專利名稱：增強(qiáng)聚酰亞胺對(duì)活性金屬的粘合力的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及改進(jìn)聚酰亞胺膜對(duì)底層金屬表面(如帶有金屬鍍敷圖案的底板，例如銅版)的粘合力的方法。
已知聚酰亞胺前體(如聚酰胺酸)熱固化形成的聚酰亞胺可在半導(dǎo)體器件中用作鈍化電介質(zhì)。例如參見1986年5月26日授予Linde等人的美國(guó)專利第4，590，258號(hào)。然而，由于聚酰亞胺對(duì)金屬表面的粘合力很差，帶來(lái)了界面處水分滲透增加和氧化作用增加的問(wèn)題。由此導(dǎo)致喪失鈍化功能。
改進(jìn)各種聚合物基底材料的粘合力的許多方法在本技術(shù)領(lǐng)域中是已知的。例如1978年7月25日授予Lesaicherre等人的美國(guó)專利第4，103，045號(hào)，描述了將選定的氨基硅烷或環(huán)多硅氧氮烷(cyclopolysiloxazane)的溶液涂在無(wú)機(jī)氧化物層上使光刻膠聚合物與無(wú)機(jī)氧化物層粘合。類似地，1985年7月16日授予Ponjee等人的美國(guó)專利第4，529，618號(hào)中報(bào)導(dǎo)，在涂光刻膠聚合物之前，先用3-氨丙基三烷氧硅烷的水溶液處理無(wú)機(jī)材料。
制備硅倍半環(huán)氧乙烷(Silsesquioxane)聚合物以用作半導(dǎo)體器件中的絕緣層也是已知的。例如，在1987年6月24日公開的歐洲專利申請(qǐng)(公開號(hào)為第0，226，208號(hào))介紹了在襯底上涂敷預(yù)聚物，然后在氧存在下在高于400℃的溫度下加熱以形成絕緣層的方法。該預(yù)聚物是使選定摩爾比的四烷氧硅烷、三烷氧硅烷和二烷氧硅烷的混合物進(jìn)行水解和縮聚而制得的。
在1986年12月2日授予Nozue等人的美國(guó)專利4，4，626，556號(hào)中，報(bào)導(dǎo)了讓水和三鹵代硅烷反應(yīng)以生成不含氨基的硅倍半環(huán)氧乙烷聚合物，該聚合物與受輻照時(shí)能產(chǎn)生具有交聯(lián)反應(yīng)活性物質(zhì)的化合物一起構(gòu)成混合物用于形成絕緣層。在1988年2月9日授予Clodgo等人的美國(guó)專利第4，723，978號(hào)中，公開了采用先從硅烷醇溶液制備改性的梯形硅倍半環(huán)氧乙烷聚合物，然后在氧等離子體中處理它以產(chǎn)生有機(jī)質(zhì)玻璃絕緣層的方法。
然而，這些方法均未涉及用硅倍半環(huán)氧乙烷形成促進(jìn)粘合的涂層，針對(duì)這一背景情況，本發(fā)明提供使聚酰亞胺膜與底層金屬表面粘合的改進(jìn)方法。根據(jù)本發(fā)明，先將某種有機(jī)溶液涂到底層金屬表面上，該溶液是由氨烷氧基硅烷單體、芳烷氧基硅烷或芳基硅氮烷單體及水在溶劑中反應(yīng)制得的。然后，進(jìn)行加熱步驟以形成部分固化層，再涂上含有聚酰亞胺前體的溶液。進(jìn)行第二次加熱以同時(shí)形成固化的硅倍半環(huán)氧乙烷共聚物層和聚酰亞胺膜。在本發(fā)明的實(shí)施過(guò)程中，得到了固化的結(jié)構(gòu)，在該結(jié)構(gòu)中在聚酰亞胺和底層之間有很強(qiáng)的粘合，它既防潮又耐金屬氧化，同時(shí)還提供了高度的熱穩(wěn)定性。該方法還可以用聚酰亞胺涂敷得到增加粘合力的涂層而不需要一套單獨(dú)的完整的固化步驟。
根據(jù)本發(fā)明的方法，有機(jī)溶液被涂在帶有金屬鍍敷圖案的底層金屬表面上，如金屬膜或經(jīng)過(guò)處理的半導(dǎo)體基底上。在這種情況下，典型的基底是包含有金屬圖案的絕緣體層。例如，該絕緣體層通常包括二氧化硅、氮化硅、回流磷硅酸鹽玻璃或聚酰亞胺，例如從1，2，4，5-苯四酸二酐和氧聯(lián)二苯胺、或二苯酮四羧酸二酐和氧聯(lián)二苯胺和/或間苯二胺或本領(lǐng)域技術(shù)熟練人員已知的其它芳香族聚酰亞胺或聚酰胺-酰亞胺制備的聚酰亞胺。典型的金屬包括過(guò)渡金屬或過(guò)渡金屬合金、高熔點(diǎn)金屬或高熔點(diǎn)金屬的硅化物等，例如，銅、鋁、銀、鉻、鉛、錫、金、Ⅳ主族金屬、Ⅴ主族金屬和Ⅵ主族金屬，如鈦和鎢等等。
采用旋轉(zhuǎn)涂敷等傳統(tǒng)方式將有機(jī)溶液涂在底層表面上，根據(jù)所需要的厚度，可選旋轉(zhuǎn)速度為約2，000-5，000轉(zhuǎn)/分。該有機(jī)溶液是由氨烷氧基硅烷單體、芳烷氧基硅烷或芳基硅氮烷單體與水在溶劑中反應(yīng)而制備的。合適的氨烷氧基硅烷單體包括由/式(A)表示的氨基三烷氧基硅烷
其中，R1為氫原子;飽和烴基或氨基取代的(二或三氨基取代較好)飽和烴基，烴基有1至5個(gè)碳原子較好;或烷基取代的苯基或其衍生物，較好的烷基含有1至5個(gè)碳原子;其中，R2為飽和烴基(含2至6個(gè)碳原子較好)或烷基取代的(二烷基取代的較好)苯基或其衍生物，每個(gè)烷基含1至5個(gè)碳原子較好;其中R3為飽和烴基基，較好的是含1至8個(gè)碳原子的。另外，這些氨基三烷氧基硅烷的混合物也可以使用。
具有代表性的氨烷氧基硅烷單體包括下列物質(zhì)γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基三(β-乙基六氧)硅烷、三甲氧甲硅烷基丙基二亞乙基三胺、(氨乙基氨甲基)苯乙基三甲氧基硅烷和α-三甲氧基甲硅烷基-β-(對(duì)-間-氨甲基)-苯基乙烷。
較好的氨烷氧基硅烷單體包括上面式(A)表示的氨基三烷氧基硅烷，其中R1為氫原子或含2或3個(gè)碳原子的飽和烴基或氨基取代的飽和烴基;其中R2為含3至6個(gè)碳原子的飽和烴基;其中R3為含1至4個(gè)碳原子的飽和烴基。
特別好的一組氨烷氧基硅烷單體包括下列氨基三烷氧基硅烷γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷。
制備該有機(jī)溶液時(shí)所用的較好的芳烷氧基硅烷或芳基硅氮烷單體是由式(B)表示的
其中，R4為未取代或取代的芳香族基團(tuán)，如式(C)所示
其中，n＝0至6(0至3更好)，如芐基或具有更高的官能度，R5為氫原子或飽和烴基，含1-8個(gè)碳原子較好，1至4個(gè)碳原子更好，如二甲苯基或萊基(mesitylyl);其中，Y為(OR6)或N(R7)2，其中R6為含1至5個(gè)碳原子的飽和烴基。R7為氫原子或含1至5個(gè)碳原子的飽和烴基。另外，這些芳基烷氧基硅烷和芳基硅氮烷的混合物也可以使用。
具有代表性的芳基烷氧基硅烷和芳基硅氮烷單體包括苯基三乙氧基硅烷、三(二甲氨基)苯基硅烷、雙(二甲氨基)二苯基硅烷和雙(二甲氨基)甲苯基硅烷。
特別好的芳基烷氧基硅烷和芳基硅氮烷單體包括那些R4為未取代或取代的苯基、R6為含1至4個(gè)碳原子的飽和烴基或R7為氫原子或含1至4個(gè)碳原子的飽和烴基的單體。芳烷氧基硅烷單體是最好的，如苯基三烷氧基硅烷(如苯基三乙氧基硅烷)。
任何能溶解氨烷氧基硅烷和芳烷氧基硅烷或芳基硅氮烷并可與水混溶的合適的溶劑都可以使用。典型的溶劑包括本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的，例如，醇類如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、異戊醇等;醚類如溶纖劑(如甲基溶纖劑)、二甘醇二甲醚、二噁烷、丁基二甘醇一乙醚、四氫呋喃等;芳香族醇如苯酚等;多羥基醇如乙二醇、四亞甲基二醇等;酮類如甲乙酮、甲基異丁基酮，二乙酮等;等以及它們的混合物。較好的溶劑包括甲醇、乙醇和異丙醇。
以芳烷氧基硅烷單體與氨烷氧基硅烷單體的摩爾比為約1∶3至約4∶1進(jìn)行反應(yīng)較好，更好的是從約2∶3至約2.5∶1，水與單體總量的摩爾比從約0.5∶1至約2∶1較好，更好地是從約0.9∶1至約1.7∶1。
在制備該有機(jī)溶液時(shí)，可加入其它單體。例如，為了改進(jìn)膜的均勻度，可使用有利于交聯(lián)的高官能度的硅烷單體，如四官能度的硅烷單體。在本發(fā)明較好的技術(shù)方案中，除了氨烷氧基硅烷和芳烷氧基硅烷或芳基硅氮烷單體和水外，還加入四烷氧基硅烷單體(如四乙氧基硅烷)一起反應(yīng)以制備有機(jī)溶液。以單體總摩爾數(shù)為基準(zhǔn)，所用的四烷氧基硅烷單體的比例不超過(guò)約50%為宜，不超過(guò)約45%更好，約20%至約45%最好。
關(guān)于所用的有機(jī)溶液及其制備的其它細(xì)節(jié)，可參考1990年3月15日提出的正在審查中的美國(guó)專利申請(qǐng)第494，006號(hào)，該申請(qǐng)的全部?jī)?nèi)容在此并入本說(shuō)明書作為公開內(nèi)容的一部分。
然后在足以使溶劑揮發(fā)并形成部分固化涂層的溫度下加熱涂敷表面。此時(shí)不必使膜完全固化，事實(shí)上，只需使膜固化到具有一定完整性足以使下一步涂敷溶液得以進(jìn)行即可。一般說(shuō)來(lái)，溫度通常為約85℃至約150℃，從約90℃至約110℃較好;加熱時(shí)間從約0.5分至約20分鐘，從約5分至約10分鐘較好。然而部分固化的實(shí)際條件可在很寬范圍內(nèi)變化，這取決于多種因素，如有機(jī)溶液中所用的特定單體，以及它們的摩爾比等等，這些對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員是顯而易見的。
然后，采用任一適用的方法將含有聚酰亞胺前體物質(zhì)的溶液涂到部分固化層上。合適的聚酰亞胺前體物質(zhì)包括由芳香族二酐與二胺(芳香族二胺更好)縮聚而成的聚酰胺酸聚合物和相應(yīng)的聚酰胺酯聚合物。合適的芳香族二酐包括1，2，4，5-苯四酸二酐、2，2-雙(3，4-二羧苯基)丙烷二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、2，2′，3，3′-二苯基四羧基二酐和二苯酮四羧基二酐。合適的二胺包括間苯二胺、對(duì)苯二胺和4，4′-二氨基苯醚。適用于本發(fā)明目的并可作為例證的聚酰亞胺前體物質(zhì)和它們制備的方法公布在美國(guó)專利第3，179，614號(hào)，第3，264，250和第4，612，210號(hào)中，它們的全部公開內(nèi)容在此并入本文作為本說(shuō)明書公開內(nèi)容的一部分。特別適用的聚酰胺酸聚合物可從特拉華州Wilmington的E、I、dupout deNemours公司買到，其商品名是“PI-5810D”、“PI2545”和“PI2525”。
典型的方法是將聚酰亞胺前體溶解在合適的惰性溶劑中，然后用旋轉(zhuǎn)涂敷的方式將溶液涂到部分固化層上，旋轉(zhuǎn)速度取決于所希望的厚度，約為1，000-7，000轉(zhuǎn)/分。對(duì)于溶劑沒有過(guò)分的限制，許多溶劑或溶劑的混合物都可使用，例如，N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亞砜(DMSO)或這些溶劑與各種普通烴溶劑的合適的混合物。
涂敷溶液以后，將表面加熱以使部分固化層和聚酰亞胺前體物質(zhì)同時(shí)固化。在此步驟過(guò)程中，部分固化層發(fā)生固化形成硅倍半環(huán)氧乙烷共聚物，而聚酰亞胺前體物質(zhì)則轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的聚酰亞胺。實(shí)際上溫度、壓力和時(shí)間等固化條件可在很寬范圍內(nèi)變化，通常這取決于有機(jī)溶液中所用的單體和它們的摩爾比、所用的聚酰亞胺前體物質(zhì)、生成的固化層的希望厚度，以及對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)熟練人員來(lái)說(shuō)應(yīng)是顯而易見的其它因素。然而通常情況下典型的條件為在大氣壓下、溫度高于約200℃，保持約15至60分鐘。
在較好的技術(shù)方案中，在大氣壓下的熱處理是以一條列步驟進(jìn)行的。在這種方式中，襯底暴露在約85℃至160℃溫度下，或在此范圍內(nèi)順序連續(xù)升溫以除去溶劑，然后暴露于超過(guò)約350℃的高溫下以形成最終的固化層。
顯然，在固化過(guò)程中，共聚物通過(guò)氨基與底層金屬配位結(jié)合，同時(shí)它還進(jìn)一步起鈍化金屬表面的作用。另外，共聚物似乎進(jìn)一步與聚酰亞胺前體反應(yīng)形成胺鹽(它以通常方式酰亞胺化)，通過(guò)氨基形成共價(jià)聯(lián)接。無(wú)論如何，固化的硅倍半環(huán)氧乙烷共聚物膜層在聚酰亞胺膜與金屬表面之間產(chǎn)生很強(qiáng)的鍵合，既是防濕的又是抗氧化的。另外，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)它比常用的粘合促進(jìn)劑呈現(xiàn)增強(qiáng)的熱穩(wěn)定性特征，同時(shí)還提供所希望的電學(xué)特性，如低介電常數(shù)。另一個(gè)操作處理方面的優(yōu)點(diǎn)是不需要單獨(dú)的完全固化步驟就可形成促進(jìn)粘合層。
下面的實(shí)施例用來(lái)說(shuō)明本發(fā)明。
制備有機(jī)溶液對(duì)比實(shí)例A將490毫升干燥甲醇(含水少于0.01%)的等分試樣轉(zhuǎn)入干凈干燥的Nalgene(聚乙烯)瓶中。將10毫升高純度市售Unian Carbide公司出產(chǎn)的產(chǎn)品名為“Alloo”的3-氨丙基三乙氧基硅烷的等分試樣加到甲醇中，充分混合溶液并用放在適當(dāng)位置的瓶蓋來(lái)控制暴露于空氣的程度(上面說(shuō)的高純度是指用氣相色譜測(cè)定的單體含量高于99.5%、離子總濃度小于5ppm)。一邊搖動(dòng)硅烷/甲醇溶液，一邊加入1毫升去離子蒸餾水，然后蓋上瓶蓋，劇烈振搖混合物10秒至20秒。將密閉的容器置于轉(zhuǎn)動(dòng)機(jī)(roller mill)上使溶液在室溫下混合約16小時(shí)。在確?？諝馄芈缎〉臈l件下用0.2微米的聚丙烯過(guò)濾器過(guò)濾老化的溶液。
實(shí)施例1.
將490毫升干燥甲醇(含水少于0.01%)的等分試樣轉(zhuǎn)入干凈、干燥的Nalgene(聚乙烯)瓶中。將5毫升高純度市售Petrarch Systems有限公司出產(chǎn)的商品名為“PO320”的苯基三乙氧基硅烷的等分試樣加到甲醇中。充分混合溶液并用放在適當(dāng)位置的瓶蓋來(lái)控制暴露于空氣的程度(高純度的含義同對(duì)比實(shí)例A)。一邊搖動(dòng)硅烷/甲醇溶液，一邊加入1毫升去離子蒸餾水，然后蓋上瓶蓋，劇烈振搖混合物10秒至20秒。溶液中放有磁攪拌棒，將瓶子置于磁攪拌器上。這時(shí)，將5毫升高純度的(含義同對(duì)比實(shí)例A)市售Union Carbide公司出產(chǎn)品名為“A1100”的3-氨丙基三乙氧基硅烷置于聚丙烯加料漏斗中，并與上述瓶子相連;然后在充分?jǐn)嚢柘略?小時(shí)中將其加入瓶中。添加完畢后，將瓶子置于轉(zhuǎn)動(dòng)機(jī)上混合約16小時(shí)。在確?？諝馄芈蹲钚〉臈l件下用0.2微米聚丙烯過(guò)濾器過(guò)濾老化的溶液。
對(duì)比實(shí)施例B將490毫升干燥甲醇(含水少于0.01%)的等分試樣轉(zhuǎn)入干凈、干燥的Nalgene(聚丙烯)瓶中。將10毫升高純度(含義與對(duì)比實(shí)例A相同)市售Dow Corning公司的品名為“Z6020”的N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷的等分試樣加到甲醇中，充分混合溶液并用放于適當(dāng)位置的瓶蓋來(lái)控制暴露于空氣的程度。一邊搖振硅烷/甲醇溶液，一邊加入一毫升去離子蒸餾水，然后蓋上瓶蓋，劇烈振動(dòng)混合物10秒至20秒。將密閉的容器置于轉(zhuǎn)動(dòng)機(jī)上使溶液在室溫下混合約16小時(shí)。在確保空氣曝露最小的條件下用0.2微米聚丙烯過(guò)濾器過(guò)濾老化的溶液。
實(shí)施例2將490毫升干燥甲醇(含水少于0.01%)的等分試樣轉(zhuǎn)入干凈、干燥的Nalgene(聚乙烯)瓶中。將5毫升高鈍度(含義同時(shí)比實(shí)例A)市售Petrarch Systems有限公司的品名為“PO320”的苯基三乙氧基硅烷的等分試樣加到甲醇中，充分混合溶液并用放于適當(dāng)位置的瓶蓋來(lái)控制暴露于空氣的程度。一邊搖振硅烷/甲醇溶液，一邊加入一毫升去離子水，然后蓋上瓶子，劇烈振動(dòng)混合物10秒至20秒。溶液中放有磁攪拌棒，將瓶子置于磁攪拌器上。此時(shí)，將5毫升高鈍度(含義同時(shí)比實(shí)例A)市售Dow Corning公司的品名為“Z6020”的N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷置于聚丙烯加料漏斗中并與上述瓶子相連，在良好攪拌條件下在1小時(shí)中將其加入瓶中。添加完畢后，將瓶子置于轉(zhuǎn)動(dòng)機(jī)上使溶液混合約16小時(shí)。在確?？諝獗┞蹲钚〉臈l件下，用0.2微米聚丙烯過(guò)濾器過(guò)濾老化的溶液。
實(shí)施例3將385毫升干燥甲醇(含水少于0.01%)的等分試樣轉(zhuǎn)入干凈、干燥的Nalgene(聚乙烯)瓶中。將5毫升高純度(含義同對(duì)比實(shí)例A)市售Petrarch Syslems有限公司的品名為“PO320”的苯基三乙氧基硅烷的等分試樣加到甲醇中，充分混合溶液并用放于適當(dāng)位置的瓶蓋來(lái)控制暴露于空氣的程度。一邊搖振硅烷/甲醇溶液，一邊慢慢加入1.25毫升去離子水，然后蓋上瓶子，劇烈搖動(dòng)混合物10秒至20秒。溶液中放有磁攪拌棒，將瓶子置于磁攪拌器上。此時(shí)，將2.4毫升高純度(含義同時(shí)對(duì)比實(shí)例A)市售Union Carbide公司的品名為“A1100”的3-氨丙基三乙氧基硅烷與100毫升干燥甲醇一起置于聚丙烯加料漏斗中，并與上述瓶子相連，在良好的攪拌條件下，在1小時(shí)中將溶液加入瓶中。然后在良好的攪拌條件下，在幾分鐘內(nèi)加入4.6毫升市售Petrarch Systems有限公司出品的四乙氧基硅烷(TEOS)。添加完畢后，將瓶子置于轉(zhuǎn)動(dòng)機(jī)上，使溶液混合約16小時(shí)。在確?？諝獗┞蹲钌俚臈l件下，用0.2微米聚丙烯過(guò)濾器過(guò)濾老化的溶液。
形成固化的結(jié)構(gòu)對(duì)比實(shí)例C、D和實(shí)施例4-6將上面制得的有機(jī)溶液涂在硅襯底圓片上。這些圓片是采用在表面上蒸鍍一層鈦(5，000埃)，再蒸鍍上一層銅(10，000埃)的方法制備的。然后將涂敷的片材在400℃的定形氣(10%氫氣/90%氮?dú)?中退火30分鐘。將有機(jī)溶液涂到鍍銅的片材上，靜置15秒，然后使片材在3，000轉(zhuǎn)/分的速度下旋轉(zhuǎn)30秒鐘。隨后在100℃溫度下加熱襯底10分鐘以除去過(guò)量的甲醇，并在襯底上形成部分固化膜。
在此之后，將溶于NMP的聚酰胺酸(由市售E、I。dupontdeNemours公司的品名為“PI-5810D”的雙苯四羧酸二酐和對(duì)苯二胺制得，固體含量為11%)溶液旋轉(zhuǎn)涂敷在部分固化膜上，在初始旋轉(zhuǎn)速度為500轉(zhuǎn)/分下進(jìn)行15秒鐘，接著以最終旋轉(zhuǎn)速度為4，000轉(zhuǎn)/分進(jìn)行30秒。然后，在常壓下在空氣中使用8位熱盤烘烤片材，分別在溫度為95℃/105℃/105℃/115℃/115℃/135℃/135℃/135℃下各烘烤2.5分鐘。烘烤之后，在流動(dòng)的干燥氮?dú)庵校?00℃溫度下，在烘箱中對(duì)片材進(jìn)行最后的固化共45分鐘，氮?dú)庖驯贿^(guò)濾過(guò)以除去直徑大于0.2微米的顆粒，并控制氧氣含量小于10ppm以保持襯底的氧化為最小。
上述方法可得到固化結(jié)構(gòu)，其硅倍半環(huán)氧乙烷薄膜的厚度接近200埃，聚酰亞胺薄膜的厚度接近10，000埃。
對(duì)固化的結(jié)構(gòu)進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果列于表Ⅰ。在剝離試驗(yàn)中，在片材背面劃線作標(biāo)記。然后將片材劈開，使固化的聚酰亞胺膜保持完整。將片材彎成90°角，這時(shí)聚酰亞胺膜相當(dāng)于一個(gè)折葉，這樣就能觀察粘合特性。更詳細(xì)的描述參見Rothman，L、B、的“聚酰亞胺薄膜的特性”，電化學(xué)協(xié)會(huì)雜志;固態(tài)科學(xué)和技術(shù)，第127卷，第10期(198年10月)2216-2220頁(yè)，其全部?jī)?nèi)容在此并入本文作為本說(shuō)明書公開內(nèi)容的一部分。將片材暴露于水汽中后(85℃/80%相對(duì)溫度下14天)進(jìn)行檢測(cè)。檢測(cè)采用下面的標(biāo)準(zhǔn)當(dāng)聚酰亞胺薄膜在整個(gè)寬度上從硅倍半環(huán)氧乙烷共聚物表面脫離時(shí)為全剝離;當(dāng)聚酰亞胺薄膜在整個(gè)寬度上沒有從硅倍半環(huán)氧乙烷共聚物表面完全脫離時(shí)為部分剝離;當(dāng)聚酰亞胺膜完全沒有從硅倍半環(huán)氧乙烷共聚物表面脫離時(shí)為無(wú)剝離。
采用對(duì)每一個(gè)固化結(jié)構(gòu)測(cè)定銅表面反射系數(shù)的方法測(cè)定耐腐蝕性，使用的儀器是帶有反射度測(cè)量附件的Hitachi紫外可見光譜儀，用800毫微米處的吸光度進(jìn)行測(cè)量，用鋁鏡作基準(zhǔn)調(diào)節(jié)儀器零點(diǎn)。使用下列數(shù)字標(biāo)度銅，0.05-0.1;氧化的銅，0.66。實(shí)施例4-6的結(jié)構(gòu)顯示出低吸光值，證明硅倍半環(huán)氧乙烷聚合物層對(duì)底層銅有良好的防腐蝕作用。
權(quán)利要求
1.改進(jìn)聚酰亞胺涂層與金屬表面粘合的方法，其特征在于由下列步驟組成(a)將有機(jī)溶液涂到所述的金屬表面上，該溶液是由氨烷氧基硅烷單體、芳烷氧基硅烷或芳基硅氮烷單體和水在溶劑中反應(yīng)制得的；(b)在使所述表面上能形成部分固化膜的條件下加熱所述表面；(c)將含有聚酰亞胺前體物質(zhì)的溶液涂到所述部分固化膜上；和(d)在能同時(shí)形成固化硅倍半環(huán)氧乙烷共聚物膜和聚酰亞胺膜的條件下加熱所述表面。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述的氨烷氧基硅烷單體是下式表示的氨基三烷氧基硅烷或其混合物
其中R1為氫原子;具有1-5個(gè)碳原子的飽和烴基或氨基取代的飽和烴基;或烷基取代的苯基或其衍生物，其中烷基含有1-5個(gè)碳原子;R2為含有2-6個(gè)碳原子的飽和烴基或烷基取代的苯基，其中每一個(gè)烷基含有1-5個(gè)碳原子;和R3為含有1-8個(gè)碳原子的飽和烴基;所述芳烷氧基硅烷或芳基硅氮烷單體用下式表示其中，R4為未取代或取代的芳香族基團(tuán)，Y為(OR6)或N(R7)2，其中R6為含有1-5個(gè)碳原子的飽和烴基，R7為氫原子或含有1-5個(gè)碳原子的飽和烴基。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其特征在于進(jìn)行所述反應(yīng)所用的芳烷氧基硅烷單體與氨烷氧基硅烷單體的摩爾比為約1∶3至約4∶1，水與單體總量的摩爾比為約0.5∶1至約2∶1。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其特征在于進(jìn)行所述反應(yīng)所用的芳烷氧基硅烷單體與氨烷氧基硅烷單體的摩爾比從約2∶3至約2.5∶1，水與單體總量的摩爾比從約0.9∶1至約1.7∶1。
5.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其特征在于所述的有機(jī)溶液是先將所述芳烷氧基硅烷或芳基硅氮烷單體溶解在所述溶劑中，加入水，然后加入所述的氨烷氧基硅烷單體而制備的;所述的溶劑選自甲醇、乙醇和異丙醇;所述的溶液在被涂到所述襯底之前，先進(jìn)行至少約2小時(shí)的老化。
6.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其特征在于所述的有機(jī)溶液是由氨烷氧基硅烷單體、芳烷氧基硅烷或芳基硅氮烷單體、四烷氧基硅烷單體和水在溶劑中反應(yīng)制備的。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其特征在于所述的四烷氧基硅烷單體是四乙氧基硅烷，以單體總摩爾數(shù)為基準(zhǔn)，其用量比例為約20%至約45%。
8.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其特征在于所述的氨基三烷氧基硅烷單體是由下式表示的物質(zhì)或其混合物
其中R1為氫原子或含有2或3個(gè)碳原子的飽和烴基或氨基取代的飽和烴基;R2為含有3-6個(gè)碳原子的飽和烴基;R3為含有1-4個(gè)碳原子的飽和烴基;所述的芳烷氧基硅烷或芳基硅氮烷由下式表示其中，R4為未取代或取代的苯基，Y為OR6或N(R7)2，其中R6為含1-4個(gè)碳原子的飽和烴基，R7為氫原子或含1-4個(gè)碳原子的飽和烴基。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其特征在于所述的氨基三烷氧基硅烷選自γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷，所述的芳烷氧基硅烷單體是苯基三乙氧基硅烷。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于在約85℃至約150℃的溫度下加熱所述表面約0.5分至約20分鐘，以形成所述的部分固化膜。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其特征在于在約90℃至約110℃的溫度下加熱所述表面約5分至約10分鐘，以形成所述的部分固化膜。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于將含有雙苯二酐一對(duì)苯二胺聚酰胺酸或其酯的溶液涂到所述的部分固化膜上。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于將含有1，2，4，5-苯四二酸酐-氧雙苯胺聚酰胺酸或其酯的溶液涂到所述的部分固化膜上。
14.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于在高于約200℃的溫度下進(jìn)行所述的同時(shí)固化步驟。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其特征在于在高于約350℃的溫度下進(jìn)行所述的同時(shí)固化步驟。
16.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述的金屬選自銅、鋁、銀、鉻、鉛、錫、金、鈦和鎢。
17.改進(jìn)聚酰亞胺膜對(duì)帶有金屬鍍敷圖案的半導(dǎo)體基底的粘合力的方法，其特征在于由下列步驟組成(a)將有機(jī)溶液涂到襯底上，該溶液是由氨烷氧基硅烷單體、芳烷氧基硅烷或芳基硅氮烷單體和水在溶劑中反應(yīng)而制備的，其中所述的氨烷氧基硅烷單體是由下式表示的物質(zhì)或它的混合物
其中R1為氫原子或含2或3個(gè)碳原子的飽和烴基或氨基取代的飽和烴基;R2為含3-6個(gè)碳原子的飽和烴基;R3為含1-4個(gè)碳原子的飽和烴基;所述的芳烷氧基硅烷或芳基硅氮烷單體是由下式表示的其中，R4為未取代或取代的苯基，Y為OR6或N(R7)2，其中R6為含1-4個(gè)碳原子的飽和烴基，R7為氫原子或含1-4個(gè)碳原子的飽和烴基;進(jìn)行所述的反應(yīng)所用的芳烷氧基硅烷單體與氨烷氧基硅烷單體的摩爾比從約1∶3至約4∶1，水與單體總量的摩爾比從約0.5∶1至約2∶1;在在約85℃至約150℃的溫度下加熱所述襯底約0.5分至約20分鐘，以形成所述的部分固化膜;將含有聚酰亞胺前體物質(zhì)的溶液涂到所述的部分固化膜上;在高于200℃的溫度下加熱所述襯底以形成固化的硅倍半環(huán)氧乙烷共聚物膜和聚酰亞胺膜。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其特征在于所述氨基三烷氧基硅烷單體選自γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和N-β-氨乙基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷，所述芳烷氧基硅烷單體是苯基三乙氧基硅烷。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其特征在于在約90℃至約110℃的溫度下加熱所述襯底約5分至10分鐘，以形成所述的部分固化膜;在高于約350℃的溫度下進(jìn)行所述的同時(shí)固化步驟。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其特征在于由氨烷氧基硅烷單體、芳烷氧基硅烷或芳基硅氮烷單體、四烷氧基硅烷單體和水在溶劑中反應(yīng)制備所述有機(jī)溶液。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其特征在于所述四烷氧基硅烷單體是四乙氧基硅烷，以單體總摩爾數(shù)為基準(zhǔn)，其用量比例為約20%至約45%。
22.固化的復(fù)合結(jié)構(gòu)，其特征在于包含金屬、聚酰亞胺膜、和介于所述金屬與所述的聚酰亞胺膜中間的硅倍半環(huán)氧乙烷共聚物膜，所述的共聚物用于改進(jìn)所述聚酰亞胺膜對(duì)所述金屬的粘合力，所述結(jié)構(gòu)是根據(jù)權(quán)利要求1的方法得到的。
23.固化的復(fù)合結(jié)構(gòu)，其特征在于包含金屬、聚酰亞胺膜、和介于所述金屬與所述的聚酰亞胺膜中間的硅倍半環(huán)氧乙烷共聚物膜，所述的共聚物用于改進(jìn)所述聚酰亞胺膜對(duì)所述金屬的粘合力，所述結(jié)構(gòu)是根據(jù)權(quán)利要求8的方法得到的。
24.固化的復(fù)合結(jié)構(gòu)，其特征在于包含金屬、聚酰亞胺膜、和介于所述金屬與所述聚酰亞胺膜中間的硅倍半環(huán)氧乙烷共聚物膜、所述的共聚物用于改進(jìn)所述聚酰亞胺膜對(duì)所述金屬的粘合力，所述結(jié)構(gòu)是根據(jù)權(quán)利要求9的方法得到的。
25.半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)，其特征在于包含帶有有金屬鍍敷圖案的襯底、聚酰亞胺膜、和介于所述襯底與所述聚酰亞胺膜中間的硅倍半環(huán)氧乙烷共聚物膜，所述的共聚物用于改進(jìn)所述聚酰亞胺膜對(duì)所述金屬的粘合力，所述結(jié)構(gòu)是根據(jù)權(quán)利要求17的方法得到的。
26.半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)，其特征在于包含帶有金屬鍍敷圖案的襯底、聚酰亞胺膜、和介于所述襯底與所述聚酰亞胺膜中間的硅倍半環(huán)氧乙烷共聚物膜，所述的共聚物用于改進(jìn)所述聚酰亞胺膜對(duì)所述金屬的粘合力，所述結(jié)構(gòu)是根據(jù)權(quán)利要求19的方法得到的。
27.固化的復(fù)合結(jié)構(gòu)，其特征在于包含金屬、聚酰亞胺膜、和介于所述金屬和所述聚酰亞胺膜中間的硅倍半環(huán)氧乙烷共聚物膜，所述共聚物用以改進(jìn)所述聚酰亞胺膜對(duì)所述金屬的粘合力。
28.半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)，其特征在于包含帶有金屬鍍敷圖案的襯底、聚酰亞胺膜、和介于所述襯底與所述聚酰亞胺膜之間的硅倍半環(huán)氧乙烷膜，所述共聚物用以改進(jìn)所述聚酰亞胺膜對(duì)所述金屬的粘合力。
全文摘要
為了改進(jìn)聚酰亞胺膜對(duì)底層金屬表面的粘合力，將能固化成硅倍半環(huán)氧乙烷共聚物的有機(jī)溶液涂到金屬表面上。在同時(shí)固化過(guò)程中形成聚酰亞胺膜和共聚物膜。
文檔編號(hào)C09D183/04GK1060861SQ91109639
公開日1992年5月6日 申請(qǐng)日期1991年10月12日 優(yōu)先權(quán)日1990年10月26日
發(fā)明者哈羅德·喬治·林德, 羅斯瑪利·安·普里威蒂-凱利 申請(qǐng)人:國(guó)際商業(yè)機(jī)器公司