專利名稱：水溶性蠟筆組合物的制作方法
與本專利申請相關的專利申請是同時提交和一般轉讓的美國專利申請(D-16346)。
本發(fā)明涉及由(ⅰ)一種或更多種的水溶性烷氧基化產(chǎn)物和(ⅱ)著色劑組成的水溶性蠟筆組合物及由其制得的蠟筆。本發(fā)明還涉及制備水溶性蠟筆組合物及制造蠟筆的方法。
眾所周知，現(xiàn)有技術中已知有各種供繪畫、書寫和標記用的組合物，如蠟筆組合物、彩色鉛筆組合物等。蠟筆一般是采用下述方法制備的將一種或更多種的諸如水溶性石蠟、加洛巴蠟、烴質石蠟等的天然或合成的蠟，以根據(jù)所需要的蠟筆性質而規(guī)定的適當比例在熔融狀態(tài)下予以混合，向此熔融混合物加入作為粘合劑的滑石，再加入作為著色劑的顏料，爾后將所得的組合物澆灌到特制的模具中并冷卻使其固化。
美國專利第4212786號公開了一種含下述組分的蠟筆組合物，以100重量份的組合物為基準計，它含有(a)10～30重量份的至少為一種的選自纖維素樹脂和乙烯基樹脂中的樹脂，(b)5～30重量份的至少為一種的選自酮類樹脂、二甲苯樹脂、酰胺樹脂和萜烯樹脂中的樹脂，(c)2～12重量份的至少為一種的選自二亞芐基山梨糖醇、三亞芐基山梨糖醇及山梨糖醇衍生物中的物質，(d)25～60重量份的至少為一種的選自乙二醇、乙二醇醚、乙二醇的醚酯和苯甲酸酯中的物質，(e)2～30重量份的顏料或2～10重量份的油溶性染料。
美國專利第3933708號介紹一種蠟筆用蠟組合物，該組合物含有蠟基料、硬脂酸、顏料和一種含分子量為500000～6000000的聚乙烯的添加劑混合物。據(jù)說使用少量的聚乙烯能使以低熔點的烴質蠟(120～140°F)來代替高熔點蠟成為可能，而同時仍保持蠟筆用蠟所需要的各種性能。
美國專利第4741774號披露一種塑料彩色蠟筆。此蠟筆的外層為塑料，其內部為一磨蝕性的著色芯，色芯含一種由乙基羥乙基纖維素、塑性粘合劑、蠟和著色劑組成的混合物。按重量計，在所說的著色芯中所含的乙基羥乙基纖維素的量為8～30%。
美國專利第3957495號介紹一種含有固態(tài)載色劑的固體書寫材料，其中分散有一種不揮發(fā)的油性溶劑，而此油性溶劑含有基本上為無色的供電子顯色化合物，一旦與電子受體物質相接觸這種化合物便顯色。按重量計，50%以上的固態(tài)載色劑是高級(羥基)脂肪酸的酯或是含高級(羥基)脂肪酸酯和微晶蠟的混合物，書寫材料中所含的不揮發(fā)的油性溶劑量占整個書寫材料重量的10～50%。
美國專利第4840669號、第4840670號和第4859242號公開一種水溶性涂料組合物，所說的組合物包含水、聚合物增稠劑(使諸如著色劑和閃耀或閃光劑等固體組分均勻而長期地保持在懸浮液中)、水溶性蠟(使組合物增稠和硬化)、甘油等(延長硬化的時間間隔以使混合物能流動而又不過度加熱)、粘合增稠劑、閃光劑和著色劑。
日本公開特許第63057683號公開了由壓縮顆粒制造蠟筆的方法，所說的顆粒是用下述方法制得的將硬脂酸鈣或1，2-羥基硬脂酸鈣等高級脂肪酸的金屬鹽、顏料和補充劑與水和表面活性劑一起進行混合。據(jù)報導聚乙二醇也被用于制備所說的壓縮顆粒。
日本公開特許第60023464號涉及一種制造供彩色鉛筆、蠟筆、墨水等用的磷光物質的方法。該磷光物質的制備方法如下在喹唑酮衍生物中加入縮聚型高聚物、熱塑性材料、橡膠、蠟、硬石蠟、松香、粘土、水溶劑等，并在加熱下在正常溫度下分散此混合物。據(jù)報導其典型的制備步驟是，在回流下將聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷/丙烯加熱。
日本公開特許第59096179號披露了一種蠟筆狀書寫組合物，該組合物含C8～C22脂肪酸的鈉鹽和/或鉀鹽、一種以上的聚氧乙烯多元醇酯或蓖麻油-或硬化蓖麻油-環(huán)氧乙烷加成物、一種以上的C8～C22脂肪酸和無機顏料或焦油著色劑。
日本公開特許第58162673號介紹一種用于蠟筆和彩色粉筆的固體改正劑組合物，該組合物含C5～C7羥糖醇和芳族醛和/或氫化蓖麻油的縮合物、水溶性有機溶劑、水、樹脂乳液、水溶性樹脂和白色顏料。據(jù)報導優(yōu)選的水溶性有機溶劑包括乙二醇和丙二醇等。
捷克斯洛伐克專利第210496號涉及一種用于蠟筆的水可分布的均相組合物，該組合物含填料(高嶺土)、顏料、纖維素衍生物、分散劑、乙氧基化的辛酚、分子量為500～1300的聚乙二醇、C16～C30脂肪酸的甘油三酯和鯨蠟。
日本公開特許第57092069號公開一種在高溫下將水溶性聚合物溶液、蠟、著色劑和固體乳化劑的混合物予以乳化，然后將此油包水型乳液冷卻使之固化而制得的水溶性蠟筆。
日本公開特許第56059879號介紹由水溶性樹脂和/或蠟、吸水性聚合物、表面活性劑和顏料制備的水溶性繪畫材料。其一個說明性的水溶性繪畫材料例子含亞芐基黃2400、聚乙二醇1540、聚乙二醇2000、聚乙二醇4000、Sanwet IM300(丙烯酸接枝的淀粉)、表面活性劑和作為混合助劑用的變性酒精。
日本公開特許第81034240號涉及含有氧化微晶蠟、含羥基化合物(如一元醇、多元醇等)、顏料以及隨意的聚乙烯蠟的親水性蠟筆。此蠟筆既不是拒水性的，也不是水溶性的。
日本公開特許第52058621號介紹一種水溶性蠟筆組合物，該組合物包含石蠟、硬脂酸、硬化蠟、顏料、填料(如滑石或碳酸鈣)和表面活性劑混合物。
日本公開特許第79024326號公開了一種水溶性棒狀繪圖材料，其制備方法是將水溶性蠟、不同的蠟、潤滑劑、表面活性劑和顏料進行混合，接著將混合料模塑成型。
日本公開特許第76004128號涉及一種由水溶性漿料、顏料與聚合物乳液一起混合而制得的蠟質色筆。
英國專利第1548901號披露一種包含短效著色劑(fugitive tint)、惰性填料(如白堊)和聚乙二醇混合物的水溶性蠟筆。
英國專利第1250166號公開一種用水基處理便能從底材上去除的粘合蠟筆。這種蠟筆含聚乙二醇、松香和氧化鋅。
日本公開特許第62121778號涉及水溶性著色組合物，它包含脂肪酸酯乙氧基化物和顏料。
盡管已有上述的各種組合物，但是由于所想望的諸性能還不能完全滿足，所以各種蠟筆仍待改進。具體講，主要由于現(xiàn)有技術中所使用的各種蠟筆成分的原因，所想望的廣泛或綜合性能難于達到。如，用某些蠟或樹脂制得的蠟筆雖具有高的抗斷強度(即硬度)，但粘性又不能滿足要求，而其他不同的蠟或樹脂雖可使蠟筆的粘性降低，但抗斷強度又會因此而不能滿足要求。
提供一種具有所想望的廣泛或綜合性能的蠟筆組合物是人們所期待的，這些性能即指無毒、硬度好、附著性及壓延性能好、硬化和脫模后不發(fā)粘、在陽光的高溫下固態(tài)穩(wěn)定、在為便于用模具成型蠟筆組合物的高溫下液態(tài)的粘度低。人們還希望能提供成分比現(xiàn)有技術中慣常采用的蠟筆組合物要少的簡化的蠟筆組合物。此外，還希望提供的蠟筆組合物是水溶性的，對于墻壁、家具、衣服等清洗起來方便。
本發(fā)明所提供的就是這樣的蠟筆組合物。
本發(fā)明涉及由(ⅰ)一種或更多種的水溶性烷氧基化作用產(chǎn)物和(ⅱ)著色劑組成的水溶性蠟筆組合物。
本發(fā)明還涉及包括下述步驟的制備水溶性蠟筆組合物的方法(ⅰ)在烷氧基化作用的條件和有效催化量的烷氧基化作用催化劑的存在下，將至少具有一個活性氫的有機化合物與烯化氧相接觸以制備一種或更多種的水溶性烷氧基化作用產(chǎn)物;和(ⅱ)于所說的一種或更多種的水溶性烷氧基化作用產(chǎn)物中，加入著色劑以制備所說的水溶性蠟筆組合物。
本發(fā)明還涉及用由(ⅰ)一種或更多種的水溶性烷氧基化作用產(chǎn)物和(ⅱ)著色劑組成的水溶性蠟筆組合物制備的蠟筆。
本發(fā)明還涉及包括以下步驟的制備蠟筆的方法(ⅰ)在烷氧基化作用條件及有效催化量的烷氧基化作用催化劑的存在下，將至少具有一個活性氫的有機化合物與烯化氧相接觸以制備一種或更多種的水溶性烷氧基化作用產(chǎn)物;
(ⅱ)于所說的一種或更多種的水溶性烷氧基化所用產(chǎn)物中，加入著色劑以制備水溶性蠟筆組合物;
(ⅲ)將所說的水溶性蠟筆組合物澆灌到模具中;和(ⅳ)通過冷卻以使所說的水溶性蠟筆組合物固化。
本發(fā)明還涉及用上述制備的蠟筆。
如上所述，本發(fā)明涉及由(ⅰ)一種或更多種的水溶性烷氧基化作用產(chǎn)物和(ⅱ)著色劑組成的水溶性蠟筆組合物。
正如上面還指出的，本發(fā)明涉及包括以下步驟的制備水溶性蠟筆組合物的方法(ⅰ)在烷氧基化作用條件及有效催化量的烷氧基化作用催化劑的存在下，將至少具有一個活性氫的有機化合物與烯化氧相接觸以制備一種或更多種的水溶性烷氧基化作用產(chǎn)物;和(ⅱ)在一種或更多種的水溶性烷氧基化作用產(chǎn)物中，加入著色劑以制備所說的水溶性蠟筆組合物。
適于本發(fā)明的烷氧基化作用產(chǎn)物包括可用下式代表的特定的烷氧基化作用物質R1〔(CHR2-CHR3O)mH〕t其中R1是如上所說的至少具有一個活性氫的有機化合物的有機殘基;t是至少為1的整數(shù)，最大值為有機化合物所含活性氫的數(shù)目;R2和R3可以相同或不同，它們可以是氫和如上所說的，例如1～28個碳原子的烷基(包括羥基和鹵素取代的烷基);m是至少為1的整數(shù)，例如為如上所說的1～60左右的整數(shù)。
適用于本發(fā)明的水溶性烷氧基化作用產(chǎn)物的平均分子量在約250～約3000，優(yōu)選的為約500～約2000。對本發(fā)明來說，該平均分子量足以提供一種在室溫下為固態(tài)的水溶性烷氧基化作用產(chǎn)物。
在優(yōu)選的實施方案中，此烷氧基化作用產(chǎn)物包括脂肪醇的乙氧基化物，其中的某些作為商品名為NEODOL 、ALFONIC 、TERGITOL 的非離子表面活性劑已被公知，它們是通過直鏈或支鏈的C10～C16飽和醇的乙氧基化作用而制造的。所得的乙氧基化物的分子量處在約250～約3000的范圍。在制備這些和其他性能類型的優(yōu)質乙氧基化物時，相對于使用均勻的乙氧基化作用催化劑(如氫氧化鈉、氫氧化鉀等)而言，使用下文將予介紹的含鈣催化劑能提供不少優(yōu)點。
相對于水溶性蠟筆組合物的總重量而言，水溶性烷氧基化作用產(chǎn)物的百分含量(以重量計)在約50%或以下至約95%或以上之間，優(yōu)選的為在70～90%左右。用于本發(fā)明的水溶性蠟筆組合物的水溶性烷氧基化作用產(chǎn)物的用量取決于水溶性蠟筆組合物所要求的某些特殊性能。正如本說明書中所確定的那樣，用于本發(fā)明的水溶性蠟筆組合物中的水溶性烷氧基化作用產(chǎn)物的用量應足以使至少為部分的水溶性蠟筆組合物的抗斷強度至少達到約1200克，而在溫度為100℃時的粘度不超過約200厘沲。
適用于本發(fā)明方法的具有活性氫的有機化合物包括醇類(伯、仲的一元和二元醇)、羧酸(一元和二元酸)和胺類(伯胺和仲胺)。該有機化合物可含有約8個碳原子到約22個或更多個的碳原子。在大多數(shù)情況下，該有機化合物是具有8～約22個碳原子的一元伯醇。具有活潑氫的有機化合物可以是羰基化/氫化反應的產(chǎn)物。就本發(fā)明而言，伯和仲醇(包括異構體)的混合度理想的是不要超過會形成具有想望的抗斷強度的適用產(chǎn)品的混合度。
特別優(yōu)選的醇類是直鏈或支鏈的一元伯醇，如辛醇、壬醇、癸醇、十一醇、十二醇、十三醇、十四醇、十五醇、十六醇、十八醇、廿醇和二十二醇。特別適宜的醇類是直鏈和支鏈伯醇(包括其混合物)，它們是由C3～C20烯烴通過齊格勒低聚/氧化法和“羰基”反應而制得的。其他酯族結構醇有8-甲氧基辛醇等。鹵代醇和至少含有一個活性氫的含硅有機化合物也均適用于本發(fā)明。
具有約8～約22個碳原子的可例舉的二元醇包括二醇類諸如辛二醇、癸二醇、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二碳二醇等。就本發(fā)明而言，希望二元醇的支化度或異構體數(shù)目不超過會形成具有想望的抗斷強度的適用產(chǎn)品的二元醇的支化度或異構體數(shù)目。
適用于本發(fā)明方法并在烷氧基化產(chǎn)物中提供氧化烯單元的烯化氧包括烯化氧諸如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、1，2-環(huán)氧丁烷、2，3-環(huán)氧丁烷、1，2-和2，3-環(huán)氧戊烷、環(huán)氧環(huán)己烷、1，2-環(huán)氧己烷、1，2-環(huán)氧辛烷和1，2-環(huán)氧癸烷;環(huán)氧化脂肪醇諸如環(huán)氧化大豆脂肪醇和環(huán)氧化亞麻仁脂肪醇;芳族環(huán)氧化物諸如氧化苯乙烯和氧化2-甲基苯乙烯;羥基和鹵素取代的烯化氧諸如縮水甘油、表氯醇和表溴醇、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或它們的混合物是優(yōu)選的烯化氧。就本發(fā)明而言，含有足夠量環(huán)氧乙烷的烷氧基化產(chǎn)物才使其具有水溶性。
根據(jù)生成的烷氧基化產(chǎn)物所需要的特定性質來選擇至少具有一個活性氫的有機化合物的有機殘基和氧化烯部分。使用能提供用于制備水溶性蠟筆組合物所需要的烷氧基化作用產(chǎn)物的具有活性氫的各種化合物，尤其是使用一元伯醇可以方便地使烷氧基化物的種類分布變窄，因為烷氧基化產(chǎn)物中的烷氧基化物的種類分布窄的話，這些特別有吸引力的烷氧基化產(chǎn)物能使水溶性蠟筆組合物的各種性能得到好的平衡。因此，該有機化合物常常包含約8～20個碳原子的一元伯醇，而烯化氧包括環(huán)氧乙烷。
以初始組分的重量為基準計，烷氧基化作用催化劑的有效催化用量為約0.001～10%，通常為約0.5～5%。初始組分是具有至少為一個的能與烯化氧進行反應的活性氫的化合物。在烷氧基化作用期間，烷氧基化催化劑基本上能保持其活性而與所用的烯化氧量無關。這樣，烷氧基化催化劑的用量取決于初始組分的量，其條件是受影響的是烷氧基化作用區(qū)而不是烷氧基化作用的程度。
各種烷氧基化作用催化劑均適用于本發(fā)明的方法。催化劑的選擇取決于所希望的是具有窄的烷氧基化物種類分布的烷氧基化作用產(chǎn)物還是具有慣常的烷氧基化物種類分布的烷氧基化作用產(chǎn)物。在一個獲得具有窄的烷氧基化物種類分布的烷氧基化作用產(chǎn)物的優(yōu)選實施方案中，合適的烷氧基化作用催化劑，舉例來說，包括用氧化鈣或氫氧化鈣作為催化活性鈣源的含鈣催化劑、用二價或多價含氧酸或含氧酸的金屬鹽改性的含鈣催化劑、碳酸鈣、改性的含鈣的雙金屬酸或多金屬催化劑、有機聚合物作載體的含鈣催化劑、改性的含ⅢB族金屬的雙金屬或多金屬催化劑、改性的含ⅡA族金屬的雙金屬或多金屬催化劑以及在本說明書下文中將予以介紹的其他改性的雙金屬或多金屬催化劑。上述烷氧基化作用催化劑的優(yōu)選改性劑，舉例說包括二價或多價的含氧酸和含氧酸的二價或多價金屬鹽。在一個獲得具有慣常的烷氧基化物種類分布的烷氧基化作用產(chǎn)物的優(yōu)選實施方案中，合適的烷氧基化作用催化劑舉例說，有氫氧化鈉、氫氧化鉀等。
通常，先將烷氧化作用催化劑和初始組分混合，接著在反應溫度下加入烯化氧直至達到所需要的用量時為止，然后中和產(chǎn)物，如果需要的話，并以任何包括以下步驟的方法予以精制，如從產(chǎn)物混合物中除去未反應的初始物料、過濾或進一步反應。
烷氧基化反應溫度應以足以提供適當?shù)姆磻俣榷植恢率狗磻獎┗蚍磻a(chǎn)物降解為宜。通常采用的溫度為約50℃至270℃，例如為約100℃至200℃。壓力也可在廣泛圍內變化，但是如果使用環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷等低沸點的烯化氧時，優(yōu)先選用加壓反應器。
最好對烷氧基化反應介質進行攪拌，使反應劑和催化劑在整個反應介質中分布均勻。還有，一般是按其被反應的近似速率來添加烯化氧。
中和會有助于從烷氧基化作用產(chǎn)物中回收催化劑。在中和時應避免使用那些易于形成粘附過濾裝置的含催化劑的凝膠結構或固體物的酸。一般使用硫酸、磷酸、丙酸、苯甲酸等。
適用于本發(fā)明的烷氧基化作用產(chǎn)物及其制備方法在現(xiàn)有技術中是眾所周知的。用于制備烷氧基化作用產(chǎn)物(包括適用于本發(fā)明的適宜的烷氧基化作用催化劑)的示例性方法在下述各文獻中均有描述，這些文獻作為參考資料被編入本說明書中，它們是美國專利第4754075號、第4886917號、第4820673號、美國專利申請第251434號(申請日1988.9.30)、第251430號(申請日1988.9.30)、第251433號(申請日1988.9.30)、第251432號(申請日1988.9.30)、第251436號(申請日1988.9.30)、第251431號(申請日1988.9.30)、第102939號(申請日1987.9.30)、美國專利第4453023號和第4453022號。
雖然，由于最普遍的情況是每摩爾的活性氫位置只有低達1摩爾的氧化烯，上述某些烷氧基化方法能選擇性地提供烷氧基化物的狹窄分布，但它們的特殊的優(yōu)點在于在較高水平的烷氧基化作用時能提供一狹窄的分布。對于某些蠟筆組合物來說，使種類相當少的烷氧基化物能提供所想望的各種性能。
根據(jù)本發(fā)明方法的步驟(ⅱ)，將著色劑加到一種或多種的水溶性烷氧基化作用產(chǎn)物中以制備水溶性蠟筆組合物。在攪拌下將著色劑加到烷氧基化作用產(chǎn)物中以獲得均勻的溶液或分散體。這樣得到的液態(tài)形式的水溶性蠟筆組合物的粘度低，在100℃時其粘度在10～200厘沲左右，優(yōu)選的粘度為不超過100厘沲左右。用于本發(fā)明的適用的著色劑包括現(xiàn)有技術中慣用的顏料、墨水和染料等。相同或不同著色劑的混合物也適用于本發(fā)明。
適用于本發(fā)明的示例性顏料包括，例如，二氧化鈦、氧化鐵紅、群青、碳黑、洋紅、酞菁藍、用硝基纖維素處理的色淀紅顏料以及它們的混合物。相對于蠟筆組合物的總重量而言，這些顏料的用量為約1～30%(重量)或以上，優(yōu)選的約為4～25%(重量)。如果用量低于1%(重量)的話，顏料一般就起不到著色劑的作用;但若超過約30%(重量)，則顏料也不能提供進一步改進的著色效果。染料包括現(xiàn)有技術中公知的那些染料，例如，酞菁染料、吡唑酮染料、對氮蒽型黑類染料、蒽醌染料、偶氮染料、鉻配合物染料等。適用染料的例子在美國專利第4212786號中有記載。相對于蠟筆組合物的總重量而言，這些染料的用量為約1～10%(重量)或更高，優(yōu)選的用量為約3～7%(重量)。如果染料的用量低于1%(重量)的話，則不能獲得所想望的顏色效果;但如果超過10%(重量)，則不可能產(chǎn)生明顯的改進效果。根據(jù)本發(fā)明，顏料和染料可一起使用以便將蠟筆調整到所希望的顏色。
除上述的基本成分外，在本發(fā)明的水溶性蠟筆組合物中還可加入其他添加劑，例如公知的增塑劑。一般說來，用于蠟筆的各種增塑劑均適用，例如，鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸丁芐酯等的鄰苯二甲酸酯類;環(huán)氧化合物諸如環(huán)氧六氫鄰苯二甲酸2-乙基己酯;癸二酸2-乙基己酯和磷酸三甲苯酯。相對于水溶性蠟筆組合物總重量而言，這些增塑劑的用量為1～10(重量)左右。
按慣常量加到本發(fā)明的水溶性蠟筆組合物中的其他添加劑包括，例如，粘合劑如滑石、香劑、香料、調味料、閃耀或閃光顏料成分、防腐劑、穩(wěn)定劑、分散劑等。配制(例如攪拌)本發(fā)明的水溶性蠟筆組合物期間可按慣常量加入消泡劑。
閃耀或閃光顏料成分包括那些反光、吸光和透過不同單色光、吸光和透過兩種或多種不同光的物質。適宜的閃耀或閃光成分可從市場上購到，它們的商標為TIMIRON
、BIVIRON
、COLORONA
、DICHRONA
等并且可含各種量的云母和TiO2。其他的閃耀或閃光成分可包括Cr(OH)2和云母、蓖麻油和云母、氧化鐵和云母、氯氧化鉍等。這些材料可從市場上購到。鋁和其他金屬顆粒也可使用。
當使用防腐劑或穩(wěn)定劑時，它們可包括咪唑烷基脲(0.25～0.35%)、對羥基苯甲酸甲酯或丙酯(分別為0.75～1.0%和0.25～0.35%)、DOWOCIL
200(0.1%～0.5%)等。除這些防腐劑和穩(wěn)定劑外也可使用殺菌劑和殺真菌劑等。
本發(fā)明的蠟筆是用下述方法制備的。根據(jù)本發(fā)明方法的步驟(ⅲ)和(ⅳ)，在高溫下將液態(tài)的水溶性蠟筆組合物澆注到模具中，并冷卻使之固化。也可采取另一種方法，即在室溫下將水溶性蠟筆組合物擠塑為園柱形、方形丸粒等。如上所述，本發(fā)明的液態(tài)水溶性蠟筆組合物的粘度低，例如在100℃時，優(yōu)選的粘度不超過100厘沲左右，并且因此用模具或擠塑機對其成型是方便的。
本發(fā)明的水溶性蠟筆組合物在硬化和脫模后粘性不大或無粘性。一經(jīng)冷卻該水溶性蠟筆組合物便易于固化，例如當其暴露于約10～15℃時就是此種情況。在配制本發(fā)明的水溶性蠟筆組合物時，在攪拌下也觀察不到或很少觀察到泡沫。
根據(jù)上述方法制備的本發(fā)明的蠟筆，即使在無適當?shù)拿芊獍b情況下超過了延長期間也不降解。根據(jù)本發(fā)明方法制備的蠟筆可按常規(guī)蠟筆同樣的方法使用和削尖，而且是無毒的。至于本說明書中所用的術語“蠟筆”意指其中加入有本發(fā)明的水溶性蠟筆組合物的各種形狀和大小的蠟筆、彩色鉛筆和其他書寫、標記或繪畫材料。
本發(fā)明的蠟筆具有合適的硬度，例如，優(yōu)選的滾筒強度(barrel strength)至少約為1200克，該蠟筆能流利而均勻地涂施在紙、紙板、塑料、金屬和各種其他材料上，而無不希望有的例如堆墨、漏涂或突起(rose-ing)等。甚至即使當蠟筆在太陽曬的溫度下，例如優(yōu)選為至少在50℃凋萎溫度下，蠟筆也呈現(xiàn)出固態(tài)穩(wěn)定性。一經(jīng)干燥所用的蠟筆將固化，所以所用的蠟筆在粘附性方面是優(yōu)異的，也無任何移色現(xiàn)象。在長期貯存或溫度循環(huán)期間，蠟筆中的顏料不噴霜或冒汗。即使在長期貯存下，蠟筆的這些突出特性仍無任何變化。
從閱讀本說明書中會了解到用簡單的水洗就能將水溶性蠟筆組合物從加工設備和澆注設備中清除掉。這意味著將設備轉用于配制別種顏色的蠟筆不會有什么麻煩。此外，在墻壁、家具、衣服和設備等上面的不想要的蠟筆標記通過簡單地水洗即能去除。
與本申請同一天提交的、以參考資料形式被編入本說明書中的共同待批的美國專利申請(申請?zhí)朌-16346)披露了水溶性蠟筆組合物及用此組合物制備的蠟筆，該組合物由下述成分組成(ⅰ)以ABCBA結構為其特征的一種或更多種的水溶性嵌段聚合物，和(ⅱ)著色劑。該待批專利申請涉及制備水溶性蠟筆組合物及制造蠟筆的方法。
本發(fā)明將由下述實施例作進一步說明。
對本發(fā)明而言，下列術語的含義為初始醇A 得克薩斯休斯敦Vista化學公司產(chǎn)的C12和C14的伯直鏈醇的混合物，商品名為ALFOL
1214烷氧基化作用催化劑A 氫氧化鈉烷氧化基作用催化劑B 氫氧化鉀烷氧基化作用催化劑C 由硫酸鈣鹽和初始醇A配制的漿料，鹽濃度為1%中和用酸 A 乙酸在硫酸中的混合物，乙酸含量為50%
中和用酸B 冰醋酸中和用酸C 85%磷酸水溶液中和用酸D 硫酸中和用酸E 賓夕法尼亞費城Rohm & Haas提供的陽離子交換樹脂，以IRC-200商品名銷售顏料 A 藍顏料，由BASF Wyandotte公司Holland，Michigan產(chǎn)，商品名Heliogen Blue L6975F實施例1～6伯醇乙氧基化物的制備用于制備所說的乙氧基化物的反應器是一個其中帶有電動閥門控制環(huán)氧乙烷進料以維持壓力約為50～60Psig(磅/英寸2)的環(huán)氧乙烷自動進料系統(tǒng)的2加侖的攪拌釜。在向該釜裝料前，先將下表A中指出的初始醇和表A中所說的烷氧基化作用催化劑按表A規(guī)定的量(克計)進行混合。對于烷氧基化作用催化劑A和B來說，用氮氣吹洗此混合物，加熱并除水。然后將醇初始料和烷氧基化作用催化劑混合物裝入到置有冷卻水熱交換器的2加淪的攪拌釜中。在表A規(guī)定的反應溫度(℃)和氮氣氛(50～60Psig)下進行反應。在根據(jù)所除去的反應熱加以控制的速率下加入環(huán)氧乙烷。在環(huán)氧乙烷加畢后讓反應繼續(xù)進行1/2小時或更長時間。表A給出總的反應時間(小時)。讓反應器中的物料冷卻到室溫，然后用下表B中給出的中和用酸對其進行中和，以使1%含水液的PH值為4～7。在100℃下用毛細管粘度計測定所得的水溶性伯醇乙氧基化物產(chǎn)物的粘度(厘沲)，測定結果列于表A中。
實施例7～26水溶性蠟筆組合物的制備以及由此組合物制備蠟筆將實施例1～6制備的融熔的水溶性伯醇乙氧基化物與滑石(粘合劑)和顏料按下表B規(guī)定的比例進行混合，以制備水溶性蠟筆組合物。
通過下述步驟用表B所確定的水溶性蠟筆組合物制備蠟筆。在80℃的烘箱中將水溶性蠟筆組合物熔化，然后將融熔物澆注在用起脫模劑作用的蠟紙作襯里的可處置的塑料注射器中。在冷卻到室溫后，用注射器活塞將棍狀固體從模具中推出。按此種方法制得的蠟筆其直徑約為6.7毫米、長度約為60～80毫米、重量在3.5～4.5克左右。將此棍狀固體物削尖后對下表C中規(guī)定的性能進行測試。
蠟筆的抗斷強度(克)是將蠟筆棍園柱體水平地置于英斯特朗(Instron)試驗儀的兩個力傳感器之間進行測定的。量測使蠟筆折斷所需的力(以克表示)，結果列于表C中。
將蠟筆棍水平地裝在其上鉆有可容納下蠟筆的約1/4長度部分的孔的木塊中，以測定蠟筆的凋萎溫度(℃)。然后將在其孔中裝有蠟筆棍的木塊放入到空氣浴恒溫器(烘箱)中，并以1℃的增量升溫。記錄下蠟筆下垂，即從水平位置被折過來的溫度作為蠟筆的凋萎溫度，結果列于表C中。
通過用蠟筆在部分涂漆的試驗室墻壁上作出標記還可進行耐洗性試驗。也用市售的石蠟蠟筆作標記。用濕毛巾擦拭這兩種蠟筆標記。表C中列出的蠟筆擦1～2次后即被擦凈了，而石蠟蠟筆的標記需要擦更多的次數(shù)，有時還需用乙醇溶劑。
雖然已用前面的實施例對本發(fā)明作了說明，但不能認為這些實施例是對本發(fā)明的限制;而寧愿說，本發(fā)明所包含的一般范圍正如說明書上文中所披露的。在不背離本發(fā)明的精神和范圍的前提下還能作出各種改進和實施方案。
權利要求
1.一種由(i)一種或更多種的水溶性烷氧基化作用產(chǎn)物和(ii)著色劑組成的水溶性蠟筆組合物。
2.權利要求1的水溶性蠟筆組合物，其中所說的一種或更多種的水溶性烷氧基化作用產(chǎn)物包括具有以下通式的烷氧基化作用產(chǎn)物種類R1〔(CHR2-CHR3O)mH〕t其中R1是至少具有一個活性氫的有機化合物的有機殘基，t是至少為1的整數(shù)其最大值為有機化合物所含活性氫的數(shù)目，R2和R3可以相同或不同并且是氫或烷基(包括羥基和鹵素取代的烷基)，m是至少為1的整數(shù)。
3.權利要求1的水溶性蠟筆組合物，其中所說的一種或更多種的水溶性烷氧基化作用產(chǎn)物所具有的平均分子量在250～3000左右。
4.權利要求1的水溶性蠟筆組合物，其中所說的一種或更多種的水溶性烷氧基化作用產(chǎn)物所具有的平均分子量在500～2000左右。
5.權利要求2的水溶性蠟筆組合物，其中R1是醇的一個有機殘基。
6.權利要求5的水溶性蠟筆組合物，其中所說的醇包括具有8～22個左右碳原子的一元伯醇。
7.權利要求5的水溶性蠟筆組合物，其中所說的醇選自正十二醇、C8～C10醇的混合物、C11～C15醇的混合物或C12和C14醇的混合物。
8.權利要求5的水溶性蠟筆組合物，其中所說的醇是C12和C14的混合物。
9.權利要求2的水溶性蠟筆組合物，其中R2和R3是氫，而m是1至約60中的一個整數(shù)。
10.權利要求2的水溶性蠟筆組合物，其中R2和R3是氫，而m是整數(shù)40。
11.權利要求1的水溶性蠟筆組合物，其中所說的烷氧基化作用產(chǎn)物包括脂肪醇乙氧基化物。
12.權利要求11的水溶性蠟筆組合物，其中所說的脂肪醇乙氧基化物具有常規(guī)分布的烷氧基化物種類。
13.權利要求11的水溶性蠟筆組合物，其中所說的脂肪醇乙氧基化物具有狹窄的烷氧基化物種類分布。
14.權利要求11的水溶性蠟筆組合物，其中所說的脂肪醇乙氧基化物是通過直鏈或支鏈的C10～C16飽和醇的乙氧基化作用而制備的。
15.權利要求11的水溶性蠟筆組合物，其中所說的脂肪醇乙氧基化物具有的平均分子量在250～3000左右。
16.權利要求1的水溶性蠟筆組合物，其中所說的著色劑包含一種或更多種的顏料或染料。
17.權利要求1的水溶性蠟筆組合物還包含粘合劑。
18.權利要求17的水溶性蠟筆組合物，其中所說的粘合劑包括滑石。
19.權利要求1的水溶性蠟筆組合物在溫度為100℃時的粘度在10～200厘沲左右。
20.權利要求1的水溶性蠟筆組合物，以水溶性蠟筆組合物的總重量計，其中一種或更多種的水溶性烷氧基化作用產(chǎn)物的重量含量約在50%或以下至95%或以上之間。
21.權利要求1的水溶性蠟筆組合物，以水溶性蠟筆組合物的總重量計，著色劑的重量含量約為1%至30%或以上。
22.權利要求17的水溶性蠟筆組合物，以水溶性蠟筆組合物的總重量計，粘合劑的重量含量約為1%至30%或以上。
23.一種制備水溶性蠟筆組合物的方法，它包括(ⅰ)在烷氧基化作用的條件和有效催化量的烷氧基化作用催化劑的存在下，將至少具有一個活性氫的有機化合物與烯化氧相接觸以制備一種或更多種的水溶性烷氧基化作用產(chǎn)物;和(ⅱ)于所說的一種或更多種的水溶性烷氧基化作用產(chǎn)物中加入著色劑以制備所說的水溶性蠟筆組合物。
24.權利要求23的方法，其中所說的具有至少為一個活性氫的有機物合物包括醇。
25.權利要求24的方法，其中所說的醇包括碳原子數(shù)在8～22左右的一元伯醇。
26.權利要求24的方法，其中所說的醇選自正十二醇、C8～C10醇的混合物、C11～C15醇的混合物或C12和C14醇的混合物。
27.權利要求24的方法，其中所說的醇是C12和C14醇的混合物。
28.權利要求23的方法，其中所說的烯化氧是環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或它們的混合物。
29.權利要求23的方法，其中所說的烷氧基化作用催化劑包括含鈣的組合物或堿金屬氫氧化物。
30.權利要求29的方法，其中所說的含鈣組合物包括氧化鈣、氫氧化鈣或它們的混合物。
31.權利要求29的方法，其中所說的含鈣組合物用二價或多價的含氧酸或含氧酸的二價或多價金屬鹽進行改性。
32.權利要求29的方法，其中所說的含鈣組合物用硫酸進行改性。
33.權利要求23的方法，其中所說的烷氧基化作用產(chǎn)物包括脂肪醇乙氧基化物。
34.權利要求33的方法，其中所說的脂肪醇乙氧基化物具有常規(guī)的烷氧基化物種類分布。
35.權利要求33的方法，其中所說的脂肪醇乙氧基化物具有狹窄的烷氧基化物種類分布。
36.權利要求33的方法，其中所說的脂肪醇乙氧基化物是通過直鏈或支鏈的C10～C16飽和醇的乙氧基化作用而制備的。
37.權利要求33的方法，其中所說的脂肪醇乙氧基化物所具有的平均分子量在250～3000左右。
38.權利要求23的方法，其中所說的一種或更多種的水溶性烷氧基化作用產(chǎn)物包括具有以下通式的烷氧基化作用產(chǎn)物種類R1〔(CHR2-CHR3O)mH〕t其中R1是至少具有一個活性氫的有機化合物的有機殘基，t是至少為1的整數(shù)其最大值為有機化合物所含活性氫的數(shù)目，R2和R3可以相同或不同并且是氫或烷基(包括羥基和鹵素取代的烷基)，m是至少為1的整數(shù)。
39.權利要求23的方法，其中所說的一種或更多種的水溶性烷氧基化作用產(chǎn)物所具有的平均分子量在250～3000左右。
40.權利要求23的方法，其中所說的一種或更多種的水溶性烷氧基化作用產(chǎn)物所具有的平均分子量在500～2000左右。
41.權利要求38的方法，其中所說的R1是醇的有機殘基。
42.權利要求41的方法，其中所說的醇包括碳原子數(shù)在8～22個左右的一元伯醇。
43.權利要求41的方法，其中所說的醇選自正十二醇、C8～C10醇的混合物、C11～C15醇的混合物或C12和C14醇的混合物。
44.權利要求41的方法，其中所說的醇是C12和C14醇的混合物。
45.權利要求38的方法，其中R2和R3是氫，m是1至60左右的一個整數(shù)。
46.權利要求38的方法，其中R2和R3是氫，m是整數(shù)40。
47.權利要求38的方法，其中所說的烷氧基化作用產(chǎn)物包括脂肪醇乙氧基化物。
48.權利要求47的方法，其中所說的脂肪醇乙氧基化物具有常規(guī)分布的烷氧基化物種類。
49.權利要求47的方法，其中所說的脂肪醇乙氧化物具有狹窄分布的烷氧基化物種類。
50.權利要求47的方法，其中所說的脂肪醇乙氧基化物是通過直鏈或支鏈的C10～C16飽和醇的乙氧基化作用而制備的。
51.權利要求47的方法，其中所說的脂肪醇乙氧基化物所具有的平均分子量在250～3000左右。
52.權利要求23的方法，其中所說的著色劑包括一種或更多種的顏料或染料。
53.權利要求23的方法還包括向水溶性蠟筆組合物添加粘合劑。
54.權利要求53的方法，其中所說的粘合劑包括滑石。
55.權利要求23的方法，其中所說的水溶性蠟筆組合物在100℃時所具有的粘度在10～200厘沲左右。
56.權利要求23的方法，其中一種或更多種的水溶性烷氧基化作用產(chǎn)物的含量，以水溶性蠟筆組合物的總重量計，約在50%或以下至95%或以上之間。
57.權利要求23的方法，其中著色劑的含量，以水溶性蠟筆組合物的總重量計，約在1%至30%或以上之間。
58.權利要求53的方法，其中粘合劑的含量，以水溶性蠟筆組合物的總重量計，約在1%至30%或以上之間。
59.一種用水溶性蠟筆組合物制備的蠟筆，所說的蠟筆組合物是由(ⅰ)一種或更多種的水溶性烷氧基化作用產(chǎn)物和(ⅱ)著色劑組成的。
60.一種由權利要求23方法制備的水溶性蠟筆組合物制得的蠟筆。
61.一種制備蠟筆的方法，它包括(ⅰ)在烷氧基化作用條件和有效催化量的烷氧基化作用催化劑的存在下，將至少具有一個活性氫的有機化合物與烯化氧相接觸以制備一種或更多種的水溶性烷氧基化作用產(chǎn)物;(ⅱ)通過添加著色劑到所說的一種或多種的水溶性烷氧基化作用產(chǎn)物中以制備水溶性蠟筆組合物;(ⅲ)將所說的水溶性蠟筆組合物澆注入模具中;和(ⅳ)通過冷卻使所說的水溶性蠟筆組合物固化。
62.一種用權利要求61方法制備的蠟筆。
全文摘要
本發(fā)明涉及由(I)一種或更多種的水溶性烷氧基化作用產(chǎn)物和(II)著色劑組成的水溶性蠟筆組合物和由此組合物制得的蠟筆。本發(fā)明還涉及制備水溶性蠟筆組合物和蠟筆的方法。
文檔編號C09D13/00GK1053439SQ9011012
公開日1991年7月31日 申請日期1990年12月18日 優(yōu)先權日1989年12月19日
發(fā)明者詹姆斯·戴維·奧爾森 申請人:聯(lián)合碳化化學品及塑料有限公司