專(zhuān)利名稱(chēng)：銅合金系組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有導(dǎo)電性?xún)?yōu)良、且耐氧化性良好，耐遷移性?xún)?yōu)良等特性的銅合金系組合物膏糊以及使用該膏糊的導(dǎo)電體，可用作電磁波屏蔽、導(dǎo)電性粘合劑、導(dǎo)電電路用膏糊、電極用膏糊、網(wǎng)板印刷用膏糊、印刷電阻端子用膏糊、通孔用膏糊、接點(diǎn)材料等。
以前，作為導(dǎo)電性膏糊或?qū)щ娦越M合物，公知有金、白金、鈀、銀、銀鈀等貴金屬(例如，特開(kāi)昭56-70064、51-124655、59-45355、特開(kāi)平1-98674)、或鎳(例如，特開(kāi)昭58-53966)、鍍銀的銅(例如，特開(kāi)昭56-8892、特開(kāi)平1-231208)、銅(例如，特開(kāi)昭56-163166、特開(kāi)昭62-74967、63-89577、57-55974、特開(kāi)平2-16172)等金屬粉中添加有機(jī)粘合劑，并根據(jù)需要添加溶劑，添加物使之分散的物質(zhì)。
用作公知導(dǎo)電性膏糊的物質(zhì)具有以下缺點(diǎn)。銅雖然價(jià)廉，但容易氧化而降低導(dǎo)電性。也試圖在用銅粉的膏糊中添加防氧化劑，雖在初期除去粉末表面的銅氧化物并獲得導(dǎo)電性，但在涂膜后，在高溫或高濕度中接點(diǎn)電阻仍然立即增加使導(dǎo)電性降低。使用銀粉的導(dǎo)電性膏糊是公知的，但有遷移問(wèn)題。使用銅粉上鍍過(guò)銀的粉末的導(dǎo)電性膏糊也是公知的，但很難在微粉末上均勻地鍍上銀，還有銀的剝落問(wèn)題和遷移問(wèn)題。而且，銀和銅之間易產(chǎn)生局部電池，反而容易使銅氧化。雖然公開(kāi)了使銀和銅機(jī)械強(qiáng)制接合的方法(例如，特開(kāi)昭56-155259，57-98572)，但由于是機(jī)械結(jié)合，其缺點(diǎn)是防止銀的遷移方面缺乏效果。
本發(fā)明涉及導(dǎo)電性?xún)?yōu)良，長(zhǎng)期耐氧化性?xún)?yōu)良、且耐遷移性?xún)?yōu)良的廉價(jià)導(dǎo)電性膏糊。
本發(fā)明的另一方面還涉及使導(dǎo)電性膏糊長(zhǎng)期穩(wěn)定化的方法，特別是通過(guò)改良耐氧化性遷移使之長(zhǎng)期穩(wěn)定的方法。
用于本發(fā)明的銅合金粉末是用噴霧法制作。最好是氣體噴霧法、水噴霧法;特別好的是惰性氣體噴霧法。本發(fā)明中所用的惰性氣體噴霧法最好是由本發(fā)明者們已公開(kāi)的美國(guó)專(zhuān)利第07/395531號(hào)的方法。例如，將特定組分的銅、銀混合物或合金放在惰性氣氛中或真空中，在使用高頻感應(yīng)加熱的坩堝中熔解。此時(shí)，作為惰性氣氛，是指和熔液完全不反應(yīng)或僅極緩反應(yīng)的氣氛。例如，最好是氮、氦、氫、氬為主要成分的氣氛。從坩堝前端將熔液向惰性氣氛中噴出。噴出的同時(shí)，將壓縮過(guò)的惰性氣體經(jīng)過(guò)熱膨脹而產(chǎn)生的高速氣流向熔液噴出，這是一種噴霧法。此處用的惰性氣體，是指和某種組成的熔液完全不反應(yīng)或僅極緩慢反應(yīng)的氣體。例如，氮、氦、氬、氫及它們的混合物為最佳。此時(shí)，氣體中所含的氧以2%以下為好，0.1以下為更佳。
氣體的壓力(膨脹前)以5kg/cm2G以上為好，15kg/cm2G以上為更佳。高速氣流的速度，在氣體噴咀出口處以50m/秒以上為好，100m/秒以上更好，300m/秒以上為最佳。氣體和熔液的質(zhì)量速度比(氣體質(zhì)量速度/熔液質(zhì)量速度)以0.1以上為好，1以上更好。此時(shí)的冷卻速度，102℃/秒以上109℃/秒以下為好，最好是107℃/秒以上109℃以下。
采用水霧法時(shí)，由坩堝前端噴出該組成的熔液。噴出的同時(shí)，向噴咀前端噴出的熔液，由噴咀噴出加壓水，與該組成的熔液產(chǎn)生沖突使之微粒子化，并驟冷凝固。此時(shí)，水的質(zhì)量速度/熔液質(zhì)量速度比是10以上為好，40以上為更好。水噴咀出口處的水速度以80m/秒以上為好，100m/秒以上為更好。將加壓水從噴咀前端噴出時(shí)的壓力，以50kg/cm2G以上為好，100kg/cm2G以上為更好。
本發(fā)明所用的是Agx Cuy(但0.001≤x≤0.999，0.001≤0.999，x+y＝1，原子比)，x不足0.001時(shí)得不到足夠的耐氧化性，而x超過(guò)0.999時(shí)耐遷移性不充分。本發(fā)明中所用的銅合金粉末為0.001≤x≤0.4時(shí)，粉末表面的銀濃度比平均銀濃度高，且在表面近傍有銀濃度從內(nèi)部向表面，銀濃度增加的領(lǐng)域，表面的銀濃度是平均銀濃度的2.1倍以上，更好是3倍以上40倍以下，4倍以上15倍以下為最好。銀的濃度x以0.005≤x≤0.3為好，更好是0.01≤x≤0.25。
本發(fā)明中所用的0.001≤x≤0.4的銅合金粉，表面的銀濃度比平均銀濃度高，關(guān)于低熔點(diǎn)銀在表面濃縮的機(jī)構(gòu)，已由本發(fā)明者們公開(kāi)(美國(guó)專(zhuān)利號(hào)(USSN)07/395531號(hào))，其看法如下。例如，認(rèn)為由于與高速氣流氣體沖突而產(chǎn)生的微細(xì)金屬滴伴隨高速氣流一邊高速行走一邊驟冷凝固。在該凝固過(guò)程中富有低熔點(diǎn)銀的液相排出至表面以致延緩固化，在表面上產(chǎn)生銀濃縮的粉末。
銀濃度x超過(guò)0.4的合金粉情況下(0.4＜x≤0.999)，特別適用于要求高溫耐氧化性的情況。銀濃度x超過(guò)0.4的合金粉，由于表面銀濃度高，而且直至粒子內(nèi)部也有相當(dāng)多的銀存在，因此對(duì)防止銅的氧化是有效的，而且由于粉末中的銀與銅合金化，因此還具有耐遷移性高的優(yōu)點(diǎn)。
由水噴霧法制成的驟冷凝固粉末，含有許多不規(guī)則狀物質(zhì)，而在本發(fā)明中，屬于球狀粒子范疇。
本文中，銀濃度x是指Ag/(Ag+Cu)(原子比)。表面及表面近傍的銀濃度測(cè)定用的是xPS(x射線(xiàn)光電子分光分析裝置KRATOS公司制XSAM800)。銅濃度y是指Cu/(Ag+Cu)原子比)。
首先，在試料臺(tái)上安裝具有導(dǎo)電性的碳兩面粘接帶，不使試料粉末變形地靜靜地使之附著以致完全覆蓋在兩面帶上。銀濃度的測(cè)定條件入射鎂的Kα線(xiàn)(電壓12KV、電流10mA)，光電子的取出角相對(duì)于試料面為90度，室內(nèi)壓力10-8torr時(shí)進(jìn)行。
侵蝕條件用氬離子槍在加速電壓3KeV、氬離子射線(xiàn)對(duì)試料面的入射角45度，室內(nèi)壓力10-7torr，10分鐘內(nèi)進(jìn)行。
銀濃度的測(cè)定測(cè)定和侵蝕相繼重復(fù)進(jìn)行5次，將最初2次測(cè)定值的平均值定為表面銀濃度。
平均銀濃度的測(cè)定，是將試料放在濃硝酸中溶解，用ICP(高頻感應(yīng)結(jié)合型等離子發(fā)光分析計(jì))測(cè)定。
本發(fā)明中所用的合金粉末，其平均粒徑為0.1-100μm。不足0.1μm時(shí)，接觸電阻增加，有損于導(dǎo)電性。若超過(guò)100μm時(shí)，則不適合于網(wǎng)板印刷。以0.1-50μm為好，更好是0.5-30μm。平均粒徑的測(cè)定，采用激光衍射型粒度布計(jì)(SALD 110)。作為測(cè)定法，是使粉末在乙二醇溶液中充分分散(粉末濃度1-20×10-9g/cc)進(jìn)行5次測(cè)定。將體積累積平均值5次測(cè)定的平均值定為平均粒徑。
粒子的形狀，最好是球狀，鱗片狀及它們的混合物。采用鱗片狀粉末時(shí)，可用公知的方法即機(jī)械地使之偏平的公知方法，例如，可列舉搗碎機(jī)、球磨機(jī)等方法。
本發(fā)明中所用的銅合金粉末，只要無(wú)損于其特性，不防在熔融時(shí)添加Al、Zn、Sn、Pb、Si、Mn、Bi、Mo、Cr、Ir、Nb、Sb、B、P、Mg、Li、C、Na、Ba、Ti、In、Au、Pd、Pt、Rh、Ru、Zr、Hf、Y、La等金屬，半金屬及其化合物，與本發(fā)明中所用粉末的同時(shí)，還可混合由Al、Zn、Sn、Pb、Si、Mn、Bi、Mo、Cr、Ir、Nb、Sb、B、P、Mg、Li、C、Na、Ba、Ti、In、Au、Ag、Cu、Pd、Pt、Rh、Ru、Zr、Hf、Y、La等金屬，半金屬及其化合物構(gòu)成的粉末。
本發(fā)明中所用的粘合劑，可列舉從熱固化性樹(shù)脂，熱可塑性樹(shù)脂，光固化性樹(shù)脂，電子射線(xiàn)固化性樹(shù)脂，光分解型樹(shù)脂，電子射線(xiàn)分解型樹(shù)脂中選擇出來(lái)的一種以上的樹(shù)脂，作為熱可塑性樹(shù)脂，可列舉從熱可塑性丙烯酸樹(shù)脂、醇酸樹(shù)脂、氯乙烯樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、氯乙烯-乙酸乙烯共聚物、乙酸乙烯樹(shù)脂、乙烯-、乙酸乙烯共聚物、聚碳酸酯樹(shù)脂，苯乙烯類(lèi)樹(shù)脂中選擇出來(lái)的一種以上的樹(shù)脂。
作為熱固化性樹(shù)脂，最好是從環(huán)氧樹(shù)脂，酚醛樹(shù)脂、氨基樹(shù)脂、醇酸樹(shù)脂、聚氨酯樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、熱固化性丙烯酸樹(shù)脂、聚酰亞胺樹(shù)脂、三聚氰胺-醇酸樹(shù)脂及它們的改性樹(shù)脂中選擇出來(lái)的一種以上的樹(shù)脂。
作為環(huán)氧樹(shù)脂，可列舉分子量38 8000的雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂，環(huán)氧可溶型酚醛樹(shù)脂，環(huán)氧酚醛可溶可熔型樹(shù)脂、溴化雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂、脂環(huán)式環(huán)氧樹(shù)脂、鏈狀環(huán)氧樹(shù)脂、聚亞烷基醚型環(huán)氧樹(shù)脂、聚縮水甘油醚型環(huán)氧樹(shù)脂、二縮水甘油醚型環(huán)氧樹(shù)脂、二縮水甘油酯型環(huán)氧樹(shù)脂、二聚物酸系二縮水甘油酯型環(huán)氧樹(shù)脂、環(huán)氧丙烯酸酯樹(shù)脂，以及它們的酚性O(shè)H末端改性環(huán)氧樹(shù)脂、脂肪酸改性環(huán)氧樹(shù)脂、聚氨酯改性環(huán)氧樹(shù)脂等。還可根據(jù)需要使用公知的反應(yīng)稀釋劑。例如，可例舉二縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、1，3丁二醇二縮水甘油醚、丁二烯雙氧化物、二乙醇二縮水甘油醚、乙烯基環(huán)己烷雙環(huán)氧化物、三縮水甘油氰酸酯、N-二縮水甘油胺、二乙烯基苯雙環(huán)氧化物等，但并不限于這些物質(zhì)。
作為酚醛系樹(shù)脂，可列舉可溶可熔酚醛樹(shù)脂可溶型酚醛樹(shù)脂、烷基可溶性酚醛樹(shù)脂、二甲苯樹(shù)脂改性可溶性酚醛樹(shù)脂、松香改性酚醛樹(shù)脂等。其中，以可溶性酚醛型、改性可溶性酚醛型樹(shù)脂為好。
作為氨基樹(shù)脂，例如可列舉甲基化三聚氰胺樹(shù)脂、丁基化三聚氰胺樹(shù)脂、苯并脈胺樹(shù)脂、尿素樹(shù)脂、丁基化尿素樹(shù)脂等。最好是用作熱固化性丙烯酸樹(shù)脂、酚醛系樹(shù)脂、環(huán)氧系樹(shù)脂交聯(lián)劑的物質(zhì)。
作為聚酰亞胺樹(shù)脂，例如可列舉縮合型聚酰亞胺和雙馬來(lái)酸系樹(shù)脂，或分子末端上具有乙炔基等的加成型聚酰亞胺。
作為固化促進(jìn)劑，可根據(jù)需要使用有機(jī)聚胺、酸酐、雙氰胺、苯并脈胺、雙胍、烷基苯基雙胍、二苯基雙胍、三氟化硼、胺化合物等公知的固化劑。
作為丙烯酸樹(shù)脂，最好使用作為官能團(tuán)是酸值(-COOH)10-80mg/g，羥基(-OH)值40-250mg/g的，特別是，50-200的羥基值為好，酸值20-75為好。為了提高耐水性，最好使用具有羥丁基的丙烯酸樹(shù)脂。作為分子量，可使用2400以上的、4500以上為好、16000以下為好。
作為聚酯樹(shù)脂或醇酸樹(shù)脂，最好是平均分子量為4000以上，7000以上更好。
作為聚氨酯樹(shù)脂，可使用形成聚氨酯的聚氨酯的預(yù)聚物，最好是將末端活性異氰酸酯基用活性氫化合物嵌段化的嵌段異氰酸酯預(yù)聚物為主體的物質(zhì)。
使用熱固化性樹(shù)脂時(shí)，作為加熱方法，可列舉箱式熱風(fēng)對(duì)流爐，連續(xù)式熱風(fēng)爐、馬弗式加熱爐，近紅外線(xiàn)爐，遠(yuǎn)紅外線(xiàn)爐、氣相加熱爐等公知的方法。作為干燥或熱固化的溫度，只要是對(duì)基板特性沒(méi)壞影響的溫度都行，可根據(jù)目的進(jìn)行適當(dāng)選擇。作為固化氣氛，可在空氣中(氧濃度約20%)，而氧濃度低或不存在的氣氛中也行。
作為光固化性樹(shù)脂，可列舉紫外線(xiàn)固化性樹(shù)脂，可視光線(xiàn)固化性樹(shù)脂，最好是紫外線(xiàn)固化性樹(shù)脂。用紫外線(xiàn)固化性樹(shù)脂時(shí)，可與光引發(fā)劑，光引發(fā)助劑同時(shí)使用光聚合性低聚物、光聚合性單體。
作為光聚合性低聚物是低分子量反應(yīng)性分子(從數(shù)百至數(shù)仟)、在聚酯、環(huán)氧、聚氨酯等骨架上作為官能團(tuán)附加二個(gè)以上的丙烯酸基甲基丙烯酸基物質(zhì)，例如，環(huán)氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯。作為光聚合性單體，是每1分子上具有1個(gè)或2個(gè)以上的丙烯酰基(CH2＝CHCO-)或甲基丙烯?；?CH2C(CH3)CO-)，最好是具有1個(gè)以上單官能丙烯酸酯(甲基)，有2個(gè)以上多官能基丙烯酸酯，其它乙烯基(CH2＝CH-)的物質(zhì)。作為單官能基丙烯酸酯，例如有烯丙基丙烯酸酯、烯丙基甲基丙烯酸酯、芐基丙烯酸酯(甲基)、并冰片基丙烯酸酯、環(huán)己基丙烯酸酯(甲基)、N，N-二甲基氨基乙基丙烯酸酯、縮水甘油甲基丙烯酸酯、月桂基丙烯酸酯、聚乙烯丙烯酸酯90甲基丙烯酸酯、三氟乙基甲基丙烯酸酯等。作為多官能基丙烯酸酯，例如可列舉1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，6己二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、新戌二醇丙烯酸酯、聚乙二醇400丙烯酸酯、三丙基乙二醇二丙烯酸酯、雙酚A二乙氧基二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯等。作為具有乙烯基的反應(yīng)性單體，例如可使用苯乙烯、乙烯基甲苯、乙酸乙烯基、N-乙烯基吡咯烷酮等單官能單體。
與上述低聚物、單體同時(shí)使用的光引發(fā)劑，最好是吸收紫外線(xiàn)而產(chǎn)生基團(tuán)的物質(zhì)，可使用乙酰苯系、噻惡烷系、苯偶因系、過(guò)氧化物系等公知的光引發(fā)劑。例如，可列舉二乙氧基乙酰苯、4-苯氧基二氯乙酰苯、苯偶因，苯偶因乙醚、苯偶因異丙醚、芐基二甲基酮縮醇、二苯甲酮、噻噸、2-乙基蒽醌等。
可用于本發(fā)明的光引發(fā)助劑，其本身不會(huì)因紫外線(xiàn)照射而活化，但與光引發(fā)劑同時(shí)使用時(shí)，比單獨(dú)使用光引發(fā)劑更能促進(jìn)開(kāi)始反應(yīng)，從而有效地進(jìn)行固化反應(yīng)，可使用脂肪族、芳香族的胺。例如，可使用三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、米蚩酮、4，4-二乙基氨基苯酮等公知的光引發(fā)助劑。
作為固化方法，例如，在室溫或室溫以上，最好40-80℃時(shí)，以水銀燈紫外線(xiàn)發(fā)生裝置作為光源照射涂敷的涂膜。作為光源，可用公知的裝置，但最好是100瓦/cm以上。照射時(shí)間以數(shù)秒至十秒為充分。作為好的樹(shù)脂，可列舉聚酯丙烯酸酯樹(shù)脂、環(huán)氧丙烯酸酯樹(shù)脂、聚氨酯丙烯酸酯樹(shù)脂。
作為電子射線(xiàn)固化性樹(shù)脂，可采用上述光固化性樹(shù)脂(光重合性低聚物，光聚合性單體)。用電子射線(xiàn)固化時(shí)，由于高電壓加速的電子的能量大，比起光來(lái)其物質(zhì)的透過(guò)性大，因此固化能力大，而且能在室溫下固化。上述低聚物、單體吸收電子射線(xiàn)而產(chǎn)生離子、基團(tuán)，因此原則上不需要光引發(fā)劑、光引發(fā)助劑。電子射線(xiàn)固化時(shí)可用公知的方法。例如，涂膜厚100μm以下時(shí)，最好是150KV以上的加速電壓，可使用公知的方法。
本發(fā)明之銅合金系組合物，相對(duì)于銅合金粉末100重量份，有機(jī)粘合劑為5-200重量份;不足5重量份時(shí)，沒(méi)有充夠的樹(shù)脂量使涂膜中的導(dǎo)電性金屬粉末結(jié)合，因而會(huì)降低導(dǎo)電性及機(jī)械強(qiáng)度;若超過(guò)200重量份時(shí)，導(dǎo)電性金屬粉量不充分，因而得不到導(dǎo)電性。以5-100重量份為好，更好是5-50重量份。
使用本發(fā)明之銅合金系組合物時(shí)，還可根據(jù)需要使用溶劑。作為溶劑的量，相對(duì)于銅合金粉末和有機(jī)粘合劑的總量100重量份，最好含有0-100重量份?？捎糜诒景l(fā)明的溶劑，根據(jù)樹(shù)脂而不同，可用公知的溶劑，例如，最好是含有甲苯、二甲苯等的芳香族類(lèi)、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等的酮類(lèi)、乙酸丁基，乙酸乙基等的酯類(lèi)、乙二醇-甲醚、乙二醇-乙醚、乙二醇-丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇-正丁醚、乙二醇-正己醚、乙二醇-烯丙基醚、乙二醇十二烷基醚、乙二醇-異丁基醚、乙二醇-異丙基醚及其乙酸酯、二乙二醇-甲醚、二乙二醇-乙醚、二乙二醇-丁醚、二乙二醇-異丁醚、二乙二醇十二烷基醚、二乙二醇-己醚及其乙酸酯、二乙二醇甲醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇丁醚、三乙二醇-甲醚、三乙二醇十二烷基醚、三乙二醇-正丁醚及其乙酸酯、三乙二醇二甲醚和α-萜烯醇、β-萜烯醇、異丙醇、丁醇等醇類(lèi)、苯酚、氯酚等酚類(lèi)、二噁烷、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮，γ-內(nèi)酯中選擇出來(lái)的一種以上的物質(zhì)。
本發(fā)明之銅合金系組合物，含有能除去銅氧化物的添加劑，相對(duì)于銅合金粉末100重量份，為0.01-50重量份，該添加劑具有還原粉末表面銅氧化物或具有從粉末表面溶出除去銅氧化物機(jī)能。即，本發(fā)明之銅合金系組合物的導(dǎo)電機(jī)構(gòu)，是通過(guò)粉末互相間的接點(diǎn)而具有導(dǎo)電性，因此各粒子的表面特性是重要的。本發(fā)明中所用的銅合金粉末，粒子表面上銀被濃縮，而除去或還原粉末表面上存在的銅氧化物則充分確保銀的接點(diǎn)，對(duì)高溫或高濕度中的粒子表面耐氧化性顯示出長(zhǎng)期的穩(wěn)定性。
相反，用公知銅粉的膏糊中，即使用氧化物去除劑表面處理，新的接點(diǎn)還是銅-銅接點(diǎn)，因此在長(zhǎng)時(shí)間高溫或高濕度中表面被氧化且導(dǎo)電性慢慢惡化。采用公知銀粉的膏糊，添加本發(fā)明之添加劑，反而在銀表面上吸附添加劑使粒子接點(diǎn)電阻增加從而損害導(dǎo)電性。
關(guān)于添加劑的使用量，不足0.1重量份時(shí)則得不到充分的導(dǎo)電性，而超過(guò)50重量份時(shí)反而在粒子表面上吸附添加劑從而損害導(dǎo)電性。因此，最好是相對(duì)于粒子表面銅氧化物的存在量來(lái)添加必要量，以1-50重量份為好，最好是1-30重量份。
本發(fā)明中所用的添加劑，是從脂肪族、二羧酸、羥基羧酸及其金屬鹽、酚化合物、金屬螯合物形成劑、高級(jí)脂肪酸胺、有機(jī)鈦化合物、松香、蒽及其衍生物中選擇出來(lái)的一種以上物質(zhì)。
作為脂肪酸，可列舉飽和脂肪酸(例如，乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、癸酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、花生酸、山萮酸等)，和不飽和脂肪酸(例如，丙烯酸、油酸、反油酸、鯨蠟烯酸、芥酸、巴西烯酸、山梨酸、亞油酸、花生油烯酸、硬脂炔酸等)及其金屬鹽(例如，銅、鐵、鎂、錳、銀等)。此時(shí)，為了制作密合性高的涂膜，最好是高級(jí)脂肪酸的金屬鹽或碳原子數(shù)13以下的脂肪酸及其金屬鹽。
作為二羧酸，可列舉出脂肪族飽和二羧酸(例如，草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸)和脂肪族不飽和二羧酸(例如，馬來(lái)酸、富馬酸等)和芳香族二羧酸(例如，鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸等)，和及其金屬鹽(例如，銅、鐵、鎂、錳、銀等)、酸酐等。
作為羥基羧酸，可列舉脂肪族羥基羧酸(例如，乙醇酸、乳酸、羥基丙酸、α-羥基丁酸、甘油酸、羥基丙二酸、酒石酸、檸檬酸等)，和芳香族羥基羧酸(例如，水楊酸、P-，m-羥基安息香酸、苦杏仁酸、托品酸、羥苯基乙酸、間苯二酚酸、苔黑酸、龍膽酸、原兒茶酸、咖啡酸、傘形酸等)及其金屬鹽。作為金屬，可列舉銅、錳、銀、鐵、鎂、鈷等。最好是苦杏仁酸、檸檬酸、水楊酸、間苯二酚酸、P-，m-羥基安息香酸。
作為酚化合物，可列舉一價(jià)、二價(jià)、三價(jià)苯酚及其衍生物，例如，苯酚、甲酚、3，5-二甲苯酚、香芹酚、百里香酚、萘酚、兒茶酚、間苯二酚、對(duì)苯二酚、甲基對(duì)苯二酚、叔丁基對(duì)苯二酚、氯對(duì)苯二酚、苯基對(duì)苯二酚、1，2，4-苯三酚、焦棓酚、間苯三酚等)。
作為金屬螯合物，例如，可列舉氨基醇(例如，乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺及其衍生物)、和乙二胺、三乙二胺、三乙四胺等胺化合物，和乙酰丙酮及其衍生物(例如，三氟代乙酰丙酮，六氟代乙酰丙酮，苯酰丙酮等)。
作為高級(jí)脂肪族胺，最好是在溶劑中可溶的碳原子數(shù)8～22的物質(zhì)，例如，作為飽和一胺，可列舉，硬脂酰胺，棕櫚胺、山萮胺、十六(烷)胺、辛胺、癸胺、月桂基胺等，作為不飽和一胺，作為油基胺、二胺，可列舉硬脂酰胺、丙二胺、油基丙二胺等。
作為有機(jī)鈦化合物，可列舉R1-Ti(R2)3(式中R1為碳數(shù)1～4，最好是碳數(shù)1～3的烷氧基，R2是碳數(shù)2～20，最好是碳數(shù)2～18的羧酸酯)，例如，異丙基三異硬脂酰鈦酸酯、異丙基三辛酰鈦酸酯。
作為蒽及其衍生物，例如，可列舉蒽羧酸。
作為松香，可列舉部分添水松香，完全添水松香，酯化松香，馬來(lái)化松香，不均勻化松香，聚合松香等改性松香。
關(guān)于添加劑的量，相對(duì)于銅合金粉末100重量份，添加0.1～50重量份由上述添加劑中選擇出來(lái)的1種以上的添加劑;不足0.1重量份時(shí)，得不到充分的導(dǎo)電性;而超過(guò)50重量份時(shí)則從涂膜上產(chǎn)生滲出，導(dǎo)電性反而惡化，以1～50重量份為好，更好為1～30重量份。
本發(fā)明之銅合金系組合物能提供導(dǎo)電性耐遷移性?xún)?yōu)良的導(dǎo)電性膏糊，使用時(shí)，當(dāng)然還可以添加公知的粘度調(diào)節(jié)劑、稀釋劑、沉降防止劑、調(diào)平劑、消泡劑、有機(jī)硅烷偶合劑、鈦偶合劑、鋁偶合劑等添加劑。
使用本發(fā)只之銅合金系組合物時(shí)，可采用網(wǎng)板印刷，噴霧法，毛刷，刮棒涂布法、刮刀法，撓性(フレクシセ-)印刷、微配合器(マイケロデイスペンサ-)法，凹板印刷法，膠板印刷法、筆記錄(ペンライテイング)法等公知的印刷、涂布法。其中，最好是網(wǎng)板印刷法。使用網(wǎng)板印刷法時(shí)還可用模板，而網(wǎng)板的網(wǎng)目以50～400目為好，更好是150～400目。印刷精細(xì)線(xiàn)時(shí)，其中最好是200目。
印刷本發(fā)明之組合物的基板，可用公知的基板，例如，玻璃環(huán)氧樹(shù)脂基板，紙酚醛樹(shù)脂基板，紙環(huán)氧樹(shù)脂基板、聚酰亞胺樹(shù)脂基板，聚酯樹(shù)脂基板，BT樹(shù)脂基板聚砜樹(shù)脂基板、聚醚砜樹(shù)脂基板，聚醚酰亞胺樹(shù)脂基板，聚丁二烯樹(shù)脂基板，聚苯撐醚樹(shù)脂基板，聚苯撐砜樹(shù)脂基板的硬質(zhì)板和撓性基板，或氧化鋁基板、氮化鋁基板等陶瓷基板，鋁、不銹鋼，搪瓷等的金屬基板上的涂覆。例如，用于聚酰亞胺和聚酯等撓性基板時(shí)，最好是用以乙烯系樹(shù)脂(例如，氯乙烯-乙酸乙烯共聚物等)、飽和聚酯、聚氨酯系樹(shù)脂為主成分的粘合劑的銅合金系組合物。
將本發(fā)明之銅合金組合物用作電磁波屏蔽膏糊時(shí)，最好是印刷在印刷電路基板的表面上，進(jìn)行屏蔽。還可在文字處理機(jī)，計(jì)算機(jī)用機(jī)器罩、卡片輸入機(jī)、計(jì)測(cè)器、汽車(chē)電話(huà)、鍵盤(pán)、醫(yī)療器械、樂(lè)器、CRT等塑料框體上用作涂層。
將本發(fā)明之銅合金組合物用作導(dǎo)電性粘合劑時(shí)，例如，可應(yīng)用于水晶振動(dòng)器的電報(bào)導(dǎo)線(xiàn)取出用粘合劑，成形碳和金屬的粘合劑，液晶(LCD)內(nèi)部的玻璃間導(dǎo)電性粘合劑、IC、LSI、LED、SAW濾波器等元件應(yīng)用于引線(xiàn)框和基板上的粘合劑(特別是IC管芯焊接用)、光導(dǎo)電元件的cds部和電位計(jì)的導(dǎo)線(xiàn)粘合劑、電路修補(bǔ)等或不能直接用焊錫的材料的粘合劑、不能用高溫的原材等。
用于通孔(スル-ホ-ル)時(shí)，是在印刷配線(xiàn)板上用鉆孔等鏤空的孔洞里僅在穴的內(nèi)面或穴的內(nèi)部埋入上述銅合金組合物。在這種情況下，例如，最好使用網(wǎng)板印刷、撓性(フレクシヤ-)印刷進(jìn)行。此時(shí)，為了將組合物充分填入孔洞里，最好預(yù)先由孔的里側(cè)稍微減壓。
由本發(fā)明銅合金系組合物構(gòu)成的涂膜導(dǎo)電性(體積電阻率)，用4端子法測(cè)定。遷移試驗(yàn)，是在1mm間隔涂覆的兩根膜間加10V的直流電壓，繼而在膜間滴下0.2ml的水滴并測(cè)定電流，將電流值超過(guò)100μA時(shí)的時(shí)間定為遷移時(shí)間。
作為耐久試驗(yàn)，由60℃，90%相對(duì)濕度放置后的導(dǎo)電性變化方面的試驗(yàn)(耐濕度試驗(yàn))、及焊錫耐熱試驗(yàn)(260℃、10秒浸入后的導(dǎo)電性變化)供給。膜的密合性判定采用交錯(cuò)劃線(xiàn)式試驗(yàn)。
電磁波屏蔽特性，采用波導(dǎo)管，采用光譜分析儀、跟蹤發(fā)生器，測(cè)定100 KHz至1 GHz的屏蔽效果，用分貝(dB)表示其結(jié)果。電磁波特性最好是至少為30 dB以上。
通孔用導(dǎo)電性特性，是在并列30個(gè)1.5，1，0.5，0.3mmψ孔的鉆孔紙酚醛樹(shù)脂板上使用網(wǎng)板印刷(320目)，一邊減壓一邊印刷使孔完全被充滿(mǎn)。印刷后，用附合各組合物的方法固化。
如果需要由本發(fā)明組合物形成的固化物，則還可用激光或其它方法精整。
本發(fā)明提供了導(dǎo)電性?xún)?yōu)良耐氧化性?xún)?yōu)良，且耐遷移性?xún)?yōu)良的銅合金系組合物，用作電磁波屏蔽膏糊，導(dǎo)電性粘合劑、導(dǎo)電電路用膏糊、電極用導(dǎo)電膏糊，通孔用膏糊時(shí)具有優(yōu)良特性。
實(shí)施例粉末制作實(shí)施例實(shí)施例1在石墨坩堝中用高頻感應(yīng)加熱銅粒子(平均粒徑2mm;以下相同)315.595g和銀粒子(平均粒徑2mm;以下相同)3.237g使之熔融。氣氛是99.9%以上的氮?dú)庵羞M(jìn)行。加熱至1720℃后，將壓力15K/cm2G的氮?dú)?9.9%以上，相對(duì)于從坩堝前端落下的熔液以氣/液質(zhì)量速度比1的條件下噴出，將熔液霧化。氣體噴咀出口處的氣體線(xiàn)速度是80m/秒。所得粉末的平均粒徑是20μm。
用XPS測(cè)定時(shí)，銀濃度從表面是0.05，0.04，0.03，0.02，0.01，表面銀濃度是0.045，平均銀濃度x＝0.006，平均銅濃度y＝0.994，表面銀濃度是平均銀濃度的7.5倍。
實(shí)施例2與實(shí)施例1相同，用高頻加熱熔解銅粒子314.325g，銀粒子5.395g。直至1680℃加熱熔解后，相對(duì)于從噴咀前端噴出熔液，以氣/液質(zhì)量速度比1.5噴出壓力20K/cm2G的氮?dú)?99.7%以上)，使熔液霧化。此時(shí)氣體噴咀出口處的氣體線(xiàn)速度是120m/秒。所得粉末的是平均粒徑19μm球狀粉末。
表面銀濃度從表面是0.07，0.06，0.05，0.04，0.03，表面銀濃度是0.065，而平均銀濃度x＝0.01，平均銅濃度y＝0.99，表面銀濃度是平均銀濃度的6.5倍。
實(shí)施例3同樣在石墨坩堝中將銅粒子285.75g和銀粒子53.95g熔解。直至1570℃加熱熔解后，從坩堝前端噴出熔液，同時(shí)以氣/液質(zhì)量速度比2噴出壓力20K/cm2G的氮?dú)?99.9%以上，使熔液霧化。此時(shí)的氣體噴咀出口處的線(xiàn)速度是100m/秒，所得粉末的平均粒徑是19μm。表面銀濃度，從表面是0.72，0.65，0.55，0.5，0.48，表面的銀濃度是0.685，而平均銀濃度x＝0.1，平均銅濃度y＝0.9，表面銀濃度是平均銀濃度的6.85倍。
實(shí)施例4同樣，用高頻感應(yīng)加熱使銅粒子254g和銀粒子107.9g熔解。加熱至1800℃后，對(duì)著從坩堝前端噴向惰性氣氛(氮)的熔液，以氣/液質(zhì)量速度比2噴出壓力15k/cm2G的氮?dú)?99.9%以上)，使熔液霧化。此時(shí)氣體噴咀出口處的氣體線(xiàn)速度是80m/秒。所得粉末的平均粒徑20μm。表面銀濃度，從表面是0.8，0.75，0.7，0.65，0.6，表面銀濃度是0.775，而平均銀濃度x＝0.2，平均銅濃度y＝0.8，表面銀濃度是平均銀濃度的3.85倍。
實(shí)施例5同樣，將銅粒子206.375g和銀粒子188.825g用高頻感應(yīng)加熱至1500℃加熱熔融，繼而從坩堝前端將熔液噴向惰性氣氛(氮?dú)?中。與其噴出的同時(shí)，以氣/液質(zhì)量速度比2，對(duì)熔液噴出氣壓15 K/cm2G的氮?dú)?99.9%以上)，使熔液霧化。此時(shí)氣體噴咀出口處的氣體線(xiàn)速度是90m/秒。所得粉末的平均粒徑是18μm。表面的銀濃度，從表面是0.88，0.8，0.75，0.7，0.65，表面的銀濃度是0.84。而平均銀濃度x＝0.35，平均銅濃度y＝0.65，是平均銀濃度的2.4倍。
實(shí)施例6同樣，將銅粒子127g和銀粒子323.7g加熱至1600℃熔解。從坩堝前端向惰性氣氛(氮?dú)?中噴出熔液。噴出的同時(shí)，以氣/液質(zhì)量速度比0.7對(duì)著熔液噴出氣壓30K/cm2G的氮?dú)?99.9%以上)，使熔液霧化。此時(shí)氣體噴咀出口處的氣體線(xiàn)速度在沖突位置是150m/秒，所得粉末的平均粒徑是16μm。所得粉末的平均銀濃度x＝0.6，平均銅濃度y＝0.4。
實(shí)施例7同樣，將銅粒子63.5g和銀粒子431.6g用高頻感應(yīng)加熱至1700℃熔解。將熔液從坩堝前端向惰性氣氛中噴出。與噴出同時(shí)，以氣/液質(zhì)量速度比2.1，向熔液噴出氣壓40K/cm2G的氮?dú)?99.9%以上)，使熔液霧化。此時(shí)的噴咀出口處氣體線(xiàn)速度是160m/秒。所得粉末的平均粒徑是14μm。而平均銀濃度x＝0.8，平均銅濃度y＝0.2。
實(shí)施例8同樣，將銅粒子9.525g和銀粒子523.315g用高頻感應(yīng)加熱至1800℃加熱熔解。從坩堝前端噴出熔液，同時(shí)以氣/液質(zhì)量速度比2.3，向熔液噴出氣壓50k/cm2G的氮?dú)?99.9%以上)，使熔液霧化。此時(shí)的氣體噴咀出口處的氣體線(xiàn)速度在沖突位置是180m/秒。所得粉末的平均粒徑是13μm，平均銀濃度x＝0.97，平均銅濃度y＝0.03。
膏糊實(shí)施例實(shí)施例9將實(shí)施例1中得到的x＝0.006，y＝0.994的粉末中10μm以下的粒子(平均粒徑5μm)10g和烷基化酚醛樹(shù)脂3g，亞油酸銅鹽0.1g，焦幾茶酚0.5g，卡必醇丁醚3g充分混合，并使用網(wǎng)板印刷(250目)涂覆在玻璃環(huán)氧樹(shù)脂基板上。將涂膜在160℃，20分鐘加熱固化。所得之涂膜的體積電阻率是1×10-4Ω、cm，而遷移時(shí)間是和295秒同等程度。繼而，進(jìn)行耐濕試驗(yàn)時(shí)，(60℃，相對(duì)濕度90%)1000小時(shí)后的變化率為20%。按照J(rèn)ISK 5400(1979)的交錯(cuò)劃線(xiàn)式試驗(yàn)結(jié)果是100/100(即完全沒(méi)有剝離)。
實(shí)施例10由實(shí)施例2中得到的x＝0.01、y＝0.99的粉末中15μm以下的粒子10g和脂肪酸改性環(huán)氧樹(shù)脂2g，甲基化三聚氰胺1g，馬來(lái)酸0.5g，月桂酸0.05g，焦兒茶酚0.2g，卡必醇丁醚乙酸酯3g充分混合，往玻璃環(huán)氧樹(shù)脂基板上進(jìn)行網(wǎng)板印刷。將涂膜在170℃進(jìn)行30分鐘加熱固化。所得涂膜的體積電阻率是1×10-4Ω·cm，遷移試驗(yàn)結(jié)果，是與295秒和銅的同等程度。耐濕度試驗(yàn)結(jié)果，1000小時(shí)后的變化率在20%以?xún)?nèi)。交錯(cuò)劃線(xiàn)式試驗(yàn)結(jié)果是100/100。
實(shí)施例11由實(shí)施例3得到的x＝0.1，y＝0.9的粉末中，15μm以下的粉末10g和可溶型酚醛樹(shù)脂4g，苦杏仁酸0.7g，三乙醇胺0.3g，丁基溶纖劑4g充分混合，用網(wǎng)板印刷涂覆到玻璃環(huán)氧樹(shù)脂基板上。將涂膜在150℃30分鐘空氣中加熱固化。所得涂膜的體積電阻率是8×10-6Ω·cm，遷移試驗(yàn)結(jié)果是290秒，耐濕度試驗(yàn)結(jié)果是1000小時(shí)放置后變化率在10%以?xún)?nèi)。交錯(cuò)劃線(xiàn)式試驗(yàn)結(jié)果是100/100。
實(shí)施例12由實(shí)施例3中得到的x＝0.1，y＝0.9的粉末中15μm以下的粉末10g和熱可塑性丙烯酸樹(shù)脂5g，異丙基三異硬脂酰鈦酸酯0.1g、MEK 4g充分混合，噴涂在紙酚醛樹(shù)脂板上，涂覆后，在40℃經(jīng)2日干燥。干燥后的體積電阻率是9×10-5Ω·cm，遷移時(shí)間幾乎和290秒與銅同等程度。耐濕度試驗(yàn)結(jié)果，1000小時(shí)放置后的變化率在5%以?xún)?nèi)。交錯(cuò)劃線(xiàn)式試驗(yàn)結(jié)果是100/100。
實(shí)施例13由實(shí)施例3中得到的x＝0.1，y＝0.9的粉末中15μm以下粉末10g，加成型聚酰亞胺3.1g，油胺0.6g，焦幾茶酚0.3g，正甲基吡咯烷酮2g，三乙二醇丁基醚2g充分混合，涂覆在鋁基板上。將涂膜在200℃，15分鐘空氣中加熱固化。固化后的體積電阻率是1.5×10-4Ω·cm，遷移時(shí)間是290秒，耐濕度試驗(yàn)結(jié)果，變化率在6%以?xún)?nèi)。交錯(cuò)劃線(xiàn)式試驗(yàn)結(jié)果是100/100。
同樣，在玻璃環(huán)氧樹(shù)脂基板上制作10cm×10cm×50μm的涂膜。在60℃，90%相對(duì)濕度1000小時(shí)放置后，測(cè)定100KHz至1GHz的屏蔽特性時(shí)，在300MHz得到50dB高屏蔽效果。
實(shí)施例14由實(shí)施例4中得到x＝0.2，y＝0.9的粉末中15μm以下的粉末10g、可溶可熔型酚醛樹(shù)脂2g，脂肪酸改性環(huán)氧樹(shù)脂2g、苦杏仁酸0.01g，焦兒茶酚0.05g，鈦偶合劑0.01，乙酸乙基2g、乙基溶纖劑3g充分混合，涂覆在玻璃環(huán)氧樹(shù)脂基板上。將涂膜在155℃、20分鐘加熱固化。固化后的涂膜體積電阻率是6×10-6Ω·cm、遷移時(shí)間是285秒。耐濕度試驗(yàn)結(jié)果，1000小時(shí)放置后的變化率在1%以?xún)?nèi)。
實(shí)施例15由實(shí)施例4中得到的x＝0.2、y＝0.8的粉末中15μm以下的粉末10g和環(huán)氧改性聚酰亞胺樹(shù)脂2g、焦棓酚1g、二乙醇胺1g、有機(jī)硅烷偶合劑0.01g、卡必醇丁醚2g充分混合、網(wǎng)板印刷在玻璃環(huán)氧樹(shù)脂基板上。將涂膜在230℃、15分鐘空氣中加熱固化。所得涂膜的體積電阻率是8×10-5Ω·cm、遷移時(shí)間是285秒，耐濕度試驗(yàn)結(jié)果、1000小時(shí)后的變化率在1%以?xún)?nèi)。交錯(cuò)劃線(xiàn)式試驗(yàn)結(jié)果100/100。
在紙酚醛樹(shù)脂基板上開(kāi)有1、0.5、0.3mmψ的孔中，200目的網(wǎng)板印刷將同樣制成的組合物，在700mHg的減壓下，一邊拉伸通孔的內(nèi)側(cè)一邊刷入。繼而在230℃、10分鐘加熱固化。固化物完全填充孔內(nèi)，導(dǎo)電性高，基板的表里顯示出0.01Ω的電阻值。
實(shí)施例16由實(shí)施例4中得到的x＝0.2、y＝0.8的粉末中20μm以下的粉末10g和雙A型環(huán)氧樹(shù)脂6g、可溶型酚醛樹(shù)脂1g、甲基氫醌3g、醋酸丁酯溶纖劑4g充分混合，作為在已印刷著碳電阻體的玻璃環(huán)氧樹(shù)脂基板上連接電阻體的電路，進(jìn)行網(wǎng)板印刷。將涂膜在160℃、15分鐘加熱固化。固化膜的體積電阻率是9×10-5Ωcm，在碳電阻體上看不見(jiàn)變化。
同樣，將相同的組合物進(jìn)行涂覆以供遷移時(shí)間測(cè)定用，并制作固化膜。其結(jié)果是，遷移時(shí)間是285秒、耐濕度試驗(yàn)結(jié)果是1000時(shí)間放置的變化率為2%以?xún)?nèi)。交錯(cuò)劃線(xiàn)式試驗(yàn)結(jié)果是100/100。
實(shí)施例17由實(shí)施例5中得到的x＝0.35，y＝0.65的粉末中10μm以下的粉末10g和OH末端改性環(huán)氧樹(shù)脂1g，丁基化三聚氰胺樹(shù)脂2g，氫醌0.2g，乙醇胺0.1g，卡必醇丁醚乙酸酯3g充分混合，網(wǎng)板印刷到氧化鋁基板上。將涂膜在180℃、30分鐘加熱固化。所得固化膜的體積電阻率是2×10-4Ωcm，遷移時(shí)間是260秒。耐濕度試驗(yàn)后的變化率是1%以?xún)?nèi)。
實(shí)驗(yàn)例18由實(shí)施例5中得到x＝0.35、y＝0.65的粉末中10μm以下的粉末10g和液態(tài)環(huán)氧樹(shù)脂3g、三乙醇胺0.1g、甲基氫醌0.1g充分混合，涂覆在玻璃聚酰亞胺樹(shù)脂基板上。將涂層在140℃、30分鐘加熱固化。固化膜的體積電阻率是2×10-4Ωcm、遷移時(shí)間是260秒。耐濕度試驗(yàn)結(jié)果，1000小時(shí)后的變化率是4%以?xún)?nèi)。交錯(cuò)劃線(xiàn)式試驗(yàn)結(jié)果是100/100。
實(shí)施例19由實(shí)施例5中得到的x＝0.35，y＝0.65的粉末中10μm以下的粉末10g和環(huán)氧丙烯酸酯2g、棕櫚酸銅鹽0.5g、苯酚1g、丁基溶纖劑2g，在混合機(jī)中充分混合，涂覆在聚酰亞胺樹(shù)脂基板上。用電子射線(xiàn)使涂膜固化。此時(shí)，同時(shí)在200℃、1分鐘加熱。所得涂膜的體積電阻率是1×10-4Ω.cm，遷移時(shí)間是260秒，耐濕度試驗(yàn)結(jié)果是1000小時(shí)放置后的變化率為5%以?xún)?nèi)。交錯(cuò)劃線(xiàn)式試驗(yàn)結(jié)果是100/100。
實(shí)施例20由實(shí)施例6中得到的x＝0.6、y＝0.4的粉末中，10μm以下的粉末10g和環(huán)氧丙烯酸酯2g、光聚合引發(fā)劑(三苯甲酮)0.1g，焦兒茶酚0.1g，有機(jī)鈦酸酯0.1g、MEK 1g充分混合，涂覆在聚砜樹(shù)脂基板上，并紫外線(xiàn)固化。與此同時(shí)，在200℃，5分鐘加熱。所得涂膜的體積電阻率是8×10-5Ω.cm，遷移時(shí)間是230秒。耐濕度試驗(yàn)結(jié)果是1000小時(shí)放置后變化率在1%以?xún)?nèi)。交錯(cuò)劃線(xiàn)式試驗(yàn)結(jié)果是100/100。
實(shí)施例21由實(shí)施例7中得到的x＝0.8，y＝0.2的粉末中10μm以下的粉末10g，熱塑性丙烯酸樹(shù)脂4g，癸二酸0.1g、乙基溶纖劑4g充分混合、涂覆在聚酯樹(shù)脂撓性基板上。將涂膜在70℃經(jīng)2日加熱干燥。干燥后的涂膜的體積電阻率是6×10-5Ω.cm、遷移時(shí)間是180秒。耐濕度試驗(yàn)結(jié)果是1000小時(shí)放置后的變化率為1%以?xún)?nèi)。交錯(cuò)劃線(xiàn)式試驗(yàn)結(jié)果是100/100。
實(shí)施例22由實(shí)施例8中得到的x＝0.98、y＝0.02的粉末中10μm以下的粉末10g，可溶型酚醛樹(shù)脂3g、松香0.1g、L-抗壞血酸0.1g、硬酯酰胺0.1g、卡必醇丁醚3g充分混合，網(wǎng)板印刷到聚酰亞胺樹(shù)脂基板上。涂膜后，在150℃，氦氣中經(jīng)20分鐘加熱固化。體積電阻率是5×10-5Ω.cm，遷移時(shí)間是50秒。耐濕度試驗(yàn)結(jié)果是1000小時(shí)放置后的變化率在2%以?xún)?nèi)。交錯(cuò)劃線(xiàn)式試驗(yàn)結(jié)果是100/100。
實(shí)施例23由實(shí)施例2得到的x＝0.01、y＝0.99的粉末中10μm以下粉末10g，市售聚酯樹(shù)脂1g、市售醇酸樹(shù)脂0.5g、甲基化三聚氰胺樹(shù)脂1g、丁基溶纖劑2g、甲苯0.5g、檸檬酸0.7g、硬酯酰胺0.5g、鈦偶合劑0.01g、焦幾茶酚0.9g充分混合，將該混合物網(wǎng)板印刷到玻璃聚酰亞胺樹(shù)脂基板上。將涂膜在氮?dú)庵?50℃、經(jīng)20分鐘加熱固化。固化膜的體積電阻率是1×10-4Ω.cm。遷移試驗(yàn)結(jié)果為250秒，耐濕度試驗(yàn)結(jié)果是1000小時(shí)后的變化率是10%以?xún)?nèi)。交錯(cuò)劃線(xiàn)式試驗(yàn)結(jié)果是100/100。
實(shí)施例24由實(shí)施例4中得到的x＝0.2、y＝0.8的粉末中15μm以下的粉末10g和液狀環(huán)氧樹(shù)脂(AER 337旭化成(株)制)2g、三乙醇胺0.5g充分混合，將該混合物作為粘合劑，進(jìn)行IC的管芯焊接。在150℃，在氮?dú)庵?、?jīng)10分鐘加熱固化。所得固化膜，粘合性高，見(jiàn)不到剝離。同樣將用于液晶的透明導(dǎo)電膜2張用上述組合物之粘合劑貼合。加熱固化后的導(dǎo)電性接點(diǎn)都是良好的。
實(shí)施例25由實(shí)施例4中得到的x＝0.2、y＝0.8的粉末中10μm以下的粉末10g和可溶型酚醛樹(shù)脂2g、三乙醇胺0.3g、卡必醇丁醚2g充分混合，在聚酰亞胺樹(shù)脂基板上已經(jīng)印刷固化的碳電阻體的兩末端上作為電極進(jìn)行網(wǎng)板印刷，在150℃、氮?dú)庵薪?jīng)30分鐘加熱固化。測(cè)定固化膜時(shí)，可確認(rèn)得到充分的歐姆接觸。
(比較例)比較例1將銅粒子317.46825g、銀粒子0.05395g在石墨坩堝中用高頻感應(yīng)加熱至1700℃，加熱熔解。加熱是在氮?dú)?99%以上)氣氛中進(jìn)行。將熔液從安裝在前端的噴咀向惰性氣氛(氮?dú)?中噴出。噴出的同時(shí)，以氣/液質(zhì)量速度比2，向熔液噴出氣壓20K/cm2G的氮?dú)?99.9以上)、使熔液霧化。此時(shí)的氣體噴咀出口處的氣體線(xiàn)速度是100m/秒。所得粉末的平均粒徑是19μm，此時(shí)的平均銀濃度x＝0.0001，平均銅濃度y＝0.9999。
比較例2將銅粒子0.03175g、銀粒子539.446g同樣用高頻感應(yīng)加熱至1720℃加熱熔解。噴出熔液的同時(shí)，以氣/液質(zhì)量速度比2，向熔液噴出氣壓20K/cm2G的氮?dú)?99.9%以上)，使熔液霧化。此時(shí)氣體噴咀出口處的線(xiàn)速度是110m/秒。所得粉末平均粒徑18μm。平均銀濃度x＝0.9999、平均銅濃度y＝0.0001。
參考例1同樣將銅粒子285.75g、銀粒子53.95g加熱至1600℃熔解。熔液噴出的同時(shí)，以氣/液質(zhì)量速度比2，向溶液噴出氣壓20K/cm2G混合氣(氧10%、氮90%)，使熔液霧化。此時(shí)氣體噴咀出口處的氣體線(xiàn)速度是110m/秒。測(cè)定所得粉末的表面銀濃度時(shí)，從表面是0.08、0.09、0.1、0.11、0.13，表面的銀濃度少，表面銀濃度x是0.085，而平均銀濃度x是0.1，平均銅濃度y是0.9，表面銀濃度是平均銀濃度的0.85倍。
膏糊化比較例比較例4比較例1制得的x＝0.0001、y＝0.9999的粉末中10g和熱塑性丙烯酸樹(shù)脂3g、亞油酸銅鹽0.01g、MEK 3g充分混合，噴涂在紙酚醛樹(shù)脂基板上。將涂膜在50℃經(jīng)1日干燥。干燥后的涂膜體積電阻率高為2×10-3Ω。交錯(cuò)劃線(xiàn)式試驗(yàn)結(jié)果是100/100。耐濕度試驗(yàn)結(jié)果是1000小時(shí)放置后的變化率大至300%。
將同樣得到的組合物，采用網(wǎng)板印刷，減壓下700mmHg邊拉伸通孔的里側(cè)，邊刷入紙酚醛樹(shù)脂基板上開(kāi)有1、0.5、0.3mmψ的通孔里。所得固化物基板的表里間的電阻值高為3Ω。
比較例5比較例2制作的x＝0.9999、y＝0.0001的粉末中10μm以下粉末10g和雙A型環(huán)氧樹(shù)脂0.1g，卡必醇丁醚2g充分混合，涂覆在玻璃環(huán)氧樹(shù)脂基板上。涂膜的體積電阻率是5×10-5Ω.cm，耐濕度試驗(yàn)結(jié)果是1000小時(shí)放置后其變化率是10%，交錯(cuò)劃線(xiàn)式試驗(yàn)結(jié)果也是100/100。遷移時(shí)間短為15秒，容易遷移。
比較例6實(shí)施例2制作的x＝0.01，y＝0.99的粉末中10μm以下的粉末10g和可溶型酚醛樹(shù)脂30g，乙基溶纖劑20g混合之，網(wǎng)板印刷到玻璃環(huán)氧樹(shù)脂基板上。將涂膜在150℃經(jīng)30分鐘加熱固化。所得固化膜的體積電阻率高、為1×10-2Ω.cm，耐濕度試驗(yàn)結(jié)果是1000小時(shí)放置后的變化率大，為200%。交錯(cuò)劃線(xiàn)式試驗(yàn)結(jié)果是100/100。
同樣，將所得組合物作為10cm×10cm×50μm的涂膜，涂覆在玻璃環(huán)氧樹(shù)脂基板上、加熱固化。將固化膜在60℃、90%濕度中放置1000小時(shí)，測(cè)定100KHz-1GHz的屏蔽性，僅顯示10dB的低屏蔽效果。
比較例7比較例3制得的粉末X＝0.1、Y＝0.9中10μm以下的粉末10g和脂肪酸改性環(huán)氧樹(shù)脂0.1g、焦幾茶酚0.2g混合之，網(wǎng)板印刷到玻璃環(huán)氧樹(shù)脂上。將涂膜在140℃經(jīng)30分鐘加熱固化。固化膜的體積電阻率高，為2×10-2Ω.cm。耐濕度試驗(yàn)結(jié)果是1000小時(shí)放置后的變化率大，為250%。膜易剝離(交錯(cuò)劃線(xiàn)式試驗(yàn)結(jié)果為3/100。
比較例8實(shí)施例2制作的x＝0.01、y＝0.99的粉末中15μm以下的粉末10g和甲基化三聚氰胺0.1g，焦幾茶酚0.1g、乙基溶纖劑2g混合之，網(wǎng)板印刷到玻璃環(huán)氧樹(shù)脂基板上。將涂膜在150℃、空氣中經(jīng)30分鐘加熱燒成。固化膜的體積電阻率高，為1×10-2Ω.cm;膜也容易剝離(交錯(cuò)劃線(xiàn)式試驗(yàn)10/100)。耐濕度試驗(yàn)結(jié)果是1000小時(shí)放置后的變化率高，為180%。
比較例9實(shí)施例2制作的x＝0.01、y＝0.99的粉末中15μm以下的粉末10g和可溶型酚醛樹(shù)脂2g，三乙醇胺20g、卡必醇丁醚乙酸酯2g中分散之。同樣將組合物網(wǎng)板印刷到玻璃環(huán)氧樹(shù)脂基板上。將涂膜在160℃經(jīng)20分鐘加熱固化。所得固化膜的體積電阻率高，為2×10-2Ω.cm。耐濕度試驗(yàn)結(jié)果是1000小時(shí)放置后的變化率大，為200%。交錯(cuò)劃線(xiàn)式試驗(yàn)結(jié)果差，為30/100。
比較例10在銅粉末上鍍銀10重量%的平均粒徑10μm的粉末10g和可溶型酚醛樹(shù)脂2g，三乙醇胺0.8g，丁基溶纖劑2g混合之，網(wǎng)板印刷在玻璃環(huán)氧樹(shù)脂基板上。在150℃、20分鐘加熱固化。固化膜的體積電阻率是3×10-3Ω.cm，遷移試驗(yàn)結(jié)果是快達(dá)15秒。
本發(fā)明涉及的銅合金系組合物，在導(dǎo)電性、耐氧化性、耐遷移性方面具有優(yōu)良特性，因此，利用本組合物的電磁波屏蔽，導(dǎo)電性粘合劑、導(dǎo)電電路用膏糊、電極用膏糊、網(wǎng)板印刷用膏糊、印刷電阻端子膏糊、通孔用膏糊及接點(diǎn)材料能發(fā)揮極優(yōu)性能。
權(quán)利要求
1.銅合金系組合物，該組合物用通式AgxCuy表示(但0.001≤x≤0.999，0.001≤y≤0.999，x+y=1，原子比)，由銅合金粉末100重量份、有機(jī)粘合劑5-200重量份，以及能除去銅氧化物的添加劑0.01-100重量份組成。
2.權(quán)利要求1所述的銅合金系組合物，其特征在于，上述通式Agx Cuy表示的銅合金粒子在0.001≤x≤0.4、0.6≤y≤0.999(原子比)的范圍，銅合金粒子表面的銀濃度比平均銀濃度高，并且在表面附近有從內(nèi)部向表面其銀濃度增加的領(lǐng)域。
3.權(quán)利要求2所述的銅合金系組合物，其特征在于，上述銅合金粉末表面銀濃度是平均銀濃度的2.1倍以上。
4.權(quán)利要求1-3中任何一項(xiàng)所述的銅合金系組合物，其特征在于，上述銅合金粉末的平均粒徑是0.1-100微米。
5.權(quán)利要求1-4中任何一項(xiàng)所述的銅合金系組合物，其特征在于，上述銅合金粉末是用噴霧法制造。
6.權(quán)利要求1-5中任何一項(xiàng)所述的銅合金系組合物，其特征在于，上述有機(jī)粘合劑是從熱固化性樹(shù)脂，熱塑性樹(shù)脂、電子射線(xiàn)固化性樹(shù)脂、光固化性樹(shù)脂、電子射線(xiàn)分解型樹(shù)脂、光分解型樹(shù)脂中選擇出來(lái)的1種以上樹(shù)脂。
7.權(quán)利要求1-6中任何一項(xiàng)所述的銅合金系組合物，其特征在于，能除去銅氧化物的添加物包括脂肪酸及其金屬鹽、二羧酸、羥基羧酸、酚類(lèi)、金屬螯合物形成劑，高級(jí)脂肪族胺、有機(jī)鈦酸酯化合物、松香、蒽及其衍生物中選擇出來(lái)的一種以上物質(zhì)。
8.將權(quán)利要求1-7中任何一項(xiàng)所述的銅合金系組合物印刷在從玻璃環(huán)氧樹(shù)脂基板，紙酚醛樹(shù)脂基板、紙環(huán)氧樹(shù)脂基板，聚酯樹(shù)脂基板、聚砜樹(shù)脂基板、聚醚樹(shù)脂基板、聚酰亞胺樹(shù)脂基板、BT樹(shù)脂基板，聚醚砜樹(shù)脂基板，玻璃聚酰亞胺樹(shù)脂基板，聚丁二烯樹(shù)脂基板、聚苯醚樹(shù)脂基板、聚苯硫醚樹(shù)脂基板，含氟樹(shù)脂基板、氧化鋁基板、氮化鋁基板、鋁基板、不銹鋼基板的硬質(zhì)基板或撓性基板中選擇出來(lái)的1種以上基板上而得到的形成物。
9.由權(quán)利要求1-7中任何一項(xiàng)所述的銅合金組合物構(gòu)成的網(wǎng)板印刷用膏糊。
10.權(quán)利要求1-7中任何一項(xiàng)所述的銅合金系組合物所構(gòu)成的電磁波屏蔽用膏糊。
11.權(quán)利要求1-7中任何一項(xiàng)所述的銅合金系組合物所構(gòu)成的導(dǎo)電電路用膏糊。
12.權(quán)利要求1-7中任何一項(xiàng)所述的銅合金系組合物所構(gòu)成的導(dǎo)電性粘合劑。
13.權(quán)利要求1-7中任何一項(xiàng)所述的銅合金系組合物所構(gòu)成的電極用膏糊。
14.權(quán)利要求1-7中任何一項(xiàng)所述的銅合金系組合物所構(gòu)成的通孔用膏糊。
全文摘要
用通式Ag
文檔編號(hào)C09J9/00GK1065280SQ9110203
公開(kāi)日1992年10月14日 申請(qǐng)日期1991年3月28日 優(yōu)先權(quán)日1990年2月23日
發(fā)明者橫山明典, 勝又勉, 中鳥(niǎo)齊 申請(qǐng)人:旭化成工業(yè)株式會(huì)社