專利名稱：改進了低溫流動性的精制烴組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明是關于精制液烴為基的組合物，例如瓦斯油和燃油。該產物通常稱為“中間餾份”，隨著溫度的降低，其物理性質顯示出不希望得到的變化，這種變化可通過測定下列參數看出，例如濁點(C.P)，傾點(P.P)和低溫過濾堵塞點(C.F.F.P)(分別定義為ASTMD2500-86，ASTMD97-66和IP309/83標準)。
例如，已知用作汽車、船舶和飛機內燃機燃料或用來產生熱力的瓦斯油，隨著溫度的降低，其流動性變差，這在使用中會引起一系列障礙。
上述現象主要是由于瓦斯油中所含正構烷烴的沉淀引起的。
眾所周知，在上述烴中加入適當的(通常為多聚型的)物質可排除上述障礙。
用于上述目的的常用添加劑是有適宜分子量值的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和組合物，或是采用意大利專利NO811873和866519公開的方法，用均相催化劑(基于釩化合物和有機金屬鋁化合物)制得的乙烯丙烯(非共軛)二烯共聚物或三元共聚物。
美國專利NO3374073和3756954推薦乙烯丙烯共軛或非共軛二烯的三元共聚物添加劑，這些添加劑是用均相催化劑制得，接著通過熱氧化降解直到使其分子量達到適當的值。
本申請人發(fā)現，用作添加劑的某些特殊的乙烯丙烯共聚物和有共軛二烯單體的三元共聚物，作為改進上述烴，特別是上述烴在低溫下的物理性能(通過C.P.，P.P.和C.F.P.P.值測定)的添加劑具有特別良好的性質。
用作本發(fā)明添加劑的共聚物和三元共聚物其結構特點是在丙烯連接型式中基本上不存在聚合鏈轉化(也稱為丙烯“頭-頭”，“尾-尾”轉化)。
業(yè)已知道，進入聚合鏈中的丙烯以伯或仲的方式插入，這在I.Pasgu和VGiannini的“催化科學和技術”(第6卷，65～156頁，J.R.Anderson和M.BoudartEds.SpringerVerlag，Berlin1984)已公開。
這里“丙烯連接型式中的轉化”是指呈現為高分子的丙烯分子插入樣式(由伯到仲)的變化。
乙烯丙烯共聚物中乙烯丙烯順序的分布(特別是不存在上述轉化)的測定方法可從技術文獻獲知，包括已知的定性和定量試驗的方法(例如根據J.C.Randall在“用C-13-NMR方法測定聚合物順序”(AcademicPress，N.Y.1977)和“高分子”11，13(1978);或H.N.Cheng在“高分子”，17，1950(1984);或C.J.Charman等在“高分子”10，536(1977)中公開的用13C核磁共振法)。上述方法也能測定乙烯/丙烯/二烯三元共聚物，其中二烯三元單體的含量相當低，一般低于10%(重量)。
乙烯丙烯共聚物和乙烯丙烯共軛二烯三元共聚物中基本上不存在高分子丙烯連接轉化，其特點是(在120℃的鄰位氯苯溶液中，用二甲基亞砜(DM50)作為外參考得到)13C-NMR譜吸收值非常低，約為34.9，35.7和27.9P.P.M(化學位移相對于四甲基硅烷(TMS)＝0)。
典型的順序有
型(頭頭或尾尾)X2型轉化和
型(頭頭或尾尾)X4型轉化。
上述共聚物和三元共聚物中基本上不存在丙烯鏈轉化，這一事實表明至少X2和X4中的一個，優(yōu)選的為它們倆的參數值等于或小于約0.02。
業(yè)已知道，X2和X4參數表示在聚合鏈中，在二個連續(xù)的甲基或次甲基類之間，含有分別為2和4亞甲基連續(xù)順序中亞甲基順序的部分按相對于亞甲基連續(xù)順序的總數計算，并用13C-NMR測定。上述部分的數值是用J.C.Randall在“高分子”11.33(1978)公開的方法進行計算的。
人們還發(fā)現，在具有上述特點的共聚物和三元共聚物中，含20～55%，最好含25～45%(重量)丙烯，和0～10%，最好含1～7%(重量)共軛二烯衍生的單體的那些共聚物和三元共聚物特別適合于用作添加劑。
上述共聚物和三元共聚物用量范圍相對于它們與烴的混合物為0.005～0.25%，優(yōu)選的為0.01%～0.15%(重量)。上述共聚物能夠添加到精制的液態(tài)烴中，最好用溶于適宜溶劑的溶液形式加入，所說的溶劑由烴類和/或有芳烴、烷烴、環(huán)烷烴特性等烴類摻合物構成。例如在市場上公開出售的商品名為Solvesso，100，150，200，HAN，ShellsolR，AB，E，A等ExsoldIsopar等。
因此，本發(fā)明的目的是含0.005～0.25%(重量)乙烯與丙烯的共聚物或乙烯與丙烯的三元共聚物和共軛二烯(相對于上述烴混合物)的精制液烴，其特點是含20～55%(重量)丙烯和0～10%(重量)上述二烯衍生的單體，如上所述，至少所說的X2和X4的一個參數值等于或小于約0.02。
適于作本發(fā)明添加劑的共聚物和三元共聚物是在有催化劑(基于載在鹵代鎂載體上的鈦化合物和有機金屬鋁化合物)的情況下，通過單體共聚合制得，這類催化劑公開于例如美國專利NO4013823;歐洲專利申請公開NO202550;意大利專利NO1173240和意大利專利NO20203A/81和NO20386A/85。
適合于形成三元共聚物的共軛二烯可用作本發(fā)明添加劑，舉例如下丁二烯，異戊二烯戊間二烯，1，3-己二烯，1，3-辛二烯，2，4-癸二烯和環(huán)戊二烯。丁二烯是優(yōu)選的二烯。
用作本發(fā)明添加劑的優(yōu)選共聚物和三元共聚物粘度測定分子量(MV)范圍為1000～200000，優(yōu)選的范圍為3000～150000。
上述共聚物和三元共聚物，在用作添加劑前，最好經過熱氧化降解。
采用已知技術，例如，在含氧氣氛下，在至少100℃且最高達400℃(優(yōu)選的溫度范圍為300～350℃)下，將共聚物加熱足夠長的時間，進行降解，可使其(粘度)分子量減少到從1000至比原始分子量低5%的值的范圍內。這樣氧化的聚合物其＞C＝0含量為每1000碳原子0～10個(用I.R.光譜測定)。
聚合物的降解，最好在擠條機或類似的裝置內，并盡可能在添加降解物質(例如過氧化物)，或聚合物改性物質(例如胺)的情況下進行。用本領域熟知的方法也能在溶液中進行聚合物的降解。
X2和X4兩者中至少一個，最好X2和X4兩者的參數等于或低于0.02的共聚物或三元共聚物特別適用于改進精制液烴(在約120～400℃下蒸餾得到)在低溫情況下的物理性能，其濁點為+10℃-20℃，傾點為+10℃-30℃和C.F.P.P為+10℃-25℃。
本發(fā)明組合物也可含一般類型的其它混合添加劑，例如抗氧化劑，堿性清凈劑，防腐劑，防銹劑，降凝劑。通常，本發(fā)明用的共聚物和三元共聚物與這些添加劑相容。
上述添加劑能直接加到組合物中，也能含在聚合溶液里加到精制烴中。
下面實施例用來說明本發(fā)明研究的結果，而不是限制本發(fā)明。
這些實施例中，依照ASTMD97-66標準測定P.P，按照ASTMD2500-81標準測定C.P，依照I.P.309/83標準測定C.F.P.P。
實施例1使用乙烯/丙烯共聚物，該共聚物可采用意大利專利申請NO20203A/81公開的方法，用非均相催化劑(基于載在MgCl2載體上TiCl4和三異丁基鋁)制得含28%(重量)丙烯的乙烯/丙烯共聚物，其粘度測定分子量為100000，其特性是X2和X4參數值等于0.01。
將不同量上述溶液加到具有下列特性初餾點＝179℃5%(體積)沸點＝215℃50%(體積)沸點＝278℃90%(體積)沸點＝374℃終餾點＝385℃15℃比重＝0.8466g/CCP.P＝-6℃C.P＝+1℃C.F.P.P＝+2℃的相同量的瓦斯油中。
瓦斯油組合物含的共聚物量和這樣配制的組合物的P.P.，C.P，和C.F.P.P值公布于表1。
實施例2(比較例)使用含28%(重量)丙烯的乙烯丙烯共聚物。采用意大利專利申請NO.866519公開的方法，用非均相催化劑(以VOCl3和Al2(C2H5)3Cl3為基)可制得上述共聚物，其粘度測定分子量為120000，上述共聚物特性是X2和X4參數值為0.05。
相同量瓦斯油加入不同量上述共聚物(用溶液形式加入)后具有的P.P.，C.P.和C.F.P.P.值公布于表1。
實施例3用下面同樣的方法，采用實施例1相同的催化劑體系，可制得含28%(重量)丙烯的乙烯/丙烯共聚物，其粘度測定分子量為100，000。
通過13C-核磁共振譜分析，測得上述共聚物的X2和X4值分別為0.02和0.005。
該共聚物的13C-核磁共振譜在本申請中作為

圖1。上述譜是在120℃，在鄰位二氯苯中測得的(相對于TMS化學位移)。
實施例1的瓦斯油在加入不同量上述共聚物(用溶液形式加入)后，具有的特性公布于表1。
實施例4(比較例)采用和(比較)實施例2同樣的催化劑和方法，可制得含38.5%(重量)丙烯的乙烯/丙烯共聚物，其粘度測定分子量值為120，000。
通過13C-核磁共振譜分析，測得上述共聚X2和X4參數值分別為0.13和0.006。
該共聚物的13C-核磁共振譜在本專利申請中作為附圖2。上述譜是在120℃下，在鄰二氯苯中測得的(相對于TMS化學位移)。
實施例1瓦斯油加入不同量上述共聚物(用溶液形式加入)后具有的特性公布于表1。
實施例5采用和實施例1相同的催化劑體系和方法，可制得含36%(重量)丙烯和6%(重量)丁二烯的乙烯/丙烯/丁二烯三元共聚物，其粘度測定分子量為100，000。
通過13C-核磁共振譜分析，測得上述聚合物X2和X4參數值分別為0.02和0.01。
實施例1瓦斯油在加入上述共聚物(用溶液形式加入)后，具有的特性列于表1。
實施例6在雙螺桿Wernerpfleiderer擠條機(直徑為33mm，長度與直徑之比為33)中，將實施例5制得的三元共聚物，在320℃溫度下，在空氣中加熱約1分鐘，進行降解。這樣得到的聚合物其粘度測定分子量為44000，＞C＝0含量每1000碳原子為0.15，(通過I.R.光譜測得)。
實施例1瓦斯油加入上述共聚物(用溶液形式加入)后具有的特性公布于表1。
實施例7采用和實施例5同樣的催化劑體系和方法，可制得含28.5%(重量)丙烯和3.5%丁二烯的乙烯/丙烯/丁二烯三元共聚物，其粘度測定分子量為80000。13C-核磁共振譜分析表明上述三元共聚物的X2和X4參數值分別為0.02和0.05。
采用和實施例6相同的方法，將上述三元共聚物進行降解直到使其分子量達到20500，并且＞C＝0基含量是每1000碳原子為0.2。
實施例1瓦斯油加入上述共聚物(用溶液形式加入)后，測得的特性公布于表1。
實施例8將不同量的實施例7公開的非降解的聚合物加到具有下列特性初餾點＝198℃5%(體積)沸點＝237℃50%(體積)沸點＝292℃
95%(體積)沸點＝363℃終餾點＝371℃在15℃，比重＝0.8495g/CCP.P.＝-9℃P.P.＝-2℃C.F.P.P＝-4℃的瓦斯油中。
將添加劑用溶液形式加入配制的瓦斯油中，其具有的特性公布于表1。
實施例9將實施例7制得的降解三元共聚物用作實施例8中描述的瓦斯油的添加劑。
這樣得的組合物的有關數據列于表1。
權利要求
1.精制液烴組合物，該組合物含0.005～0.25%(重量)乙烯與丙烯的共聚物或乙烯與丙烯和共軛二烯的三元共聚物(按烴的重量計)，其特征是所說的共聚物和三元共聚物含20-55%(重量)丙烯和0～10%(重量)上述二烯衍生的單體單元，并且至少X2和X4的一個參數值等于或小于0.02。
2.根據權利要求1的組合物，其中共聚物或三元共聚物的X2和X4的兩個參數值等于或小于0.02。
3.根據權利要求1或2的組合物，其中共軛二烯是丁二烯。
4.根據上述任何一個權利要求的組合物，其中聚合物和三元共聚物是在有催化劑(基于載在鹵化鎂載體上鈦化合物和有機金屬鋁化合物)的情況下，通過單體共聚合制得的。
5.根據上述任何一個權利要求的組合物，其中三元共聚物中共軛二烯的含量范圍為1～7%(重量)。
6.根據上述任何一個權利要求的組合物，其中共聚物和三元共聚物的粘度測定分子量范圍為1000～200000，優(yōu)選的為3000～150000。
7.根據上述任何一個權利要求的組合物，其中共聚物和三元共聚物至少是在100℃溫度下進行降解，并且＞C＝0基的含量范圍為每1000碳原子是0-10。
8.根據權利要求7的組合物，其中共聚物和三元共聚物是在300～350℃溫度范圍內進行降解的。
9.根據上述任何一個權利要求的組合物，其共聚物和三元共聚物是用溶液形式加入。
10.根據權利要求9的組合物，其中溶劑是由烴類和/或具有芳烴、烷烴或環(huán)烷烴特性的烴類摻合物構成。
全文摘要
通過加入乙烯/丙烯(共軛二烯)共聚物或三元共聚物(含25—55％丙烯)，優(yōu)選的用溶液形式加入，并任選地進行熱氧化降解，可改進精制烴為基組合物在低溫下的流動性，其結構特點是至少X
文檔編號C09K3/00GK1039821SQ8910671
公開日1990年2月21日 申請日期1989年7月8日 優(yōu)先權日1988年7月8日
發(fā)明者費代理科·米蘭尼, 埃托雷·圣托羅, 盧恰諾·卡諾瓦, 恩里科·阿爾比扎蒂, 保羅·法爾基 申請人:意大利燃料添加劑股份公司, 奧西蒙特公司