烷基和/或硅烷醇的乙烯基單體，是在一個分子中含有聚合性不飽和結(jié)合，和至少一個硅烷醇基及/或烷氧基硅烷基的物質(zhì)。
這種乙烯基單體可舉出以下通式所表示的化合物(以下稱“化合物a”)
(式中，A表示
、R1表示氫原子或甲基，R2表示碳原子數(shù)為1～6的脂肪族烴基，R3可相同或不同，表示苯基，碳原子數(shù)為1～6的烷基、碳原子數(shù)1～6的烷氧基或羥基，R4表示氫原子數(shù)或碳原子數(shù)為1～6的烷基，n為1～20的整數(shù)。
通式(Ⅰ)中，由R2表示的碳原子數(shù)為1～6的脂肪族烴基是直鏈或分支狀的亞烷基，可例舉甲基、乙烯、丙烯、亞丁基、乙基乙烯、亞戊基、亞己基等。R3和R4表示的碳原子數(shù)1～6的烷基是直鏈或分支狀的烷基，可例舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基、異己基等。R3表示的碳原子1～6的烷氧基是直鏈或分支狀的烷氧基，可例舉甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、異戊氧基、n-己氧基、異己氧基等。
通式(Ⅰ)的化合物(a)內(nèi)，A為
的物質(zhì)，可例舉γ-(甲基)丙烯酸基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酸基丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酸基丙基三丙氧基硅烷，γ-(甲基)丙烯酸基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酸基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酸基丙基甲基二丙氧基硅、δ-(甲基)丙烯酸基丁基苯基二甲氧基硅烷、δ-(甲基)丙烯酸基丁基苯基二乙氧基硅烷、δ-(甲基)丙烯酸基丁基苯基二丙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酸基丙基二甲基甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酸基丙基二甲基乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酸基丙基苯基甲基乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酸基丙基苯基甲基甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酸基丙基二苯基甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酸基丙基三硅烷醇等。
在通式(Ⅰ)的化合物(a)內(nèi)，A為
的，可例舉以下物質(zhì)
含有烷氧基硅烷和/或硅烷醇的乙烯單體可以采用上述通式(Ⅰ)的化合物和以下通式表示的化合物(以下稱“化合物(b)”)縮合反應(yīng)得到的聚硅氧烷類大單體
通式
(式中，R5表示碳原子數(shù)為1～8的脂肪族烴基或苯基，R6可相同或不同，表示羥基或碳原子數(shù)為1～4的烷氧基。)通式(Ⅱ)中，由R5表示的碳原子數(shù)1-8的脂肪族烴基，除上述由R3表示碳原子數(shù)1-6的烷基外，還可例舉庚基、辛基等。由R6表示的碳原子數(shù)1-4的烷氧基是直鏈或分支狀的烷氧基，可例舉甲氧基、乙氧基、正-丙氧基，異丙氧基，正-丁氧基，異丁氧基，仲-丁基，叔-丁基等。
通式(Ⅱ)中，R5最佳為甲基、苯基。R6最佳為甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、羥基?；衔?b)的最佳具體例子可例舉出甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、苯基三硅烷醇、甲基三硅烷醇等。其中，最好使用甲基三甲氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，苯基三硅烷醇等。化合物(b)可單獨或組合使用。
化合物(a)和化合物(b)的反應(yīng)，是通過含有兩化合物的羥基，或烷氧基加水分解生成的羥基脫水縮合來進行。此時，根據(jù)反應(yīng)條件不同，不僅進行脫水縮合反應(yīng)，一部分還發(fā)生脫乙醇縮合反應(yīng)。
該反應(yīng)在無溶劑時也可進行，但是以能溶解化合物(a)及化合物(b)的有機溶劑或水作為溶劑時進行為最佳。這樣的溶劑最好是能使用庚烷，甲苯，二甲基，辛烷，石油溶劑等烴類溶劑，乙酸乙基，乙酸正丁基，乙酸異丁基，甲基纖維素乙酸酯，丁基卡必醇乙酸酯等酯類溶劑，甲基乙基酮，甲基異丁基酮，二異丁基酮等酮類溶劑，乙醇，異丙醇，正丁醇，仲丁醇，異丁醇等醇類溶劑，正丁基乙醚，二噁烷，乙二醇-甲醚、乙二醇-乙醚等醚類溶劑等。這些溶劑可單獨或適當組合使用。
在溶液狀態(tài)下使用時的化合物(a)和化合物(b)的濃度，其總量為5(重量)%左右以上為合適。
在化合物(a)和化合物(b)的反應(yīng)中，反應(yīng)溫度通常為20～180℃左右為宜，最好為50-120℃左右。反應(yīng)時間通常以1-40小時左右為宜。
在該反應(yīng)中，還可根據(jù)需要添加阻聚劑，阻聚劑對于防止化合物(a)中所含的不飽和結(jié)合在與化合物(b)的反應(yīng)中聚合是有效的。具體說來，可使用氫醌，氫醌-甲基醚。
化合物(a)及化合物(b)，當具有結(jié)合在Si上的烷氧基時，最好是在縮合之前使之加水分解，通常是可在水和催化劑存在下加熱攪拌連續(xù)進行加水分解反應(yīng)和縮合反應(yīng)。此時的水使用量無特別限定，但相當于1摩爾的烷氧基最好約為1摩爾以上。如果少于約1摩爾則兩種化合物的反應(yīng)有可能降低。最好的做法是大過剩量地使用水作溶劑。在此反應(yīng)中，如果同時并用水和水溶性有機溶劑，則在因縮合難溶于水的烷氧基生成時可使反應(yīng)體系均勻化。作為水溶性有機溶劑，使用上述醇類、酯類、醚類，酮類等物質(zhì)為佳。作為這種加水分解反應(yīng)應(yīng)的催化劑，可使用酸催化劑或堿催化劑，具體說，酸催化劑可用鹽酸、硫酸、磷酸、甲酸、乙酸、丙酸、丙烯酸、甲基丙烯酸;堿催化劑可用氫氧化鈉、三乙胺、氨等。催化劑的添加量，相對于上述化合物(a)和化合物(b)的總量，為0.0001～5(重量)%左右，最好是在0.01～0.1(重量)%左右范圍內(nèi)。
化合物(a)及化合物(b)的使用比例，以兩者的合計量為基準，規(guī)定(b)是70-99.999摩爾%為宜，最好是90-99.9摩爾%，更佳為95～99摩爾%;規(guī)定化合物(a)是30-0.001摩爾%為宜，最好是10-0.1摩爾%，更佳為5-1摩爾%。如果化合物(b)少于70摩爾%時，則共聚反應(yīng)容易凝膠化;另一方面如果高于99.999摩爾%，則不共聚的聚硅氧烷量增多，樹脂液中產(chǎn)生混濁，不能形成機械強度，光澤，平滑性等性能均優(yōu)的著色樹脂層，因此這是不希望。
由此得到的硅氧烷類大單體，是在分子中具有烷氧基硅烷基和/或硅烷醇基，聚合性不飽和結(jié)合，硅氧烷結(jié)合等的物質(zhì)，是由直鏈狀的化合物，梯狀化合物或它們的混合物組成。這些硅氧烷類大單體中，主骨架也是通過梯狀硅氧烷結(jié)合，或梯狀和直鏈狀混合的硅氧烷結(jié)合所構(gòu)成，使用1個分子中平均有0.2～1.9個，最好是0.6-1.4個聚合性不飽和結(jié)合，平均有2個以上的烷氧基和/或硅烷醇基、數(shù)均分子量約400-100000，最佳為1000～20000范圍內(nèi)的聚硅氧烷類大單體，就可以形成機械強度(尤其是拉伸)、耐氣候性及耐污染性均優(yōu)的著色樹脂層。
共聚物(A)及聚合物(C)中使用的含環(huán)氧乙烷的乙烯基單體是在一個分子中含有一個以上的環(huán)氧乙烷基和一個聚合性不飽和結(jié)合的物質(zhì)。
上述含環(huán)氧乙烷的乙烯基可例舉以下各通式(Ⅲ)～(ⅩⅦ)所示的含脂環(huán)式環(huán)氧乙烷的乙烯基單體。

(各通式中，R7表示氫原子或甲基。R8表示碳原子數(shù)為1～6的二價脂肪族飽和烴基。R9表示碳原子數(shù)為1～10的二價烴基。l表示0-20的整數(shù)。)上述內(nèi)容中，由R8表示的碳原子數(shù)為1～6的二價脂肪族飽和烴基，可舉出直鏈或支鏈的亞烷基，例如亞甲基，乙烯，丙烯，亞丁基，乙基乙烯、亞戊基、亞己基等。R9表示的碳原子數(shù)1～10的二價烴基可例舉亞甲基，乙烯，丙烯，亞丁基，乙基乙烯，亞戊基，亞己基，聚亞甲基，亞苯基
基等。
作為含脂環(huán)式以外環(huán)氧乙烷基的乙烯基單體的代表例，可舉出下列通式所表示的物質(zhì)。
(式中，R7和R8表示與上述相同)上述含環(huán)氧乙烷的乙烯基單體中，特別是采用含有脂環(huán)式環(huán)氧乙烷基的乙烯基單體，從固化性觀點來看是好的。即，當使用含脂環(huán)式環(huán)氧乙烷的乙烯基單體時，由于環(huán)氧乙烷基的開環(huán)聚合反應(yīng)的反應(yīng)性高，因而有固化快且固化涂膜的物理性質(zhì)提高的效果。
共聚物(A)是采用上述含烷氧基硅烷基和/或硅烷醇的乙烯基單體和含環(huán)氧乙烷的乙烯基單體作為單體成分而形成的共聚物，該共聚物，根據(jù)需要，還可以使用上述單體成分以外的其它聚合性乙烯基單體作為單體成分。
這種其它的聚合性乙烯單體可以根據(jù)所希望的性能廣泛地選擇。
這種乙烯基單體的代表例可列舉如下。
(甲)丙烯酸或甲基丙烯酸的酯例如，丙烯酸甲基，丙烯酸乙基、丙烯酸丙基，丙烯酸異丙基、丙烯酸丁基，丙烯酸己基，丙烯酸辛基、丙烯酸月桂基、甲基丙烯酸甲基、甲基丙烯酸乙基、甲基丙烯酸丙基、甲基丙烯酸異丙基、甲基丙烯酸丁基，甲基丙烯酸己基，甲基丙烯酸辛基、甲基丙烯酸月桂基等丙烯酸或甲基丙烯酸的碳原子數(shù)為1～18的烷基酯;丙烯酸甲氧基丁基，甲基丙烯酸甲氧基丁基，丙烯酸甲氧基乙基、甲基丙烯酸甲氧基乙基，丙烯酸乙氧基丁基、甲基丙烯酸乙氧基丁基等丙烯基酸或甲基丙烯酸的碳原子數(shù)為2-18的烷氧基烷基酯;烯丙基丙烯酸酯，烯丙基甲基丙烯酸酯等丙烯酸或甲基丙烯酸的碳原子數(shù)為2-8的鏈烯基酯;羥乙基丙烯酸酯、羥乙基甲基丙烯酸酯、羥丙基丙烯酸酯、羥丙基甲基丙烯酸酯等丙烯酸或甲基丙烯酸的碳原子數(shù)為2-8的羥烷基酯;烯丙氧基乙基丙烯酸酯，烯丙氧基甲基丙烯酸酯等丙烯酸或甲基丙烯酸的碳原子數(shù)為3-18的鏈烯氧基烷基酯。
(乙)乙烯芳香族化合物例如，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，P-氯苯乙烯。
(丙)聚烯烴類化合物例如，丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯。
(丁)其它丙烯腈、甲基丙烯腈，甲基異丙烯酮、乙酸乙烯基貝奧巴(ベォバ)單體(殼牌化學(xué)制品)、乙烯基丙酸酯、乙烯基新戊酸酯等。
共聚物(A)中，各單體的使用量，由含烷氧基硅烷基和/或硅烷醇的乙烯基單體和含環(huán)氧乙烷的乙烯基單體這兩種成分構(gòu)成乙烯基共聚物時，規(guī)定前者為0.01～98(重量)%，后者為99.99～2(重量)%;而前者0.1～80(重量)%，后者99.9～20(重量)%為最佳。含烷氧基硅烷基及/或硅烷醇基的乙烯基單體用量若少于上述范圍，則著色樹脂層的機械強度、耐污染性，耐氣候性有降低的趨勢;反之，如果超過上述范圍，則形成機械強度、外觀不好的著色樹脂層，這也是不希望的。
除使用上述兩種單體外，還使用其它聚合性乙烯基單體作為單體成分時，規(guī)定含烷氧基硅烷基及/或硅烷醇基的乙烯基單體為0.01～80(重量)%、最佳為0.1～60(重量)%，含環(huán)氧乙烷基的乙烯基單體為1～90(重量)%，最佳為3-60(重量)%，其它聚合性乙烯單體為0～98.99(重量)%，最佳為10-96.9(重量)%。若含烷氧基硅烷基及/或硅烷醇基的乙烯基單體和含環(huán)氧乙烷的乙烯基單體的使用量在該范圍以外，鑒于上述同樣理由，是不希望的。
上述共聚物(A)以數(shù)均分子量為3000～200000左右的為宜，10000～80000左右為更佳。
聚合物(B)則可使用上述含烷氧基硅烷基及/或硅烷醇的乙烯基單體的單獨聚合物，或含烷氧基硅烷基及/或硅烷醇的乙烯基單體和上述其它聚合性乙烯基單體的共聚物。
聚合物(B)中，單體的使用量規(guī)定為含烷氧基硅烷基及/或硅烷醇的乙烯基單體約0.02～100(重量)%、最佳量約0.2～80(重量)%，其它聚合性乙烯基單體約0～99.98(重量)%，最好是約20～99.8(重量)%。
聚合物(C)可使用含上述環(huán)氧乙烷基的乙烯單體的單獨聚合物，或含環(huán)氧乙烷基的乙烯單體和上述其它聚合性乙烯單體的共聚物。
聚合物(C)中，單體的使用量規(guī)定為含環(huán)氧乙烷基的乙烯單體約3-100(重量)%，最佳約為20～100(重量)%，其它聚合性乙烯單體約0-97(重量)%，最佳約為0-80(重量)%。
聚合物(B)及聚合物(C)以數(shù)均分子量為3000～200000左右的為宜，10000～80000左右為更佳。
上述聚合物(B)及聚合物(C)可以混合使用，其聚合物的混合比例，以兩者的合計量為基準，聚合物(B)占5-95(重量)%，聚合物(C)占95～5(重量)%為適宜。
為使共聚物(A)構(gòu)成的樹脂成分，或聚合物(B)及聚合物(C)的混合物所構(gòu)成的樹脂成分固化所需的交聯(lián)固化劑，可采用從鋁螯合物，鈦螯合物以及鋯螯合物中選擇出來的至少一種化合物。在這些螯合物中，最好是含有以構(gòu)成酮-烯醇互變異構(gòu)體而得到的化合物作為形成穩(wěn)定螯合物配位基的螯合物。
構(gòu)成酮-烯醇互變異構(gòu)體所得的化合物，使用β-雙酮類(乙酰丙酮等)，乙酰乙酸酯類(乙酰乙酸甲基等)、丙二酸酯類(丙二酸乙基等)、β位有羥基的酮類(二丙酮乙醇等)、β位有羥基的醛類(水楊醛等)，β位有羥基的酯類(水楊酸甲基等)。特別是使用乙酰乙酸酯類，β-雙酮類，則會得到良好的結(jié)果。鋁螯合物可通過以下方法配制，即按1摩爾以下通式表示的烷氧基鋁類，通常與不足3摩爾構(gòu)成上述酮-烯醇互變異構(gòu)體所得之化合物的摩爾比進行混合，根據(jù)需要加熱而制成。
通式
(式中，R10可相同或不同，表示碳原子數(shù)為1～20的烷基或鏈烯基)作為碳原子數(shù)為1～20的烷基，除了上述碳原子數(shù)為1～6的烷基外，還可例舉庚基，辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十八烷基等;作為鏈烯基，可分別例示乙烯基，烯丙基等。
通式(ⅩⅨ)表示的烷氧基鋁類，有三甲氧基鋁、三乙氧基鋁、三正丙氧基鋁，三異丙氧基鋁、三正丁氧基鋁，三異丁氧基鋁、三仲丁氧基鋁，三叔丁氧基鋁等，尤其是使用三異丙氧基鋁、三仲丁氧基鋁，三正丁氧基鋁為佳。
鈦螯合物可通過以下方法配制，即按以下通式表示的鈦酸酯中的Ti1摩爾，通常與構(gòu)成上述酮-烯醇互變異構(gòu)體所得之化合物不足4摩爾的摩爾比進行混合，根據(jù)需要加熱而制成。
通式
(式中，m表示0-10的整數(shù)，R10的意義與上述相同)。
通式(ⅩⅩ)表示的鈦酸酯類，作為m為0的物質(zhì)，有四甲基鈦酸酯，四乙基鈦酸酯，四正丙基鈦酸酯，四異丙基鈦酸酯、四正丁基鈦酸酯、四-異丁基鈦酸酯、四特丁基鈦酸酯、四正戊基鈦酸酯、四正己基鈦酸酯、四異辛基鈦酸酯、四正十二烷基鈦酸酯等，特別是，如果使用四異丙基鈦酸酯、四正丁基鈦酸酯、四異丁基鈦酸酯、四特丁基鈦酸酯等，則能得到更好的結(jié)果。至于m為1以上的物質(zhì)，四異丙基鈦酸酯，四正丁基鈦酸酯，四異丁基鈦酸酯，四-特丁基鈦酸酯的2至11重復(fù)單元(通式(ⅩⅩ)中m＝1～10)的物質(zhì)可得到良好的結(jié)果。
鋯螯合物可通過以下方法配制，即按以下通式表示的鋯酸酯中Zr1摩爾，與構(gòu)成上述酮-烯醇互變異構(gòu)體所得之化合物不足4摩爾的摩爾比進行混合，根據(jù)需要加熱而制成。
通式
(式中，m及R10表示上述相同的意義。)通式(ⅩⅪ)表示的鋯酸酯類，作為m＝0的物質(zhì)，有四乙基鋯酸酯，四正丙基鋯酸酯，四異丙基鋯酸酯，四異丁基鋯酸酯，四正丁基鋯酸酯，四仲丁基鋯酸酯，四特丁基鋯酸酯，四正戊基鋯酸酯，四特戊基鋯酸酯、四特己基鋯酸酯、四正庚基鋯酸酯，四正辛基鋯酸酯、四正十八(碳)酰鋯酸酯等;特別是，當使用四異丙基鋯酸酯，四正丙基鋯酸酯、四異丁基鋯酸酯、四正丁基鋯酸酯，四仲丁基鋯酸酯、四特丁基鋯酸酯時，可得到良好結(jié)果。至于m為1以上的物質(zhì)，四異丙基鋯酸酯，四正丙基鋯酸酯、四正丁基鋯酸酯，四異丁基鋯酸酯、四仲丁基鋯酸酯、四特丁基鋯酸酯的2至11重復(fù)單元(通式(ⅩⅪ)中m＝1～10)的物質(zhì)則可得到好的結(jié)果。含有這些鋯酸酯類互相結(jié)合而構(gòu)成的單元也可行。
然而，本發(fā)明中特別好的螯合物，可舉出三(乙基乙酰乙酸)鋁、三(正丙基乙酰乙酸)鋁、三(異丙基乙酰乙酸)鋁、三(正丁基乙酰乙酸)鋁、異丙氧基雙(乙基乙酰乙酸)鋁，二異丙氧基乙基乙酰乙酸)鋁，三(乙?；?鋁、三(丙?；?鋁、二異丙氧基丙?；X，乙?；狨ァざ?丙?；?鋁，一乙基乙酰乙酸酯·二(乙酰基丙酮)鋁，一乙?；狨ァざ?乙基乙酸乙酸)鋁等鋁螯合物;二異丙氧基·雙(乙基乙酰乙酸)鈦，二異丙氧基·雙(乙?；?鈦等鈦螯合物;四(乙酰基丙酮)鋯、四(正丙基乙酰乙酸)鋯，四(乙基乙酸乙酸)鋯等鋯螯合物。
該鋁螯合物，鋯螯合物，鈦螯合物，既可以使用其中的任何一種，也可以兩種以上組合使用。交聯(lián)反應(yīng)固化劑的混入量，相對于共聚物(A)組成的樹脂成分或聚合物(B)及聚合物(C)的混合物組成的樹脂成分100重量份，適宜的混合量為0.01～30重量份。一旦少于該范圍，著色樹脂的機械強度，耐氣候性，耐污染性有降低的趨勢，反之一旦高于該范圍，往往會殘存在固化物中，著色樹脂層的耐水性有降低的趨勢，因而是不希望的。好的混入量是0.1～10重量份，最佳混入量1～5重量份。
著色樹脂層是由上述樹脂組合物中混入著色顏料及/或染料后組成的樹脂組合物所形成的樹脂層。上述顏料及染料可從以前公知的物質(zhì)中合適地選擇使用，但從耐光性方面來看最好選用顏料。該著色顏料可舉出氧化鈦之類的無機顏料;喹吖酮等的奎吖酮類，顏料等的偶氮類，酞菁藍、酞菁緣等的酞菁類及碳黑之類的有機顏料;鋁、銅、云母狀氧化鐵、青銅、不銹鋼之類的鱗片狀金屬粉。
著色顏料及/或染料的配比根據(jù)諸如隱蔽力、比重等其自身性質(zhì)而異，相對于樹脂固體成分100重量份，通常為0.5～300重量份，最佳范圍約3-150重量份。
上述樹脂組合物中還可以配合硫酸鋇、碳酸鉀、粘土、鋅白、硅等填充顏料。
用上述組合物形成著色樹脂層的方法是用滾涂法，雙面涂覆法，刮刀涂覆法。簾流涂覆法。遮蔽涂覆法，照相涂覆法，噴涂法，浸漬涂覆法，流動涂覆法，毛刷涂覆法等涂覆方法，在上述塑料膜層上涂覆樹脂組合物并固化，使其干燥膜厚約2-100μm，最好是10-50μm。固化條件一般為室溫下8小時～7日左右，或約40～100℃加熱下約5分～3小時左右是充分的。
為了改善塑料膜層和著色樹脂層的，還可使用以前的底層涂料組合物，例如聚氯乙烯，乙酸乙烯-氯乙烯共聚物、丙烯酸類聚氨脂樹脂、聚酯等作為載體成分的底層涂料，在兩層之間形成底層涂料。底層涂料層的膜厚通常為1～10μm左右。
根據(jù)需要，還可在該底層涂料組合物中添加添充顏料、著色顏料、磁性鐵粉、染料等。
根據(jù)對著色樹脂層所要求的性能，例如為了防止著色樹脂層損傷，可在著色樹脂層上形成透明涂膜層。該透明涂膜層最好使用與上述著色樹脂層使用的相同樹脂組合物。透明涂膜層的膜厚一般為5～30μm即可。
本發(fā)明之壓敏性粘合板，用上述方法，在形成著色樹脂層的塑料膜未涂覆面上，涂覆壓敏性粘合劑，干燥，形成壓敏性粘合劑層后，再在其上疊置脫模性片，即可制得。但并不限于此方法，還可在塑料膜一面上依次形成壓敏性粘合劑層及脫模性片，然后在塑料膜的另一面形成著色樹脂層的方法來制得。
本發(fā)明之壓敏性粘合板，以未加工狀態(tài)，或加工成文字、圖案等形狀后，剝離脫模性片，然后將露出的壓敏性粘合劑層的表面壓附在被附著物體(例如，金屬，木，無機質(zhì)，塑料等)上而加以使用。該壓敏性粘合板可用于在物體表面上表示各種標志，廣告，宣傳，記錄等目的和物體表面裝飾等目的。如上所述，本發(fā)明之壓敏性粘合板與以前的相比，具有以下顯著效果。
(1)本發(fā)明中，形成著色樹脂層的樹脂組合物，使用毒性少的螯合物作為交聯(lián)固化劑，因而從安全衛(wèi)生方面看是有利的。
(2)該組合物可以一液型使用，因而滾涂之類的涂覆和印刷之類的涂覆管理比較容易。
(3)本發(fā)明之壓敏性粘合板，在沖壓成文字、圖案等加工時，著色樹脂層其自身機械強度很好，而且對塑料膜層的粘結(jié)性也很好，因此無裂紋和掉皮等缺陷，很美觀。
(4)由于該著色層耐氣候性優(yōu)良，因而可在屋外使用。
(5)由于該著色耐污染性強，因而可用作白色小艇。
以下敘述本發(fā)明的實施例實施例1甲基三甲氧基硅烷2720g(20摩爾)γ-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷256g(1摩爾)脫離子水1134g60%鹽酸2g氫醌1g將這些混合物在80℃下反應(yīng)5小時。制得的聚硅氧烷類大單體的數(shù)均分子量為2000，平均每1個分子有1個乙烯基(聚合性不飽和結(jié)合)和4個羥基。將300g這種大單體和苯乙烯100g甲基丙烯酸縮水甘油酯100g甲基丙烯酸正丁基酯500g偶氮二異丁腈20g的混合物，在120℃下滴入1000g二甲苯中，進行聚合，得到透明的共聚物。數(shù)均分子量為20000。
該樹脂溶液200g和鈦白顏料(相對于樹脂100g，混入50g)混合，分散后，在該物質(zhì)中添加3g的三(乙基乙酰乙酸)鋁。發(fā)現(xiàn)該組合物在密閉狀態(tài)下即使貯藏1年也不會增粘和凝膠化。將該組合物涂覆在50μm厚的可塑化聚氯乙烯片面上形成50μm的膜厚(干燥)，在100℃下進行30分鐘的熱粘。
然后在聚氯乙烯的未涂覆面上形成聚甲基丙烯酸正丁基酯組成的粘合劑層(30g/m2)以及硅包覆的牛皮紙構(gòu)成的脫模性板層，從而得到壓敏性粘合板。
實施例2苯基丙硅烷醇7800g(50摩爾)γ-丙烯氧基丙基丙硅烷醇200g(1摩爾)甲苯4500g將這些混合物在117℃下反應(yīng)3小時并脫水。得到的聚硅氧烷類大單體數(shù)均分子量為7000，平均1個分子上有1個乙烯基和5-10個羥基。100g這種大單體和2-丙烯酸羥乙基酯100g
200g2-甲基丙烯酸乙基己基酯600g偶氮二異丁腈10g的混合物在120℃下滴入正丁醇和二甲苯等重量混合物1000g中，進行聚合，得到透明共聚物。其數(shù)均分子量為40000。
該樹脂溶液200g和鈦白顏料(相對于100g樹脂混入50g)混合、分散后，在該物質(zhì)中添加四(乙酰丙酮)鋯。該組合物以密閉狀態(tài)貯藏1年，認為不會出現(xiàn)增粘和凝膠化。將該組合物涂覆在50μm厚的可塑化聚氯乙烯片面上形成50μm厚的膜(干燥)，在80℃下進行30分鐘熱粘。
然后，與實施例1相同，形成粘合劑層和脫模性板層，從而得到壓敏性粘合板。
實施例3將甲基三甲氧基硅烷29.4摩爾和γ-丙烯氧基乙基三乙氧基硅烷0.9摩爾，以同于實施例1的方法進行反應(yīng)。得到的聚硅氧烷類大單體之數(shù)均分子量約15000，平均1個分子中有1個乙烯基和5-10個甲氧基。將400g這種大單體和600g實施例1中用的乙烯單體，用與實施例1相同的方法進行聚合，得到共聚物。其數(shù)均分子量約70000。
該樹脂溶液200g和鈦白顏料(相對于樹脂100g混入50g)混合、分散后，在該物質(zhì)中添加四(乙基乙酰丙酮)鋯。該組合物在密閉狀態(tài)貯藏1年并沒發(fā)現(xiàn)增粘和凝膠化。將該組合物涂覆在50μm厚的聚酯片面上形成50μm厚的膜(干燥)，在100℃下進行30分鐘熱粘。
然后，與實施例1相同，形成粘合劑層和脫模性板層，從而得到壓敏性粘合板。
實施例4γ-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷50g2-甲基丙烯酸羥乙基酯100g
200g2-甲基丙烯酸乙基己基酯150g偶氮二異丁腈10g的混合物在120℃下滴入正丁醇和二甲苯的等重量混合物100g中，得到透明的共聚物。其數(shù)均分子量為40000。
該樹脂溶液200g和鈦白顏料(相對于樹脂100g，混入50g)混合，分散后，在該物質(zhì)中添加0.5g的二異丙氧基·二(乙酰丙酮)鈦。該組合物在密閉狀態(tài)貯藏1年，沒發(fā)現(xiàn)增粘和凝膠化。將該組合物涂覆在50μm厚的聚氨酯片面上形成50μm厚的膜(干燥)，在80℃下，進行30分鐘熱粘。
然后，與實施例相同，形成粘合劑層和脫模性板層，從而得到壓敏性粘合板。
實施例5
200g甲基丙烯酸縮水甘油酯200g丙烯酸乙基酯400g苯乙烯200g偶氮二異丁腈20g的混合物在200℃下滴入1000g二甲苯中，聚合，得到透明的共聚物。數(shù)均分子量為20000。
該樹脂溶液200g和鈦白顏料(相對于樹脂100g混入50g)混合、分散后，在該物質(zhì)中添加三(乙酰丙酮)鋁。該組合物在密閉狀態(tài)下貯藏1年，并沒發(fā)生增粘和凝膠化。將該組合物涂覆在50μm厚聚酯片面上形成50μm厚的膜(干燥)，在100℃下進行30分鐘熱粘。
然后，與實施例1相同，形成粘合劑及脫模性板層，從而得到壓敏性粘合板。
實施例6由實施例1得到的大單體300g和苯乙烯200g丙烯酸正丁基酯600g偶氮二異丁腈20g
的混合物在120℃下滴入1000g二甲苯中、聚合，則得到透明的共聚物。數(shù)均分子量為20000。
700g丙烯酸正丁基酯300g偶氮二異丁腈50g的混合物在3小時內(nèi)滴加至加熱成120℃的1000g二甲苯中，再在相同溫度下保持5小時進行聚合。從而得到透明含環(huán)氧基的共聚物。其數(shù)均分子量約7500。
將上述兩種共聚物以同重量比例混合。
然后將混合樹脂溶液200g和鈦白顏料(相對于樹脂100g混入50g)混合、分散后，在該組合物在密閉狀態(tài)下貯藏1年，并沒發(fā)現(xiàn)增粘和凝膠化。將該組合物涂覆在50μm厚的可塑化聚乙烯片面上形成30μm厚的膜(干燥)，在90℃下進行10分鐘熱粘。
然后在聚氯乙烯未涂覆面上，形成聚丙烯酸丁基酯構(gòu)成的粘合劑層(30g/m2)以及硅包覆的牛皮紙構(gòu)成的脫模性板層。從而得到壓敏性粘合板。
實施例7γ-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷600g甲基丙烯酸正丁基酯300g丙烯酸甲基酯100g苯酰過氧化物2g
的混合物在3小時間滴加至加熱成100℃的1000克三甲苯中，再在同溫度下保持5小時，進行聚合，得到透明的共聚體溶液。數(shù)均分子量約15000。
然后將上述共聚物溶液100g和實施例6中所述的含環(huán)氧基共聚物溶液100g混合。
所得之混合樹脂溶液200g和鈦白顏料(相對于樹脂100g混入50g)混合、分散后，向其中添加3g的三(乙基乙酰乙酸)鋁。該組合物在密閉狀態(tài)貯藏一年，并沒發(fā)現(xiàn)增粘和凝膠。將該組合物涂覆在50μm厚的可塑化聚氯乙烯片面上形成30μm厚的膜(干燥)，在90℃下進行10分鐘的熱粘。
然后在聚氯乙烯片未涂覆面上，形成聚丙烯酸丁基酯構(gòu)成的粘合劑層(30g/cm)及硅包覆的牛皮紙構(gòu)成的脫模性板層，從而得到壓敏性粘合板。
對比例將
クリディク A-801 P(大日本ィンキ 社制，丙烯基多羥基化合物)1000g和鈦白顏料(相對于樹脂100g混入50g)混合、分散后，向其中混入90%バ-ノック DN-990(大日本ィンキ 社制，二異氰化物)178g和二甲苯142g得二液型組合物，將該組合物涂覆在50μm厚的可塑化聚氯乙烯片面上形成50μm厚的膜(干燥)，在80℃下進行30分鐘熱粘。
然后，與實施例相同，形成粘合劑層及脫模性板層，從而得到壓敏性粘合板。
將實施例1～7及對比例得到的壓敏性粘合板切成所希望的型狀后，剝離脫模性板，通過用于壓附在鋅鐵板上使壓敏性粘合板粘附。
用以下方法對該試料進行試驗，結(jié)果示于表1。
驗驗方法·板外觀觀察外觀，用目視方法評價光澤，以及有無裂紋等異?，F(xiàn)象·附著性在板上每間隔1mm，制作直達塑料膜層的100個圍棋盤格，在其上粘貼粘膠紙帶，用均勻力均等壓緊后，快速撕揭紙帶時，數(shù)出殘留的方格數(shù)。
·耐氣候性使用ザ
バネル 社制的QUV式天氣計測器(紫外線螢光燈「No.QFS-40，UV-B」、波長域320-280nm)，在溫度40-70℃照射(15分)和結(jié)露(15分)的循環(huán)下重復(fù)5000小時后，觀察著色樹脂的劣化程度。
·彎析性彎析180°，用且視評價著色樹脂層的有無裂紋，剝落等異?，F(xiàn)象。
·耐污染性將板浸入混合有泥、油、碳粉的水溶液中，以50°下干燥后水洗的工序為1個循環(huán)，將此重復(fù)10循環(huán)后，抹拭后用目視評價著色樹脂的狀態(tài)。
表1實施例1234567對比例板外觀良好良好良好良好良好良好良好良好附著性100100100100100100100100彎折良好良好良好良好良好良好良好良好耐氣候性良好良好良好良好良好良好良好黃變光澤下降耐污染性良好良好良好良好良好良好良好不良
權(quán)利要求
1.將脫模板層、壓敏性粘合劑層、塑料膜層，著色樹脂層，以及根據(jù)需要選用的透明樹脂層依次疊壓而成的壓敏性粘合板，其特征在于，該著色樹脂層由含有(i)(a)含烷氧基硅烷基及/或硅烷醇基的乙烯基單體和含環(huán)氧乙烷基的乙烯單體作為單體的共聚物，或(b)含烷氧基硅烷基及/或硅烷醇基的乙烯基單體作為必需單體成分的聚合物和含環(huán)氧乙烷基的乙烯基單體作為必需單體的聚合物的混合物所構(gòu)成的樹脂成分，以及(ii)從鋁螯合物、鋯螯合物及鈦螯合物中選擇出來的至少一種化合物所構(gòu)成的交聯(lián)固化劑，的樹脂組合物所形成。
2.權(quán)利要求1所述的壓敏性粘合板，其特征在于，含烷氧基硅烷基及/或硅烷醇基的單體是通式(Ⅰ)所表示的化合物，
(式中、A表示
，R1表示氫原子或甲基，R2表示碳數(shù)為1～6的脂肪族烴基，R3可相同或不同，表示苯基，碳數(shù)為1～6的烷氧基或羥基，R4表示氫原子數(shù)或碳數(shù)1～6的烷基，n為1～20的整數(shù)。)
3.權(quán)利要求1所述的壓敏性粘合板，其特征在于，含烷氧基硅烷基及/或硅烷醇基的乙烯基單體是通式(Ⅰ)表示的化合物和通式(Ⅱ)表示的化合物經(jīng)縮合反應(yīng)得到的聚硅氧烷類大單體，通式(Ⅰ)
(式中，A表示
，R1表示氫原子或甲基，R2表示碳數(shù)1～6的脂肪族烴基，R3可相同或不同，表示苯基，碳數(shù)1～6的烷基，碳數(shù)1～6烷氧基或羥基，R4表示氫原子或碳數(shù)1-6的烷基，n為1～20的整數(shù)。)通式(Ⅱ)
(式中，R5表示碳數(shù)1-8的脂族烴基或苯基，R6可相同或不同，表示羥基或碳數(shù)1-4的烷氧基。)
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述之感敏性粘合板，其特在于，用于形成著色樹脂層的樹脂組合物的組成配比是，相對于樹脂成分100重量份，配合交聯(lián)固化劑0.01～30重量份。
全文摘要
本發(fā)明涉及由脫膜板層，壓敏性粘合劑層、塑料膜層、著色樹脂層及透明樹脂層依次疊壓的壓敏性粘合板。該著色樹脂層由含有(i)含烷氧基硅烷基及/或硅烷醇的乙烯基單體和含環(huán)氧乙烷基的乙烯基單體作為單體的共聚物，或含烷氧基硅烷基及/或硅烷醇基的乙烯基單體作為必需單體的聚合物和含環(huán)氧乙烷基的乙烯基作必需單體的聚合物的混合物構(gòu)成的樹脂成分，以及(ii)選自鋁、鋯、鈦螯合物中至少一種構(gòu)成的交聯(lián)固化劑的樹脂組合物所形成。該板的機械強度、耐污染性、耐氣候性均優(yōu)。
文檔編號C09J7/02GK1039379SQ8910467
公開日1990年2月7日 申請日期1989年7月5日 優(yōu)先權(quán)日1988年7月5日
發(fā)明者富山猛, 中井昇, 橋本定明, 磯崎理, 小泉一久 申請人:關(guān)西油漆株式會社