專利名稱：改進(jìn)鹵磷酸鈣熒光粉亮度和老化的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于改進(jìn)鹵磷酸鈣熒光粉亮度和老化的方法，用本發(fā)明改進(jìn)的方法生產(chǎn)的鹵磷酸鈣熒光粉特別適用于φ26mm40瓦之類節(jié)能型熒光燈、100瓦以上高功率熒光燈以及各種緊湊型、小型熒光燈，屬于鹵磷酸鈣熒光粉制造方法的領(lǐng)域.
自1954年發(fā)明磷酸鹽熒光粉以來，因?yàn)樗哂性S多優(yōu)良特性，所以一直是熒光燈用的熒光粉的主流.目前，90%以上的熒光燈使用的均是磷酸鹽熒光粉.但是用傳統(tǒng)的配方和工藝方法生產(chǎn)的鹵磷酸鈣熒光粉在高激發(fā)密度及185nm短波紫外線照射下很快老化，輸出流明迅速下降(節(jié)能型熒光燈中185nm短波紫外線顯著增強(qiáng)).所以這類鹵磷酸鈣熒光粉不能在各種節(jié)能型熒光燈中使用.
七十年代，出現(xiàn)了老化特性獲得改善，亮度高、顯色指數(shù)高的稀土類三基色熒光粉，但它價格昂貴，限制了它的廣泛應(yīng)用.
本發(fā)明的目的在于提供一種改進(jìn)鹵磷酸鈣熒光粉的亮度和老化性能的特殊方法，使用本發(fā)明提供的改進(jìn)方法生產(chǎn)的鹵磷酸鈣熒光粉的亮度和抗老化性均有提高.除初時光通量有所提高外，老化特性有明顯改善，100小時后的流明衰退率比老化特性得到較大改善的稀土三基色熒光粉還低，而且100-200小時之后的輸出流明接近或超過烯土三基色熒光粉.
本發(fā)明的目的是通過下述改進(jìn)的特殊工藝來實(shí)現(xiàn)的.
首先，通常提高鹵酸磷鈣亮度的方法是在高溫煅燒時利用氧取代一部份鹵素.正如日本公開專利昭54-62186所述的，通過嚴(yán)格控制容器和蓋之間的閉合程度來調(diào)節(jié)氧的取代量，容器和蓋分成八種閉合程度，只有一種狀態(tài)是較好的，然后放入隧道式電爐中，邊移動邊煅燒，由于不可避免的各種振動，經(jīng)過長達(dá)五小時左右的煅燒，最后出爐時容器和蓋之間很難維持原先放入的狀態(tài)，結(jié)果往往導(dǎo)致產(chǎn)品品質(zhì)不一致.本發(fā)明是將容器和蓋固定在一種最穩(wěn)定的狀態(tài)，通過調(diào)整各成份的克原子比例來達(dá)到提高亮度的目的.在鹵磷酸鈣熒光體Ca3(PO4)2(FCl)Sb+Mn系統(tǒng)中，各元素的克原子比為Ca+Mn/P 1.59-1.65，F(xiàn)+Cl/P 0.30-0.37，F(xiàn)/Cl 3.4-7.7，Sb/P 0.014-0.036.以4200°K鹵磷酸鈣為例，其成份如表1所示.
表1 幾種鹵磷酸鈣成份比較(克原子)傳統(tǒng)配方 昭54-62186 本發(fā)明Ca 9.628 9.66 9.5P 6 6 6F 1.72 1.8 1.78Cl 0.48 0.37 0.38Sb 0.22 0.14 0.144Mn 0.19 0.19 0.22一次煅燒溫度范圍1160°-1180℃，保溫兩小時.
第二個改進(jìn)的工藝是在第二次高溫煅燒過程.眾所周知，鹵磷酸鈣經(jīng)二次高溫煅燒可使結(jié)晶更加完善.日本公開專利昭48-43432介紹在二次高溫煅燒時加入熒光粉重量的0.5%的Sb2O3，可使熒光粉的亮度和老化特性均有改善.這是因?yàn)樵邴u磷酸鈣熒光粉中，Sb是微活劑，由它構(gòu)成發(fā)光中心.熒光粉的亮度和老化特性在很大程度上隨Sb在結(jié)晶中含量增加而改善的，因?yàn)槿齼rSb要進(jìn)入結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定的鹵磷酸鈣中取代部份二價金屬的反應(yīng)并非容易，所以僅用機(jī)械方法加入Sb2O3是較難使Sb進(jìn)入晶格的.昭48-43432的發(fā)明人采用低真空密封容器，進(jìn)行第二次高溫煅燒，操作復(fù)雜不適合工業(yè)化生產(chǎn).本發(fā)明改進(jìn)之處在于提供一種簡單而有效的加入Sb2O3的二次煅燒方法，二次加入激活劑銻的方法，是第一次煅燒加入50%-80%的銻，第二次煅燒再加入剩下的50%-20%的銻，且在第二次加入Sb2O3的同時(加入量為熒光粉重量的0.001-0.01)，再加入1.8×10-5-1.8×10-4克原子的鹵素(氟或氯)，二次高溫煅燒溫度為1100-1170℃保溫1小時.經(jīng)本改進(jìn)工藝提供的鹵磷酸鈣熒光粉制成的燈管點(diǎn)燈100小時后老化特性改善3%以上.
本發(fā)明的第三個改進(jìn)是高溫煅燒后表面處理方法.自從五十年代起，美國人首先發(fā)現(xiàn)酸洗對鹵磷酸鈣熒光燈的亮度和老化特性有較大的提高，其后相繼推出各種表面處理方法，如昭50-9578，介紹用檸檬酸或酒石酸溶液和Al(NO3)3溶液配合處理的方法，其關(guān)鍵是放入Al(NO3)3溶液，問題是該溶液與廉價的鹽酸配方效果不好，必須和價格較貴的檸檬酸、酒石酸配合，從而使工業(yè)生產(chǎn)成本明顯提高，實(shí)用性受到限制.本發(fā)明的改進(jìn)之處在于提供一種新的表面處理方法，采用先用酸處理再用堿處理的二次處理方法.即將經(jīng)二次高溫煅燒的熒光粉成品，粉碎、過篩后先用0.1-0.2N的鹽酸處理(也可用檸檬酸、氯乙酸或酒石酸處理)，三十分鐘后稍加洗滌，再用1.5-3.0%濃度的NH OH水溶液處理.最后水洗、干燥，經(jīng)這種改進(jìn)工藝處理的熒光粉，制成燈后點(diǎn)燈100小時，老化特性可改善3-4%.(如表2).
表2 不同處理溶液鋤理后光衰和光通處理溶液 100小時光衰 100小時光通氯乙酸-氨水 3.2% 2534L氨水-檸檬酸 3.3% 2512L鹽酸 3.9% 2514L氨水-鹽酸 4.1% 2504L氨水-氯乙酸 4.6% 2488L檸檬酸 4.7% 2492L氯乙酸 4.9% 2500L米經(jīng)處理 7.5% 2400L
以下通過具體實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的改進(jìn)工藝及其效果.
實(shí)施例13200°KCaHPO4816.42克CaCO3230.2克CaF269.49克CaCl221.09克Sb2O320.98克MnCO332.18克按上述配比稱量后，放入球磨缸中加瑪瑙球，球磨6小時過篩，再裝入1000毫升半透明石英坩鍋中加蓋后放入隧道式電爐中，1160℃煅燒2小時(不需充保護(hù)性氣體).煅燒后取出自然冷卻，粉碎過200目篩，然后按下列成份稱量上述所得熒光粉末 1000克Sb2O35克CaCl22克CaF21.41克配比后球磨4小時過篩后，放入半透明石英坩鍋中以1130℃，保溫1小時作為第二次高溫煅燒，取出自然冷卻粉碎過200目篩.最后再進(jìn)行表面處理，此時按下列比例配制二次高溫煅燒后熒光粉末 1000克0.1-0.2N HCl 1500毫升其步驟是將熒光粉除了倒入鹽酸中，不斷攪拌，30分鐘后用蒸餾水或去離子水清洗若干次至PH值大于4時再加入氨水，使整個溶液濃度為1.5-3.0%(重量)，30分鐘后在用蒸餾水或去離子水洗至中性并無氯離子反應(yīng)再過濾干燥過200目篩，制成新型暖白光抗老化鹵磷酸鈣熒光粉.
實(shí)施例24200°KCaHPO4816.2克CaCO3242.2克CaF269.49克CaCl221.09克Sb2O320.98克MnCO325.29克和實(shí)施例1相同的條件進(jìn)行，僅高溫煅燒溫度改為1170℃，保溫兩小時，第二次高溫煅燒時配比為第一次高溫煅燒后的熒光粉末 1000克CaCl22克NH4F 1.33克Sb2O35克和實(shí)施例1相對應(yīng)步驟的工藝于1140℃煅燒1小時粉碎過200目篩后最后作表面處理.先用0.1N-0.2N檸檬酸處理30分鐘，水洗后再用1.5-3.0%NH OH水溶液洗滌30分鐘，其余步驟及條件均同實(shí)施例1.
實(shí)施例36500°KCaHPO4816.42克CaCO3261.2克CaF269.49克CaCl221.09克Sb2O320.98克MnCO310.34克第一次煅燒溫度為1180℃，2小時.其余同實(shí)施例1.第二次煅燒按下列配比
第一次煅燒所得熒光粉末 1000克CaF21.41克NH4Cl 1.93克Sb2O35克混合球磨再以1150℃1小時進(jìn)行第二次高溫煅燒，然后再作表面處理先用0.1-0.2N的氯乙酸處理30分鐘，稍加清洗再以1.5-3.0%的NH4OH溶液處理30分鐘，最后再用蒸餾水或去離子水洗滌.其余均與實(shí)施例1相同.
經(jīng)本發(fā)明提供的改進(jìn)工藝制備的鹵磷酸鈣熒光粉制成各種節(jié)能型熒光燈或大功率熒光燈，除了初時光通量有所提高外，老化特性有明顯改善，100小時的流明衰退率在2%-6%，而一般烯土三基色熒光粉在同樣情況下衰退率在5%-10%.盡管采用本發(fā)明改進(jìn)的工藝制備的熒光粉制成的燈管，初時光通量比三基色熒光粉燈管要低10-20%，但點(diǎn)燈100-200小時后，采用本發(fā)明熒光粉的燈管輸出流明接近或超過烯土三基色熒光燈管.這對鹵磷酸鈣熒光粉來說是一個很大的進(jìn)展，具有廣泛的實(shí)用意義.
權(quán)利要求
1.一種改進(jìn)鹵磷酸鈣熒光粉亮度和老化的方法，包括二次高溫煅燒激活劑加入以及煅燒后的表面處理，其特征在于(1).調(diào)整各成份的含量，在Ca3(PO4)2(FCl)Sb+Mn系統(tǒng)中，各元素的克原子比為Ca+Mn/P1.59-1.65，F(xiàn)/Cl3.4-7.7，Sb/P0.014-0.036，F(xiàn)+Cl/P0.30-0.37，4200°K鹵磷酸鈣的組成是Ca9.5，P6，F(xiàn)1.78，Cl0.38，Sb0.144，Mn0.22。(2).二次加入激活劑，第一次煅燒加入50-80%(重量)的銻，第二次煅燒再加入剩下的50%-20%(重量)的銻。(3).在第二次煅燒加入Sb2O3的同時，再加入1.8×10-5-1.8×10-4克原子的鹵素(氟或氯)。(4).煅燒后粉末的表面處理先用酸處理，用蒸餾水或去離子水清洗后，再用堿處理的二次處理方法，所用的酸為0.1N-0.2N鹽酸或檸檬酸或氯乙酸或酒石酸，所用的堿為NH4OH溶液濃度為1.5-3.0%(重量)。(5).一次煅燒的溫度范圍為1160-1180℃，保溫2小時，二次煅燒的溫度為1100-1170℃，保溫1小時。
2.按權(quán)利要求1所述的改進(jìn)方法，其特征在于3200°K鹵磷酸鈣一次煅燒溫度1160℃，保溫2小時，其粉末組成是CaHPO4816.42克CaCO3230.2克CaF269.49克CaCl221.09克Sb2O320.98克MnCO332.18克第二次煅燒配比是一次煅燒熒光粉末 1000克Sb2O35克CaCl22克CaF21.41克煅燒溫度1130℃，保溫1小時.二次煅燒后表面處理配比二次煅燒后熒光粉末 1000克0.1N-0.2N HCl 1500毫升堿處理濃度為1.5-3.0%的NH OH溶液.
3.按權(quán)利要求1所述的改進(jìn)方法，其特征在于4200°K鹵磷酸鈣第一次煅燒溫度1170℃，保溫2小時，其粉料組成是CaHPO4816.2克CaCO3242.2克CaF269.49克CaCl221.09克Sb2O320.98克MnCO325.29克第二次高溫煅燒配比是一次煅燒熒光粉末 1000克CaCl22克NH4F 1.33克Sb2O35克煅燒溫度為1140℃，保溫1小時.二次煅燒后表面處理是先用0.1N-0.2N檸檬酸處理30分鐘，再用1.5-3.0%NH OH水溶液洗滌30分鐘.
4.按權(quán)利要求1所述的改進(jìn)方法，其特征在于6500°K鹵磷酸鈣第一次煅燒溫度為1180℃，保溫2小時，其配比是CaHPO4816.42克CaCO3261.2克CaF269.49克CaCl221.09克Sb2O320.98克MnCO310.34克第二次高溫煅燒配比是第一次煅燒所得的熒光粉末 1000克CaF21.41克NH4Cl 1.93克Sb2O35克二次煅燒溫度為1150℃，保溫1小時.二次煅燒后表面處理是先用0.1-0.2N的氯乙酸處理30分鐘用蒸餾水或去離子水稍加清洗，再以1.5-3.0%(重量)的NH4OH溶液處理30分鐘，清洗.
全文摘要
一種改進(jìn)鹵磷酸鈣熒光燈粉亮度和老化特性的方法，屬于熒光燈粉制造方法領(lǐng)域。本改進(jìn)的方法主要是(1)第一次煅燒時，調(diào)整各成分的含量，在—Ca
文檔編號C09K11/73GK1062156SQ9010299
公開日1992年6月24日 申請日期1990年12月4日 優(yōu)先權(quán)日1990年12月4日
發(fā)明者張文龍 申請人:上海電子管二廠